Ajuste del rendimiento tribológico de nanoplaquetas de fosfato de circonio en capas en aceite mediante modificaciones de la superficie y de la capa intermedia

Antecedentes

Los aceites lubricantes que contienen nanopartículas inorgánicas, también llamados aceites nanolubricantes, han atraído la atención de las comunidades científica e industrial debido a sus propiedades superiores de fricción y antidesgaste en comparación con los aceites lubricantes convencionales con moléculas orgánicas puras [1, 2]. Los nanomateriales inorgánicos que se han utilizado con frecuencia para preparar aceites nanolubricantes incluyen (1) nanopartículas esféricas o cuasi esféricas de dimensión cero, como nanopartículas de metales blandos, nanopartículas de óxido, nanopartículas de boro, fulerenos y WS ₂ / MoS ₂ nanopartículas huecas [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]; (2) nanotubos / nanocables unidimensionales, es decir, nanotubos de carbono y MoS ₂ nanotubos / nanocables [13,14,15]; y (3) nanoplaquetas bidimensionales (2D), como grafeno, MoS ₂ nanohojas, fosfatos metálicos en capas, nanoarcillas e hidróxidos dobles en capas [16,17,18,19,20,21]. Los posibles mecanismos responsables de la mejora del rendimiento lubricante mediante la aplicación de nanopartículas pueden variar con la composición del material, el tamaño, la estructura, etc. [22,23,24]. En cuanto a los nanomateriales lubricantes con diferentes dimensiones, las nanoplaquetas en capas 2D son de particular interés debido a su geometría anisotrópica, alta relación de aspecto y lubricación eficiente mediante deslizamiento y exfoliación entre capas [25,26,27,28].

Entre los materiales lubricantes 2D utilizados, el fosfato de α-circonio (ZrP) y sus derivados son una clase nueva pero cada vez más importante de nanomateriales inorgánicos estratificados que han mostrado excelentes propiedades de fricción y antidesgaste en medios oleosos. Informes recientes sobre el uso de ZrP en grasas de litio demuestran que el ZrP prístino en capas funciona mucho mejor que el MoS ₂ , especialmente bajo un régimen de carga pesada, lo que probablemente se deba al marco molecular 2D estable y rígido y la fuerte unión entre capas de las nanoplaquetas de ZrP [29]. Trabajos anteriores en aceite mineral muestran que ZrP y derivados de ZrP exhiben un excelente comportamiento de fricción en condiciones de carga más altas y capacidades antidesgaste en medios de aceite líquido en comparación con los aditivos lubricantes tradicionales, como MoS ₂ y grafito [30]. También se ha revelado recientemente que las nanoplaquetas de ZrP son efectivas para reducir la fricción en medios tanto acuosos como no acuosos, lo que se debe principalmente a la modificación de la viscosidad inducida por nanoplaquetas de las mezclas líquidas y la absorción de moléculas lubricantes en las superficies de la 2D. nanoplaquetas [31, 32].

Debido a su estructura química definida, la facilidad para controlar el tamaño y la relación de aspecto, la gran capacidad de intercambio de iones y protones, y la alta reactividad superficial y entre capas para las modificaciones [33,34,35], ZrP se considera a menudo como un modelo de nanosistema 2D para estudiar nanocompuestos de polímeros, nanoportadores de fármacos y biomoléculas, cristales líquidos discóticos liotrópicos, etc. [36,37,38,39,40,41,42,43]. Aunque la utilización de ZrP en aceites nanolubricantes parece muy prometedora según los logros de la investigación reciente, aún faltan muchos estudios detallados antes de que estas nanoplaquetas inorgánicas especiales en capas 2D puedan aplicarse en usos prácticos. Tales investigaciones pueden incluir los efectos de tamaño, espesor y polidispersidad, estados de dispersión y estabilidad coloidal, modificaciones de la superficie y de las capas intermedias, etc. Las nanoplaquetas de ZrP son hidrófilas; por lo tanto, se requieren tensioactivos solubles en aceite para hacerlos dispersos de manera estable en medios oleosos para aplicaciones tribológicas. En un estudio muy reciente, se han utilizado aminas orgánicas con diferentes longitudes de cadena de alquilo para intercalar y así expandir el espaciado entre capas de nanoplaquetas de ZrP en aceite mineral para estudios de lubricación [32]. Sin embargo, tales moléculas intercaladas se unirían inevitable y no selectivamente entre las capas y las superficies externas de las nanoplaquetas de ZrP. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de modificación de superficie específico para preparar nanoplaquetas de ZrP solubles en aceite y dejar su estructura entre capas sin alcanzar para justificaciones adicionales. De esta manera, las modificaciones de la superficie y la capa intermedia de las nanoplaquetas de ZrP podrían realizarse por separado y, por lo tanto, los efectos sobre estos dos factores pueden estudiarse individualmente.

En este estudio, nuestro objetivo es diferenciar la superficie y las modificaciones entre capas de nanoplaquetas de ZrP con el fin de clasificar cada efecto sobre el rendimiento tribológico en el aceite mineral. Primero adjuntamos agentes de acoplamiento de silano con diferentes longitudes de cadena de alquilo en la superficie exterior de las nanoplaquetas de ZrP para aumentar su solubilidad en aceite y estudiar el efecto de la longitud de la molécula de surfactante en su eficiencia lubricante en aceite mineral. A continuación, estas nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie se intercalaron con alquilaminas para investigar más a fondo los efectos de modificación entre capas. A través de estos experimentos diseñados, hemos descubierto que la modificación de la superficie de nanoplaquetas de ZrP con una cadena de alquilo larga y la intercalación posterior con moléculas de amina cortas son las más eficientes en términos de reducción de la fricción y el desgaste en el aceite mineral. Nuestros resultados demuestran la viabilidad de ajustar la superficie y las funcionalidades entre capas de las nanoplaquetas de ZrP para optimizar sus propiedades tribológicas en medios oleosos, lo que sería de gran beneficio en el diseño de aplicaciones prácticas de aceites lubricantes que contienen nanoplaquetas de ZrP.

Métodos

Síntesis de nanoplaquetas ZrP prístinas

Las nanoplaquetas prístinas de ZrP se sintetizaron utilizando un método hidrotermal desarrollado por Sun et al. [35] En un procedimiento típico, una muestra de 4.0 g ZrOCl ₂ · 8H ₂ Primero se mezcló O (99,9%, Aladdin) con 40,0 ml de H ₃ PO ₄ (6,0 M) y luego sellado en un recipiente a presión revestido de teflón. La muestra se calentó y se mantuvo a 200 ° C en un horno durante 24 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente, la muestra se lavó mediante centrifugación cinco veces con agua desionizada para eliminar el exceso de H ₃ PO ₄ . Las nanoplaquetas de ZrP purificadas se secaron a 80 ° C en un horno durante 24 horas y luego se molieron con un mortero y una mano en polvo fino antes de usos posteriores. Esta muestra se identifica como ZrP prístina.

Modificación de la superficie de nanoplaquetas ZrP prístinas

Diez gramos de ZrP prístino y 20 g de tres alquilsilanos (> 95%, Aladdin), incluido trimetoxioctilsilano (C8), dodeciltrimetoxisilano (C12) y hexadeciltrimetoxisilano (C16), se disolvieron primero con tolueno en un trípode de 500 ml. matraz, respectivamente. A continuación, las mezclas se colocaron en un baño de aceite a 100 ° C con agitación constante durante 48 h. Después de la reacción, los disolventes se eliminaron por centrifugación y las muestras sólidas se lavaron por centrifugación tres veces con éter de petróleo. Las nanoplaquetas de ZrP de superficie modificada se secaron a 70 ° C en un horno durante 24 h. Finalmente, las muestras de ZrP secas se molieron con un mortero y se maja en polvos finos antes de usos posteriores. Estas tres nanoplaquetas de ZrP de superficie modificada se identificaron como C8-ZrP, C12-ZrP y C16-ZrP, respectivamente.

Modificación entre capas de nanoplaquetas ZrP

Se disolvieron dos gramos de nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie (C8-ZrP, C12-ZrP y C16-ZrP) y alquilaminas primarias, incluidos 5 g de hexilamina (N6) y 10 g de 1-dodecanamina (N12) en 60 ml de hexano. utilizando una botella de vidrio de 100 ml, respectivamente. A continuación, las mezclas se trataron mediante ultrasonidos (40 kHz) durante 3 horas a temperatura ambiente. Después del tratamiento ultrasónico, las muestras se lavaron mediante centrifugación tres veces con éter de petróleo. Las nanoplaquetas de ZrP intercaladas se secaron a 70 ° C en un horno durante 24 h. Estas seis muestras de ZrP intercaladas con diferentes modificaciones de superficie se identificaron como C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 y C16-ZrP-N12, respectivamente .

Preparación de aceites nanolubricantes que contienen nanoplaquetas de ZrP

Se determinó que la concentración de nanoplaquetas de ZrP con diversas modificaciones en los aceites era de 0,1% en peso para estudios tribológicos. Los aceites del lote maestro que contenían 1,0% en peso de diferentes muestras de ZrP se prepararon primero mezclando directamente cada polvo sólido con aceites minerales bajo agitación mecánica, seguido de ultrasonidos durante aproximadamente 20 min para obtener mezclas de aceite homogéneas. Luego, cada mezcla de aceite madre se diluyó al 0,1% en peso usando aceite mineral base bajo ultrasonidos.

Caracterizaciones

Las estructuras cristalinas de todas las muestras sólidas se analizaron mediante sus patrones de difracción de rayos X (XRD) obtenidos a través de un sistema de difractómetro de rayos X de Rigaku (DMAX-2500, Japón). Los estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevaron a cabo utilizando un microscopio electrónico TESCAN (Vega3, República Checa) operado a 30 kV. La espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se realizó utilizando un PerkinElmer Spectrum Two.

Las propiedades de fricción y antidesgaste de los aceites nanolubricantes que contienen nanoplaquetas de ZrP con varias modificaciones se probaron utilizando un probador mecánico universal de Bruker (UMT-2, Alemania) equipado con una configuración de prueba de cuatro bolas con el método de prueba estándar ASTM D4172. El método de prueba se muestra en la Fig. 1. Antes de cada prueba, el soporte de la bola se lavó con éter de petróleo y las bolas de metal (acero inoxidable y 12,7 mm de diámetro) se limpiaron ultrasónicamente en alcohol. A continuación, se secaron completamente el soporte y las bolas de metal. Se sujetaron juntas tres bolas de metal en la ranura y se cubrieron con aproximadamente 10 ml de aceite lubricante. La cuarta bola de metal, conocida como la "bola superior", se colocó en la parte superior de las otras tres bolas de metal en el soporte. El probador se hizo funcionar con la bola superior sostenida estacionaria contra las otras tres bolas bajo cargas normales preestablecidas a temperatura ambiente. Los coeficientes de fricción (COF) para cada prueba individual se leyeron con el tiempo, y la duración de la prueba fue de 1 ho 3600 s para todas las muestras. Los datos se recopilaron en un intervalo de 100 puntos de datos por segundo. La rugosidad de la superficie de las bolas de metal se examinó utilizando un perfilador Bruker 3D. La rugosidad superficial promedio de cinco bolas de metal es de 155,0 ± 14,8 nm (consulte el archivo adicional 1:Fig. S1). Las cicatrices de desgaste en las bolas de metal gastadas después de la prueba se examinaron con un microscopio óptico Lecia DM2700. Cada muestra de aceite lubricante se midió cinco veces individualmente y se calculó el COF promedio para cada muestra a partir de estas cinco mediciones.

Diagrama esquemático del método de prueba de cuatro bolas

Resultados y discusión

La capa de ZrP individual está cubierta con grupos hidroxilo que se extienden a ambos lados de la monocapa. En nanoplaquetas de ZrP prístinas, estas capas se apilan a través de enlaces de hidrógeno relativamente fuertes, mientras que sus superficies externas están cubiertas con grupos hidroxilo libres. El método más común para modificar nanoplaquetas de ZrP en capas es utilizar moléculas de amina como alquilaminas o poliéter aminas [34]. La reacción ácido-base entre los grupos amina y los grupos hidroxilo hace que estas moléculas de amina no solo se unan a las superficies externas de las nanoplaquetas de ZrP en capas, sino que también puedan intercalarse entre las capas de ZrP. Por lo tanto, para modificar la superficie y la capa intermedia de nanoplaquetas de ZrP de manera diferente, se debe desarrollar un método de modificación paso a paso, y una forma factible de lograr esta estrategia es modificar y proteger las superficies externas de las nanoplaquetas de ZrP prístinas a través de covalentes pegando primero, dejando la capa intermedia intacta para una mayor intercalación.

La Figura 2a ilustra nuestro diseño para lograr diferentes modificaciones superficiales y entre capas de nanoplaquetas de ZrP. Primero usamos un método de acoplamiento de silano desarrollado en la literatura para modificar las superficies externas de nanoplaquetas de ZrP prístinas a través de enlaces covalentes [44]. En este paso, se utilizaron tres alquilsilanos (C8, C12 y C16) no solo para aumentar la solubilidad en aceite de las nanoplaquetas de ZrP, sino también para investigar el efecto de la longitud de la molécula de surfactante en las propiedades tribológicas de las nanoplaquetas de ZrP modificadas en los aceites. Los resultados de FTIR (consulte el archivo adicional 1:Figura S2) muestran las fuertes bandas características asociadas con el estiramiento asimétrico y simétrico de la C − H, entre 2900 y 3000 cm ⁻¹ , y la aparición de un estiramiento característico del Si – O – P a aproximadamente 1130 cm ⁻¹ , que demuestran el éxito del injerto de grupos silano en las superficies de las nanoplaquetas [44]. A continuación, para cada nanoplaqueta de ZrP modificada con silano, se introdujeron dos alquilaminas diferentes (hexilamina, N6 y 1-dodecanamina, N12) para intercalarse entre las capas. De esta manera, se pueden realizar nanoplaquetas de ZrP con diferentes modificaciones de superficie e intercapa.

Modificaciones de superficie y entre capas de nanoplaquetas de ZrP: a Ilustración esquemática de preparaciones de muestras. b Patrones XRD. Imágenes SEM de c prístina, d superficie modificada y e nanoplaquetas de ZrP intercaladas y modificadas en la superficie

Para validar nuestra estrategia, se realizaron mediciones de XRD para todas las muestras de ZrP preparadas, y los patrones de XRD correspondientes se muestran en la Fig. 2b. Las muestras C8-ZrP, C12-ZrP y C16-ZrP, que representan las nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano, muestran el mismo espaciado entre capas de 7,6 Å a ZrP prístino, lo que demuestra que todas las moléculas de silano utilizadas en el estudio actual no se pueden intercalar Capas intermedias de ZrP y que esta modificación del primer paso solo se produce en las superficies exteriores de las nanoplaquetas de ZrP. Este fenómeno se debe principalmente al tamaño relativamente grande de las moléculas de silano que les impide entrar en las capas intermedias de las nanoplaquetas de ZrP [44]. Después de introducir alquilaminas, se espera el aumento del espaciado entre capas de nanoplaquetas de ZrP, como se ilustra en sus patrones XRD. Las diferentes muestras modificadas con silano que se intercalan con hexilamina (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 y C16-ZrP-N6) tienen el mismo espaciado entre capas de 22,5 Å. Cuando se intercalan con 1-dodecanamina, las tres muestras (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 y C16-ZrP-N12) muestran un mayor espaciado entre capas de 34,9 Å debido al uso de moléculas de alquilamina más largas. La Figura 2c-e muestra las imágenes SEM representativas de nanoplaquetas de ZrP prístinas, nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano y nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano con intercalaciones de aminas, respectivamente. Todos estos tres tipos de muestras de ZrP tienen una estructura de plaquetas con un diámetro similar de alrededor de 600 a 800 nm, lo que indica que las modificaciones de la superficie y de la capa intermedia no afectan la morfología en forma de placa y el diámetro de las muestras de ZrP. Los resultados de la caracterización anterior también sugieren que tales muestras preparadas proporcionarían un modelo ideal para investigar sistemáticamente los efectos de la superficie y las capas intermedias sobre el rendimiento tribológico de las nanoplaquetas de ZrP en los aceites. La estabilidad de dispersión representativa de varias muestras de ZrP en aceites minerales se muestra en la Fig. 3. Las nanoplaquetas de ZrP con modificaciones de superficie e intercapa pueden dispersarse de manera homogénea y estable en aceites minerales. Sin embargo, las prístinas nanoplaquetas de ZrP sin ninguna funcionalización son insolubles en aceite y se sedimentan rápidamente en el fondo. Por lo tanto, las muestras de aceite que contienen nanoplaquetas de ZrP prístinas no son adecuadas para aplicaciones de aceites nanolubricantes y, por lo tanto, no se probaron en el estudio actual.

Imágenes fotográficas de nanoplaquetas de ZrP en aceites minerales a justo después de la dispersión y b después de la dispersión durante 2 h. Muestra un C16-ZrP, muestra b C16-ZrP-N6 y muestra c ZrP prístino. La concentración de cada muestra es 0,1% en peso

Las mediciones tribológicas de aceites minerales que contienen varios tipos de nanoplaquetas de ZrP con una concentración de 0.1% en peso se realizaron utilizando un módulo de cuatro bolas bajo una carga de 70 N y una velocidad de rotación de 350 rpm en 1 h, y las cicatrices de desgaste después de las cuatro- Las pruebas de bola se examinaron mediante imágenes microscópicas ópticas. La Figura 4 muestra los datos brutos seleccionados (C16-ZrP y C16-ZrP-N12 en aceites minerales) de nuestras pruebas de fricción y desgaste. Los COF se midieron en función del tiempo, y la fluctuación de los datos de COF en cada medición es una indicación de la estabilidad de lubricación para la muestra de aceite probada. En el caso de los COF para C16-ZrP y C16-ZrP-N12 en aceites minerales, como se muestra en la Fig.4a, las nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano después de intercaladas con 1-dodecanamina exhiben un COF mucho más alto (~ 0.50 vs. ~ 0,20) con un rango mucho mayor de fluctuación de datos de COF durante todo el período de prueba de 1 h en comparación con las mismas nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie pero sin ninguna intercalación de alquilamina. Además, C16-ZrP en aceite mineral produce una cicatriz de desgaste bastante suave y circular con un diámetro de alrededor de 600 μm después de la prueba de cuatro bolas como se observa en la Fig.3b, mientras que se muestra el daño por desgaste de C16-ZrP-N12 en aceite mineral. en la Fig. 3c es muy rugosa y de forma elíptica con un diámetro largo de alrededor de 2400 μm. Al considerar los resultados de las imágenes de COF y de cicatrices de desgaste que se muestran en la Fig.4, se sugiere que un gran aumento en el espaciado entre capas de nanoplaquetas de ZrP, es decir, de la prístina 7,6 a 34,9 Å por intercalación de 1-dodecanamina, causaría una caída significativa en la eficiencia lubricante de los aceites nanolubricantes.

un Coeficientes de fricción de nanoplaquetas de ZrP modificadas en superficie sin y con intercalaciones (C16-ZrP y C16-ZrP-N12) en aceites minerales bajo una carga de 80 N y una velocidad de rotación de 350 rpm. Imágenes microscópicas ópticas de las imágenes de cicatrices de desgaste para b C16-ZrP y c C16-ZrP-N12 en aceites minerales después de la prueba

Los comportamientos tribológicos que incluyen los resultados de COF y WSD para todos los aceites nanolubricantes que contienen nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie se ilustran en la Fig. 5a, b, respectivamente. El COF promedio y el WSD promedio para el aceite mineral base también se muestran en la figura correspondiente para fines de comparación. El aceite mineral base muestra un COF promedio de aproximadamente 0,33 y un WSD promedio de aproximadamente 2300 μm. Todas las muestras de aceite nanolubricante que contienen nanoplaquetas de ZrP modificadas con solución salina de varias longitudes de cadena de alquilo (C9-ZrP, C12-ZrP y C16-ZrP) exhiben COF promedio más bajos y WSD más pequeños que el aceite mineral base, lo que sugiere que se puede obtener un mejor desempeño tribológico. logrado mediante la adición de nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie sin ninguna intercalación en aceite mineral.

un Coeficientes de fricción y b diámetros de cicatriz de desgaste de nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie

El COF promedio y el WSD promedio de los aceites nanolubricantes disminuyen a medida que aumenta la longitud de la cadena de alquilo en la superficie exterior de las nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano, como se muestra en la Fig. 5a, b, respectivamente. La muestra de aceite lubricante C8-ZrP tiene un COF promedio de aproximadamente 0.20, que es ~ 40% más bajo que la muestra de aceite mineral base. Los aceites nanolubricantes que contienen C12-ZrP y C16-ZrP muestran COF promedio de aproximadamente 0,18 y 0,17, respectivamente, que son ligeramente más bajos que el aceite nanolubricante con C8-ZrP. En cuanto a los resultados de las pruebas de desgaste, los aceites nanolubricantes con C8-ZrP, C12-ZrP y C16-ZrP muestran WSD promedio de ~ 1300, ~ 700 y ~ 600 μm, respectivamente, que son aproximadamente 43, 70 y 74%. más pequeño que el aceite mineral base, respectivamente. Los resultados tribológicos anteriores pueden deberse al hecho de que una cadena de alquilo más larga en la superficie de las nanoplaquetas de ZrP conduciría a una mejor dispersión y, por tanto, a un mejor comportamiento de fricción y antidesgaste para los nanolubricantes preparados. Además, es interesante observar que las variaciones de error tanto para COF como para WSD del aceite nanolubricante que contiene C16-ZrP son mucho más pequeñas que las de los aceites con C8-ZrP y C12-ZrP, e incluso más pequeñas que el aceite mineral puro. lo que también podría deberse a la mejor dispersión de nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie con cadenas de alquilo más largas. El rendimiento tribológico de los aceites nanolubricantes depende en gran medida de las dispersiones de nanopartículas. La presencia de grandes agregados en las dispersiones de aceite de nanopartículas deficientes puede causar inhomogeneidades relativamente a gran escala en los medios lubricantes, lo que lleva a un comportamiento reológico inestable y un rendimiento tribológico deficiente por fricción. Sin embargo, cuando las nanoplaquetas están bien dispersas en aceites, las dispersiones homogéneas de aceite podrían proporcionar una lubricación suave entre las superficies de fricción donde las nanoplaquetas dispersas funcionarían bien como nano agentes que mejoran la lubricación y, por lo tanto, se puede lograr un rendimiento tribológico superior y estable. .

Las nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano con la cadena de alquilo más larga (C16-ZrP), que muestran el mejor comportamiento tribológico en aceites minerales en todas las muestras de superficie modificada preparadas, se intercalaron con dos alquilaminas, hexilamina (N6) y 1-dodecanamina. (N12), para investigar el efecto de modificación entre capas sobre las propiedades de fricción y antidesgaste de los aceites nanolubricantes. La Figura 6a, b muestra los COF y WSD de los aceites nanolubricantes que contienen C16-ZrP, C16-ZrP-N6 y C16-ZrP-N12 en comparación con el aceite mineral puro, respectivamente. Los COF promedio de estos aceites nanolubricantes aumentan a medida que aumentan las distancias entre capas por la intercalación de alquilaminas. El COF promedio del aceite nanolubricante con C16-ZrP-N6 es aproximadamente 0.21, que es más alto que el de la muestra de aceite C16-ZrP (~ 0.17), pero todavía es ~ 36% más bajo que el del aceite mineral (~ 0.33) . Sin embargo, el aceite nanolubricante con C16-ZrP-N12 exhibe un COF medio mucho más alto de aproximadamente 0,35, incluso más alto que el aceite mineral puro con un COF medio de aproximadamente 0,33. En cuanto a los daños por desgaste observados, el WSD promedio para el aceite nanolubricante con C16-ZrP-N6 es de aproximadamente 550 μm, incluso un poco más pequeño que el de la muestra de aceite C16-ZrP (~ 600 μm). Sin embargo, el aceite nanolubricante que contiene C16-ZrP-N12 con un mayor espaciado entre capas exhibe un WSD promedio mucho mayor (~ 1400 μm) que las muestras de aceite que contienen C16-ZrP y C16-ZrP-N6.

un Coeficientes de fricción y b diámetros de cicatriz de desgaste de nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie sin y con intercalaciones

Los resultados de COF y WSD anteriores que se muestran en la Fig.6 sugieren que un pequeño aumento en el espaciado entre capas para las nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie por la intercalación de alquilamina, es decir, desde el espaciado de capa original de 7.6 a 22.5 Å por la intercalación de hexilamina, no causaría un cambio significativo en las propiedades de fricción y antidesgaste de los aceites nanolubricantes en las condiciones de prueba actuales. Por el contrario, cuando las nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano son intercaladas por moléculas de amina con una cadena de alquilo más larga, es decir, 1-dodecanamina con un espaciado entre capas de 34,9 Å, se puede observar una reducción drástica en el rendimiento tribológico de dicho aceite nano-lubricante preparado. , que de alguna manera es incluso peor que el aceite mineral puro en términos de coeficiente de fricción. Además, como se ve en la Fig.6a, b, las variaciones de error de COF y WSD para la muestra de aceite que contiene C16-ZrP-N12 son significativamente mayores que las de los aceites C16-ZrP y C16-ZrP-N6, lo que indica que el gran aumento en el espaciado entre capas de las nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie por la intercalación de 1-dodecanamina provoca un comportamiento tribológico extremadamente inestable para el correspondiente aceite nanolubricante. Este fenómeno puede explicarse por el gran aumento en el grosor de las nanoplaquetas de ZrP y la inestabilidad de la estructura tras la intercalación por 1-dodecanamina.

Las nanoplaquetas de ZrP sintetizadas en este estudio tienen un diámetro promedio de 600-800 nm como se observa en las imágenes SEM en la Fig. 2. El grosor de las nanoplaquetas de ZrP prístinas y modificadas en la superficie basadas en nuestras imágenes SEM y el informe de la literatura es de aproximadamente 70 nm, lo que da como resultado una relación diámetro-espesor / aspecto de ~ 10, despreciando el ligero aumento de espesor por las modificaciones del silano. Las intercalaciones de hexilamina y 1-dodecanamina conducen a aumentos de aproximadamente dos y cuatro veces en el espesor de las nanoplaquetas de ZrP, respectivamente, y por lo tanto provocan la disminución de las proporciones de aspecto de las nanoplaquetas. Recientemente se ha descubierto que las intercalaciones de nanoplaquetas de ZrP prístinas con pequeñas moléculas de amina como etilenamina, propilamina y butilamina en aceites ayudan a aumentar el rendimiento lubricante, que resulta de las propiedades reológicas mejoradas de los aceites nanolubricantes [32]. En nuestro estudio, los aceites nanolubricantes que contienen C16-ZrP y C16-ZrP-N6 también exhiben un mejor desempeño tribológico que el aceite mineral puro, lo que concuerda bien con el hallazgo de la literatura anterior. Sin embargo, la disminución drástica observada en el comportamiento de lubricación al aumentar aún más el espaciado entre capas con la intercalación de 1-dodecanamina puede atribuirse a los cambios de tamaño y dimensión de las nanoplaquetas de ZrP debido al aumento de su espesor y la reducción de su relación de aspecto. Además, cuando la relación de aspecto de las nanoplaquetas en los aceites es grande como en el caso de nuestro C16-ZrP y C16-ZrP-N6 y las nanoplaquetas de ZrP directamente intercaladas con pequeñas moléculas de amina reportadas en la literatura [32], el movimiento de los nanolubricantes Los aceites durante el proceso de fricción causarían la alineación y el movimiento de traslación a lo largo de la dirección del flujo de aceite para la mayoría de las nanoplaquetas dispersas, lo que ayuda a mejorar las propiedades reológicas del medio de aceite. Sin embargo, cuando la relación de aspecto de las nanoplaquetas disminuye en gran medida, la fuerza de cizallamiento inducida por el movimiento del medio oleoso inevitablemente causaría las rotaciones de nanoplaquetas de tamaño tan grande pero pequeño en relación de aspecto, lo que da como resultado un comportamiento reológico reducido y una mala tribología. rendimiento. Además, cuando las nanoplaquetas de ZrP se intercalan con 1-dodecanamina, el gran espaciado entre capas reduce drásticamente las interacciones entre las capas individuales en cada nanoplaqueta intercalada. Por lo tanto, el esfuerzo cortante aplicado sobre el C16-ZrP-N12 disperso también podría causar una gran deformación de las nanoplaquetas intercaladas y, en cierta medida, afectar la integridad de su estructura, conduciendo así a un peor desempeño tribológico en comparación con las nanoplaquetas de ZrP con menor tamaño. distancias entre capas. El mecanismo propuesto para explicar el fenómeno anterior se ilustra en la Fig. 7.

Comportamientos reológicos propuestos de nanoplaquetas de ZrP modificadas en superficie con y sin intercalaciones en aceites. Las nanoplaquetas en capas que se muestran en la caricatura no están dibujadas a escala. La parte inferior son las imágenes SEM correspondientes de nanoplaquetas de ZrP modificadas en la superficie con y sin intercalaciones. un Nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano sin intercalación (el grosor es de ~ 55 nm). b Nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano con intercalación de hexilamina (el espesor es ~ 160 nm). c Nanoplaquetas de ZrP modificadas con silano con intercalación de 1-decanamina (el grosor es de ~ 210 nm)

Los resultados tribológicos de nuestra prueba de cuatro bolas bajo una carga de 70 N y una velocidad de rotación de 350 rpm, como se resume en las Figs. 5 and 6, suggest that C16-ZrP and C16-ZrP-N6 in mineral oils perform the best in terms of their COFs and WSDs under such testing condition. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

un Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm

Conclusiones

In summary, we have investigated the effects of surface and interlayer modifications on the tribological properties of layered ZrP nanoplatelets in mineral oil. Instead of directly using alkyl amines to intercalate and disperse ZrP nanoplatelets in oils, silane coupling agents with C8-, C12-, and C16-alkyl chains were first utilized to modify the outer surfaces of the pristine ZrP without any intercalations to study the surface modification effect. Such surface-modified ZrP nanoplatelets were further intercalated by hexylamine and 1-dodecanamine to investigate the interlayer modification effect. The standard four-ball tribological measurements on the friction coefficients and wear damages of nanolubricating oils containing various modified ZrP nanoplatelets illustrate that a longer alkyl chain on the outer surfaces will result in a better tribological performance and a further intercalation with 1-dodecanamine will cause a significant decrease in the tribological performance. When the surface-modified ZrP nanoplatelets are intercalated with hexylamine, the tribological behavior of the nanolubricating oil is similar to the one without any intercalation under a load of 70 N. However, when the testing load is increased to 80 N, the surface-modified ZrP nanoplatelets with hexylamine intercalation show much better tribological properties than the ones without any intercalation in mineral oil. Our findings demonstrate the importance of tuning surface and interlayer modifications of 2D-layered nanolubricating additives for better tribological performance and are of great significance in designing high-performance nanolubricating oils for practical uses.

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