Optimización del rendimiento tribológico de nanoescamas de fosfato de circonio estratificado en aceite mediante funcionalización superficial e interlaminar a medida

Resumen

Las nanoescamas inorgánicas bidimensionales estratificadas emergen como lubricantes altamente efectivos en sistemas sólidos y dispersos en aceite. En este estudio examinamos sistemáticamente cómo el injerto superficial y la intercalación interlaminar influyen en las propiedades de reducción de fricción y anti-desgaste de nanoescamas de α-fosfato de circonio (ZrP) en aceite mineral. El ZrP prístino se funcionalizó primero con agentes de acoplamiento silano portadores de cadenas alquilo C8, C12 o C16 para mejorar la solubilidad en aceite, y luego las placas modificadas se intercalaron con hexilamina (N6) o 1-dodecanamina (N12) para expandir el espaciado interlaminar. Los ensayos tribológicos revelaron que una cadena alquilo más larga en la superficie externa, acoplada con un aumento modesto en la distancia interlaminar, produce los coeficientes de fricción y diámetros de huella de desgaste más favorables, particularmente bajo condiciones de carga más alta. Estos hallazgos demuestran que el control juicioso de la química superficial e interlaminar puede ajustar el rendimiento de nanoescamas 2D en aceites lubricantes, proporcionando una vía para diseñar nanolubricantes de próxima generación.

Introducción

Los aceites nanolubricantes —aceites convencionales mejorados con nanopartículas inorgánicas— han atraído interés significativo por sus capacidades superiores de reducción de fricción y desgaste comparados con aditivos orgánicos puros. Los nanorrellenos comunes incluyen óxidos y fulerenos cero-dimensionales, nanotubos unidimensionales, y nanoescamas bidimensionales (2D) como grafeno, MoS₂ y fosfatos metálicos estratificados. Estos últimos ofrecen geometría anisotrópica y deslizamiento interlaminar, haciéndolos particularmente prometedores para lubricación.

El α-fosfato de circonio (ZrP) y sus derivados han emergido recientemente como una potente clase 2D, mostrando coeficientes de fricción tan bajos como 0,17-0,20 y diámetros de huella de desgaste bajo 700 µm bajo cargas pesadas, superando a MoS₂ y grafito en aceites minerales. La red robusta del ZrP y su fuerte enlace interlaminar contribuyen a su durabilidad en medios de aceite, mientras la adsorción superficial de lubricantes puede mejorar aún más la viscosidad y formación de película.

A pesar de estas ventajas, la aplicación práctica requiere comprensión más profunda de cómo el tamaño de partícula, química superficial y espaciado interlaminar afectan dispersión, reología y rendimiento tribológico. El ZrP es inherentemente hidrofílico; por tanto, surfactantes solubles en aceite son esenciales para dispersiones estables. Trabajos previos intercalaron aminas alquilo en ZrP, pero este enfoque modifica simultáneamente la superficie y el interlaminar, ocultando sus efectos individuales. Aquí separamos estas dos modificaciones para aislar sus contribuciones distintas a la lubricación.

Métodos

Síntesis de nanoescamas de ZrP prístino

El ZrP prístino se preparó hidrotérmicamente (Sun et al.). ZrOCl₂·8H₂O (4,0 g) se mezcló con 40,0 mL de H₃PO₄ 6,0 M, se selló en un recipiente revestido de teflón y se calentó a 200 °C por 24 h. Tras enfriar, el producto se lavó cinco veces por centrifugación con agua desionizada para eliminar exceso de ácido, se secó a 80 °C por 24 h y se molió en polvo fino. Este material se denomina ZrP prístino.

Modificación superficial de nanoescamas de ZrP prístino

ZrP prístino (10 g) se dispersó en tolueno con 20 g de uno de tres silanos alquilo (C8, C12 o C16). La mezcla se calentó a 100 °C con agitación por 48 h, luego el solvente se eliminó por centrifugación y el sólido se lavó tres veces con éter de petróleo. Los polvos secos se obtuvieron a 70 °C por 24 h y se molieron nuevamente. Las muestras modificadas superficialmente se denotan C8-ZrP, C12-ZrP y C16-ZrP.

Modificación interlaminar de nanoescamas de ZrP

Dos gramos de cada ZrP modificado superficialmente se mezclaron con 5 g de hexilamina (N6) o 10 g de 1-dodecanamina (N12) en 60 mL de hexano. Las mezclas se sonicaron a 40 kHz por 3 h, luego se lavaron tres veces con éter de petróleo y secaron a 70 °C por 24 h. Los productos intercalados se etiquetan C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 y C16-ZrP-N12.

Preparación de aceites nanolubricantes

Un lote maestro al 1,0 % en peso de cada muestra de ZrP se preparó mezclando el polvo con aceite mineral bajo agitación mecánica, seguido de 20 min de ultrasonicación. El lote maestro se diluyó luego al 0,1 % en peso con aceite mineral base bajo ultrasonicación, produciendo los aceites de prueba.

Caracterización

Las estructuras cristalinas se evaluaron por difracción de rayos X (Rigaku DMAX-2500). La morfología se examinó por SEM (TESCAN Vega3) a 30 kV. Los grupos funcionales superficiales se identificaron por FTIR (PerkinElmer Spectrum Two). El rendimiento tribológico se midió con un probador de cuatro bolas Bruker UMT-2 (ASTM D4172) bajo 70 N de carga y 350 rpm por 1 h. Los coeficientes de fricción (COF) se registraron a 100 Hz, y las huellas de desgaste se imagenaron ópticamente. La rugosidad superficial de las bolas de acero fue 155,0 ± 14,8 nm.

Resultados y Discusión

Las capas prístinas de ZrP están terminadas en grupos hidroxilo, permitiendo tanto enlaces de hidrógeno entre capas como funcionalización superficial. La intercalación convencional de aminas se adhiere tanto a la superficie externa como al interlaminar, por lo que primero injertamos silanos en la superficie para bloquear el exterior mientras dejamos el interlaminar libre para posterior inserción de aminas.

Los patrones de DRX confirmaron que C8-, C12- y C16-ZrP mantuvieron el espaciado interlaminar original (7,6 Å), indicando que los silanos no intercalaron. Tras la intercalación con aminas, el espaciado se expandió a 22,5 Å con hexilamina y 34,9 Å con 1-dodecanamina, como se esperaba por las cadenas alquilo más largas.

Todas las muestras modificadas exhibieron morfología de escamas con diámetros de 600-800 nm; las modificaciones no alteraron las dimensiones laterales. Fotografías tras 2 h de dispersión (Fig. 3) demostraron que solo el ZrP modificado superficialmente permaneció disperso establemente, mientras que el ZrP prístino sedimentó rápidamente.

Los ensayos tribológicos (70 N, 350 rpm, 1 h) revelaron que cadenas alquilo más largas en la superficie redujeron COF y diámetro de huella de desgaste (WSD). C8-ZrP mostró COF de 0,20, 40 % menor que aceite base (0,33). C12-ZrP y C16-ZrP alcanzaron COF de 0,18 y 0,17 respectivamente, mientras que WSD cayeron a 700 µm y 600 µm respectivamente —reducciones del 70 % y 74 % relativo a aceite base. El mejor rendimiento vino de C16-ZrP, que también exhibió la menor dispersión de datos, indicativa de estabilidad de dispersión superior.

Los efectos de intercalación se sondaron con la serie C16-ZrP. Añadir hexilamina (C16-ZrP-N6) aumentó ligeramente el COF a 0,21 pero mantuvo un WSD bajo de 550 µm. En contraste, 1-dodecanamina (C16-ZrP-N12) elevó el COF a 0,35 —superando al aceite base— y el WSD aumentó a 1.400 µm. Estos resultados indican que una expansión interlaminar modesta (22,5 Å) no degrada el rendimiento, mientras que una expansión grande (34,9 Å) compromete la lubricación, probablemente por cohesión interlaminar reducida y relación de aspecto alterada.

Cálculos de relación de aspecto (diámetro/espesor) mostraron disminución de ~10 para ZrP prístino a ~5-6 tras hexilamina y ~3 tras intercalación con 1-dodecanamina. Relaciones de aspecto mayores facilitan alineación y lubricación inducida por cizallamiento, mientras que relaciones menores llevan a rotación aumentada y soporte de carga menos efectivo.

Bajo carga aumentada de 80 N, C16-ZrP-N6 mantuvo COF estable ~0,20 y WSD de 650 µm, mientras que el COF de C16-ZrP se disparó a ~0,45 con huella de desgaste de 2.600 µm, confirmando la ventaja de expansión interlaminar modesta bajo carga pesada. SEM de huellas de desgaste (Fig. 9) corroboró superficie más lisa para C16-ZrP-N6 comparado con C16-ZrP.

Conclusiones

Hemos delineado cómo la química superficial e interlaminar afectan independientemente el rendimiento tribológico de nanoescamas de ZrP estratificadas en aceite mineral. El injerto superficial con silanos alquilo más largos mejora la dispersión y reduce tanto COF como WSD, con C16-ZrP entregando el mejor rendimiento base. La intercalación subsiguiente con hexilamina preserva estos beneficios e incluso mejora el rendimiento bajo cargas mayores, mientras que la intercalación con 1-dodecanamina, que expande dramáticamente el espaciado interlaminar, degrada la lubricación. Estos resultados subrayan la importancia de ajustar finamente tanto la hidrofobicidad superficial como el espaciado interlaminar para diseñar nanolubricantes de alto rendimiento.