Electrohilado sobre sustratos aislantes controlando la mojabilidad y la humedad de la superficie

Antecedentes

El electrohilado es una técnica que se utiliza para producir fibras continuas, con diámetros de varios cientos de nanómetros, utilizando un campo eléctrico. El electrohilado es relativamente económico y se ha aplicado a una amplia variedad de aplicaciones y materiales [1, 2, 3, 4]. La configuración de electrohilado consta principalmente de tres partes:una fuente de alto voltaje, una hilera y un colector. El colector es generalmente un sustrato conductor, como un metal, que funciona como electrodo de tierra y ayuda a formar un campo eléctrico estable en la hilera. Cuando se utilizan sustratos no conductores como colectores, se deben colocar electrodos de tierra conductores en la superficie del sustrato [4, 5].

Muchas aplicaciones industriales de nanofibras electrohiladas requieren su deposición sobre sustratos aislantes, como polímeros flexibles [6, 7]. Cho y col. [6] demostró la deposición de nanofibras electrohiladas sobre capas aislantes delgadas y flexibles en un electrodo. Las nanofibras electrohiladas depositadas en tales circunstancias seguirán o se alinearán con los electrodos subyacentes. Min y col. [8] produjo nanocables semiconductores orgánicos con patrón sobre un sustrato de polímero utilizando electrohilado de campo cercano. En ambos casos, el electrohilado sobre el sustrato de polímero solo fue posible si la capa aislante era lo suficientemente delgada (menos de 100 μm) para mantener un campo eléctrico alto. Zheng y col. [7] informó de electrohilado sobre un sustrato de polímero aislante (tereftalato de polietileno) utilizando un método electrohidrodinámico de pulso modulado de CA. Este método es capaz de electrohilarse sobre sustratos poliméricos independientemente del grosor del sustrato, pero requiere la aplicación de un campo eléctrico de CA relativamente complejo. Si bien los estudios mencionados anteriormente han demostrado la viabilidad, el electrohilado sobre superficies no conductoras no ha alcanzado un uso generalizado en aplicaciones industriales.

A continuación, presentamos un método novedoso para electrohilar fibras sobre sustratos aislantes que supera las limitaciones de trabajos anteriores. Se ha demostrado el electrohilado utilizando un electrolito líquido como electrodo colector [9,10,11,12]. También tenga en cuenta que, a una humedad adecuadamente alta, las moléculas de agua se adsorberán en una superficie hidrófila y comenzarán a conducir electricidad en aproximadamente una monocapa [13]. Si se mantiene la humedad adecuada alrededor de un sustrato aislante con una superficie hidrófila, las moléculas de agua adsorbidas en la superficie pueden servir como una capa de electrodo, permitiendo la deposición de fibras electrohiladas. A diferencia de estudios anteriores, este método es independiente del grosor del sustrato porque se basa solo en las características de la superficie del sustrato en el entorno circundante. Además, es compatible con las técnicas convencionales de electrohilado y solo requiere control de la humedad.

Métodos

Preparación de sustrato polimérico con un hidrófilo

En este experimento, se utilizó como colector un sustrato acrílico de 500 μm con una superficie originalmente hidrófoba. El tratamiento con plasma de oxígeno (CUTE, Femto Science, Corea) durante 30 s del sustrato acrílico dio como resultado una superficie hidrófila poblada con grupos silanol (SiOH) [14]. Esta reacción fue confirmada por un cambio en el ángulo de contacto del agua de 81,3 ° en acrílico prístino a 36,7 ° después del tratamiento con plasma (archivo adicional 1:Figura S1b – d). Las regiones del sustrato acrílico se hicieron hidrófilas de forma selectiva mediante la aplicación de una máscara de esténcil antes del tratamiento con plasma (Archivo adicional 1:Figura S1a).

Preparativos para el electrohilado

El electrohilado se realizó a temperatura ambiente y humedad moderada (humedad relativa 40 ~ 50%) con 10% en peso de poliuretano (PU) (Pellethane 2363-80AE; Lubrizol, EE. UU.) Disuelto en una mezcla (80/20, v / v ) de tetrahidrofurano (THF) y dimetilformamida (DMF). Para comparar los efectos de la hidrofobicidad de la superficie, se colocó un sustrato acrílico con superficies hidrófilas e hidrófobas en el electrodo de tierra y se utilizó como colector durante el electrohilado (Fig. 1a).

Diagrama esquemático que muestra ( a ) el proceso de electrohilado sobre un sustrato de polímero con control de humedad local, y ( b ) son detalles de la región límite de ( a )

Control de humedad local

Para aumentar la humedad en las inmediaciones del sustrato de polímero, se colocó un papel húmedo entre el sustrato de polímero y el electrodo de tierra (figura 1b). La humedad era relativamente alta solo alrededor del sustrato polimérico debido a la baja difusividad del vapor de agua. La humedad alrededor de la punta de la jeringa de electrohilado fue de aproximadamente el 50%, mientras que la humedad alrededor del sustrato de polímero fue de aproximadamente el 70% (Archivo adicional 1:Figura S2). Se ha demostrado que la adsorción de moléculas de agua sobre la superficie de polímeros hidrófilos aumenta rápidamente cuando la humedad relativa supera el 50% [15].

Resultados y discusión

La fuerza que actúa sobre los CNT en la interfaz líquido-aire

Investigamos dos modos de electrohilado:una distancia de punta a electrodo de 8 cm y aplicando voltaje de 13 kV CC con una punta fija (electrohilado de campo lejano), y una distancia de punta a electrodo de 1 cm y aplicando 2 kV de CC. voltaje con una punta móvil (electrohilado de campo cercano).

El electrohilado de campo lejano se realizó colocando primero el sustrato de polímero sobre el electrodo de tierra. El electrohilado no se produjo en áreas hidrófobas del sustrato. En cambio, la solución de polímero formaría una gota al final de la punta, que eventualmente caería debido a la gravedad. Por el contrario, cuando se colocó el sustrato polimérico hidrofilizado sobre el electrodo, se depositaron fibras electrohiladas sobre la superficie del sustrato, como se observa con el electrohilado convencional utilizando sustratos conductores. A continuación, las fibras electrohiladas se depositaron sobre un sustrato doble que tenía superficies tanto hidrófobas como hidrófilas. La Figura 2 muestra fotografías de cámaras digitales y micrografías de nanofibras electrohiladas en el sustrato dual. La mayoría de las fibras se depositaron sobre la superficie hidrófila. En la Fig. 2a, b, las mitades derecha e izquierda de la superficie del polímero son hidrófilas e hidrófobas, respectivamente. La punta de la jeringa se fijó en el centro del sustrato. El vapor de agua del aire se había adsorbido solo en la superficie hidrófila, actuando como un electrodo. Se formó un campo eléctrico entre la punta y el agua cuando se aplicó un alto voltaje para el electrohilado. Por el contrario, la superficie hidrófoba del sustrato acrílico prístino evitó la formación de un campo eléctrico entre la punta y el electrodo de tierra. El electrohilado es un fenómeno en el que una solución cargada sale de la punta de una jeringa a través de una fuerza electrostática repulsiva. Por tanto, se carga la gota de solución de polímero que sale del chorro. La solución de polímero cargada experimenta la fuerza electrostática y se mueve hacia la superficie hidrófila. Por la misma razón, no se produjo electrohilado en la región hidrófoba del electrodo. Se supone que las fibras electrohiladas depositadas en el borde del dominio hidrófobo en la figura 2a se deben a la influencia del electrodo expuesto al exterior del sustrato polimérico. En la Fig. 2c, d, cinco barras paralelas de sustrato polimérico y el resto eran hidrofóbicas e hidrofílicas, respectivamente. La anchura y la separación de las barras fueron de 2 mm. Las fibras electrohiladas depositadas en la superficie hidrófoba se alinearon con sus ejes longitudinales orientados perpendicularmente al límite de las superficies hidrófilas e hidrófobas. Pero las fibras electrohiladas en la superficie hidrófila estaban desordenadas al azar. Esto concuerda con los resultados bien conocidos del electrohilado convencional basado en electrodos metálicos [16].

Imágenes de películas electrohiladas de campo lejano sobre superficies con diferentes humectabilidades. un , c Fotografías con cámara digital. b , d Micrografías digitales de la región límite de a y c , respectivamente

Para verificar la versatilidad, se llevó a cabo el electrohilado de cuatro tipos de polímeros:PCL (policaprolactona), PS (poliestireno), CA (acetato de celulosa) y PVDF (fluoruro de polivinilideno). Se disolvió PCL (15% en peso, Sigma-Aldrich) en una mezcla (20/80, v / v ) de THF y DMF, se disolvió PS (10% en peso, Sigma-Aldrich) en una mezcla (80/20, v / v ) de THF y DMF, CA (10% en peso, Sigma-Aldrich) se disolvió en una mezcla (1/1, v / v ) de acetona y dimetilacetamida (DMAc), y se disolvió PVDF (15% en peso, Sigma-Aldrich) en DMF a 60ºC, respectivamente. En la Fig. 3, cuatro fibras electrohiladas diferentes se depositan en la superficie de la superficie hidrófila como fibras electrohiladas de PU.

Imágenes de fibra electrohilada sobre sustrato polimérico con superficie hidrofílica (derecha) e hidrofóbica (izquierda). un PCL. b PD. c Acetato de celulosa. d PVDF (barra de escala:10 mm)

La morfología de la fibra electrohilada sobre el sustrato polimérico se comparó con el electrohilado convencional y la fibra sobre el electrodo metálico con control local de la humedad. La Figura 4 muestra la imagen SEM de fibra electrohilada de PU sobre un electrodo metálico con y sin control de humedad local y sustrato de polímero con control de humedad local. La morfología de las fibras electrohiladas fue similar en los tres casos. Se presume que los solventes volátiles fuertes se evaporan lo suficiente porque la humedad se mantiene baja alrededor de la jeringa.

Imágenes SEM de fibra electrohilada en diferentes condiciones con una distancia de punta a electrodo de 8 cm y aplicando voltaje de 12 kV CC. un , d Electrohilado convencional:electrodo metálico sin control de humedad local. b , e Electrodo metálico con control de humedad local. c , f Sustrato de polímero de superficie hidrófilo con control de humedad local

La intensidad del campo eléctrico es uno de los factores importantes para alterar el patrón de las fibras electrohiladas. La Figura 5 muestra el patrón de fibra electrohilada sobre un sustrato de polímero con superficie hidrófila (derecha) e hidrófoba (izquierda) donde el voltaje aplicado se cambió de 6 a 16 kV a una distancia de punta a electrodo de 8 cm. Se sabe que a medida que aumenta el campo eléctrico, los bucles del chorro de polímero se hacen más grandes a medida que aumenta la inestabilidad de flexión [17, 18]. A medida que crecen los bucles del chorro de polímero, las fibras electrohiladas se depositan en el electrodo expuesto al exterior del sustrato de polímero. Por lo tanto, las fibras electrohiladas se depositan sobre la superficie hidrófoba del sustrato polimérico entre el electrodo y la superficie hidrófila. Por otro lado, cuando los bucles del chorro de polímero son pequeños, la mayoría de las fibras electrohiladas se depositan en la superficie hidrófila del sustrato de polímero ubicado verticalmente debajo de la punta de la jeringa.

Imágenes de fibra electrohilada de PU sobre sustrato polimérico con superficie hidrofílica (derecha) e hidrofóbica (izquierda) según voltaje DC aplicado durante 2 min. un 6 kV. b 8 kV. c 10 kV. d 12 kV. e 14 kV. f 16 kV (barra de escala:10 mm)

El electrohilado de campo cercano se realizó a una distancia de la punta al sustrato de 1 cm y la punta se movió a una velocidad de 100 mm / s. La Figura 6a, b compara nanofibras poliméricas con patrón directo en un electrodo conductor y un sustrato polimérico hidrófilo. Cuando se presenta con una región hidrófoba en el electrodo, las fibras se emiten hacia el electrodo expuesto. Por el contrario, las fibras se emitieron directamente hacia el sustrato polimérico hidrofilizado. Las cargas en una gota de solución de polímero no pueden escapar si la gota cae sobre una superficie aislante. Por lo tanto, la carga de esta capa de polímero depositada inicialmente repelerá las gotitas electrohiladas entrantes [19]. La Figura 6c, d muestra el resultado de las fibras poliméricas que se escriben directamente sobre un sustrato polimérico que tiene superficies tanto hidrófobas como hidrófilas. La línea vertical en la imagen es el borde entre las regiones hidrofílica (izquierda) e hidrofóbica (derecha). Las fibras de la superficie hidrófila se dibujaron a lo largo de la trayectoria de la punta en línea recta y tenían una forma similar a las fibras fabricadas mediante electrohilado convencional de campo cercano. Por el contrario, las fibras de la superficie hidrófoba eran inestables y presentaban formas retorcidas o curvas. Las fibras en la superficie hidrófila se colocaron por inercia resultante del movimiento de la punta, a medida que se movía desde la región hidrófila. Las fibras de polímero que caían de esa manera eran muy inestables debido a la falta de un campo eléctrico en la superficie hidrófoba. La Figura 6e muestra fibras resultantes de la escritura directa de líneas de polímero sobre el sustrato de polímero hidrófilo. Tenga en cuenta que la Fig. 6f es una ampliación de la Fig. 6e. Estos datos confirman que los patrones de polímero se pueden dibujar directamente sobre la superficie de un aislante con una superficie hidrófila como se dibujarían en la superficie de un electrodo.

Imágenes de películas electrohiladas de campo cercano en a una superficie hidrofóbica y b una superficie hidrofílica. Imágenes de fibras de polímero escritas directamente sobre un sustrato de polímero con una superficie hidrofóbica (izquierda) y una superficie hidrofílica (derecha); c una fotografía de una cámara digital y d una micrografía digital. Imágenes de fibras poliméricas electrohiladas escritas directamente sobre una superficie hidrofílica; e una fotografía de una cámara digital y f una micrografía digital

Conclusiones

Introdujimos un método novedoso para electrohilado sobre un sustrato aislante independientemente del grosor del sustrato. El tratamiento con plasma de un sustrato acrílico produce una superficie hidrófila. En un entorno de humedad adecuada, las moléculas de agua se adsorben para formar una capa delgada que actúa como un electrodo de tierra. Las nanofibras electrohiladas se depositaron sobre un sustrato de polímero flexible usando este método y no hubo diferencia significativa con la morfología de la fibra electrohilada de la electrohilatura convencional. También se demostró que las fibras poliméricas se pueden escribir directamente sobre superficies hidrófilas de sustratos hidrófobos utilizando electrohilado de campo cercano. El aumento de la humedad local alrededor del sustrato de polímero permitió el electrohilado sobre la superficie del aislante. Este interesante resultado contrasta con la suposición general de que el electrohilado debe realizarse a baja humedad. Se pueden definir regiones específicas de un sustrato polimérico para la deposición de fibras electrohiladas controlando selectivamente la humectabilidad del sustrato. Por lo tanto, los patrones de fibra son posibles sin los procesos relativamente complejos y costosos, como las técnicas basadas en sistemas microelectromecánicos (MEMS), que se utilizan actualmente para fabricar electrodos con micro patrones. Además, creemos que el electrohilado con materiales conductores como nanotubos de carbono o polímeros conductores puede ser aplicable a la fabricación de electrodos en sustratos flexibles que se pueden utilizar en dispositivos portátiles.

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