Polímero poroso funcional a base de trifenilfosfina como catalizador heterogéneo eficiente para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de CO2

Antecedentes

Los líquidos iónicos (IL) han atraído una atención significativa como medios de reacción / catalizadores alternativos debido a sus propiedades específicas, como volatilidad insignificante, excelente estabilidad térmica, notable solubilidad y la variedad de estructuras [1, 2, 3]. En particular, las IL podrían diseñarse y modificarse con varios grupos funcionales en sus cationes o aniones para obtener las funcionalidades requeridas por las reacciones objetivo [4, 5]. Se han informado muchas reacciones orgánicas catalizadas por IL, entre las cuales las reacciones de cicloadición son un tema candente [6, 7]. Dado que el dióxido de carbono (CO ₂ ) es un recurso de carbono potencialmente abundante, barato, no tóxico, no inflamable y renovable en síntesis orgánica, se ha realizado un gran esfuerzo para desarrollar procesos efectivos para CO ₂ fijación química. Recientemente, la cicloadición de CO ₂ con epóxidos para la síntesis de carbonatos cíclicos valiosos se espera que sea una de las estrategias más prometedoras para la fijación eficaz de CO ₂ [8,9,10,11]. Los productos carbonatos cíclicos han encontrado amplias aplicaciones como disolventes apróticos, precursores, aditivos para combustibles y reactivos verdes. Aunque las IL han demostrado ser excelentes catalizadores para la cicloadición de CO ₂ en condiciones libres de metales / disolventes, estos catalizadores homogéneos inevitablemente adolecían de algunos problemas de recuperación del catalizador y purificación del producto.

Los materiales porosos de gran superficie abren nuevas posibilidades para el diseño y síntesis de nuevos catalizadores heterogéneos [12,13,14]. Durante las últimas décadas, además de las zeolitas porosas tradicionales y el carbón activado, una serie de materiales porosos útiles como las estructuras orgánicas metálicas (MOF) [15, 16], las estructuras orgánicas covalentes (COF) [17, 18] y las estructuras porosas Se desarrollaron y aplicaron polímeros orgánicos [19, 20] como soportes de catalizadores para catálisis heterogénea. Entre estos materiales porosos, los polímeros orgánicos porosos que contienen IL han atraído especial atención debido a su baja densidad esquelética, alta estabilidad química y la capacidad de introducir una amplia gama de grupos funcionales útiles dentro del marco poroso [21, 22, 23]. Por ejemplo, He et al. han desarrollado una serie de catalizadores heterogéneos novedosos inmovilizando IL basados ​​en imidazolio en un polímero mesoporoso tipo FDU, que muestra una buena actividad catalítica en el CO ₂ reacción de cicloadición [24]. Sin embargo, el método de modificación de IL en múltiples etapas inevitablemente adolecerá de la baja cantidad de carga de IL y la distribución no homogénea de las IL. Además de la estrategia posterior a la modificación, la síntesis directa de polímero que contiene IL mediante polimerización por radicales es un enfoque alternativo. Por ejemplo, Wang y colaboradores informaron de un método de autopolimerización de radicales libres de plantilla para sintetizar un poli (líquido iónico) jerárquico mesoporoso [25]. Los poli (líquidos iónicos) obtenidos presentan alta actividad, fácil reciclaje y reutilización en la cicloadición de CO ₂ . Aunque pueden obtenerse varios polímeros iónicos con abundantes especies funcionales, la alta área de superficie BET y la alta cantidad de carga de IL todavía no pueden adquirirse simultáneamente hacen que esta técnica de copolimerización sea embarazosa. Por lo tanto, la incorporación de grupos IL en la estructura de polímero orgánico poroso con un alto contenido estable y una gran superficie sigue siendo un gran desafío.

En este artículo, informamos sobre la síntesis de polímero poroso iónico a base de trifenilfosfina con gran área de superficie, gran volumen de poros y abundantes iones bromuro y grupos hidroxilo para la cicloadición de CO ₂ con epóxidos. Primero, trifenilfosfina (PPh ₃ ) y α-dibromo- p -xileno (DB) se hicieron reaccionar para formar un polímero poroso (TPDB) mediante la alquilación de Friedel-Crafts con FeCl ₃ anhidro como promotora. Luego, la TPDB se puede funcionalizar fácilmente con 3-bromo-1-propanol (BP) y trietanolamina (TEA), respectivamente, para producir un polímero poroso funcional (TPDB-BP-TEA). TPDB-BP-TEA se caracterizó por emplear FTIR, TG, SEM, mapeo EDS, ICP-MS y N ₂ adsorción-desorción. Las pruebas catalíticas sistemáticas muestran que el polímero poroso es un excelente catalizador para la cicloadición de CO ₂ a epóxidos, con las ventajas de alta actividad y selectividad, fácil recuperación y reutilización constante.

Experimental

Materiales y métodos

Todos los productos químicos eran de calidad química y se usaron tal como se compraron. El análisis de termogravimetría (TG) se realizó con un instrumento STA409 a una velocidad de calentamiento de 10 K / min en nitrógeno. Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) se registraron en un espectrómetro Agilent Cary 660 FT-IR en el 4000–400 cm ⁻¹ región con las muestras probadas presionadas en discos KBr. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se registraron en un microscopio electrónico SUPERSCAN SSX-550 (Shimadz, Japón) que funcionaba a 20 kV. La distribución de los elementos de fósforo (P), oxígeno (O) y nitrógeno (N) se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Hitachi S-4800 acompañado de espectrometría de rayos X de dispersión de energía. Se utilizó el instrumento BELSORP-MINI para medir las isotermas de sorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K). Las áreas de superficie específicas se evaluaron mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) y la distribución de poros se calculó mediante el método BJH a partir de las ramas de adsorción de las isotermas. El contenido del elemento P se determinó mediante ICP-MS utilizando un espectrómetro Agilent 7700. El análisis elemental CHN se realizó en un analizador elemental Vario EL cube.

Preparación del catalizador

Síntesis de TPDB

TPDB se preparó de acuerdo con la bibliografía anterior [26]. PPh ₃ (4 mmol, 1,05 g) y α-dibromo- p -xileno (DB, 4 mmol, 1,06 g) se disolvieron en 20 ml de 1,2-dicloroetano (DCE). Luego, FeCl ₃ anhidro (16 mmol, 2,59 g) se añadió a la solución anterior para catalizar la alquilación entre PPh ₃ y DB. La mezcla de reacción se agitó primero a 45 ° C durante 5 h y luego se hizo reaccionar a 80 ° C durante otras 48 h. Una vez completado, se filtró el gel marrón resultante y se extrajo Soxhlet con DCE y metanol durante 24 h, respectivamente. El polímero reticulado TPDB se obtuvo después de secar a 60 ° C en condiciones de vacío.

Síntesis de TPDB-BP

El polímero TPDB obtenido (1 g) se dispersó en 15 ml de acetonitrilo y se añadió 3-bromo-1-propanol (BP, 0,8 g) a la solución. La mezcla de reacción se hizo reaccionar a 80 ° C durante 24 h. El producto sólido TPDB-BP se filtró, se lavó con acetonitrilo tres veces y se secó a 60 ° C en condiciones de vacío.

Síntesis de TPDB-BP-TEA

Se dispersó TPDB-BP (1 g) en 15 ml de acetona y luego se le añadió trietanolamina (TEA, 0,8 g). La mezcla de reacción se hizo reaccionar a 60ºC durante 24 h. Una vez completado, el producto sólido TPDB-BP-TEA se filtró y se lavó con acetona tres veces, seguido de secado al vacío a 60 ° C durante 12 h. El resultado del análisis de ICP-MS reveló un 3,7% en peso de elemento P dentro de TPDB. Los resultados del análisis elemental de CHN encontraron (% en peso) C 64,91%, H 5,54% y N 1,65%.

Prueba catalítica

La reacción de cicloadición se realizó en un reactor autoclave de acero inoxidable (25 mL) con un agitador magnético. En una ejecución típica, se colocaron óxido de propileno (PO, 20 mmol) y catalizador TPDB-BP-TEA (0,1 g) en el reactor de autoclave. CO ₂ luego se cargó a 1 MPa y la temperatura de reacción se ajustó a 120ºC. La mezcla de reacción se hizo reaccionar durante 6 h, después de lo cual, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se le añadió alcohol etílico para diluir la mezcla de reacción. El catalizador sólido se filtró y el filtrado se analizó mediante cromatografía de gases (GC) usando bifenilo como patrón interno para calcular el rendimiento. GC estaba equipado con un FID y una columna capilar DB-wax (SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 μm). Los espectros de GC se muestran en el archivo adicional 1:Figuras S1-S5.

Resultados y discusión

Síntesis y caracterización de catalizadores

De acuerdo con el procedimiento de síntesis ilustrado en el Esquema 1, se preparó un polímero orgánico poroso TPDB mediante alquilación de Friedel-Crafts de PPh ₃ utilizando DB como reticulante y FeCl ₃ como promotora. A continuación, TPDB se funcionalizó con BP, proporcionando el polímero funcionalizado TPDB-BP. Una modificación adicional de TPDB-BP con TEA dio el TPDB-BP-TEA resultante, que se caracterizó a fondo por TG, FT-IR, SEM, EDX y N ₂ análisis de adsorción / desorción. Se encontró que TPDB era estable hasta ca. 300 ° C como lo demuestra TG (Fig. 1, curva a). Después de la modificación con BP y TEA, la termoestabilidad de las muestras obtenidas TPDB-BP y TPDB-BP-TEA disminuyó ligeramente a 250 ° C (Fig. 1, curvas byc). El resultado del análisis ICP-MS reveló un 3,7% en peso del elemento P dentro de TPDB-BP-TEA, y el análisis elemental de CHN muestra C 64,91% en peso, H 5,54% en peso y N 1,65% en peso para TPDB-BP-TEA.

Síntesis de polímero orgánico poroso TPDB-BP-TEA. Primero, trifenilfosfina (PPh ₃ ) y α-dibromo- p -xileno (DB) se hicieron reaccionar para formar un polímero poroso (TPDB) mediante la alquilación de Friedel-Crafts con FeCl ₃ anhidro como promotora. Luego, la TPDB se puede funcionalizar fácilmente con 3-bromo-1-propanol (BP) y trietanolamina (TEA), para producir un polímero poroso funcional (TPDB-BP-TEA)

Curvas TG de (a) TPDB, ( b ) TPDB-BP y ( c) TPDB-BP-TEA. Se encontró que TPDB era estable hasta 300 ° C como lo evidencia TG (curva a). Después de la modificación con BP y TEA, la estabilidad térmica de las muestras obtenidas TPDB-BP y TPDB-BP-TEA disminuyó ligeramente a 250 ° C

La Figura 2 muestra los espectros FT-IR del polímero TPDB y después de su modificación escalonada. Las distintas bandas correspondientes a P – C =C (1674 cm ⁻¹ ) en PPh ₃ y vibraciones de estiramiento de anillos aromáticos (1603-1438 cm ⁻¹ ), así como a las vibraciones de estiramiento de C − H en el anillo aromático (916, 880, 745, 720 y 690 cm ⁻¹ ) están presentes en el espectro FT-IR de TPDB, lo que indica la presencia de ambos PPh ₃ y grupos DB. Después de la modificación de BP, las bandas observadas son similares. Sin embargo, TPDB-PA muestra una amplia banda de absorción de intensidad moderada a 3378 cm ⁻¹ , que corresponde a la vibración de estiramiento del –OH. Después de que TEA modificó aún más TPDB-BP, la intensidad de la vibración –OH a 3351 cm ⁻¹ para TPDB-BP-TEA aumentó significativamente, lo que probablemente se deba al efecto de los abundantes grupos orgánicos (−N (CH2CH2OH) ₃ ). Además, las nuevas bandas aparecieron a 1062 y 1030 cm ⁻¹ se asignan a las vibraciones de estiramiento de C – N y C – O en TEA, respectivamente. Los amplios espectros XPS en la Fig. 3 indican la presencia de elementos P, C, N, Br y O en TPDB-BP-TEA. Estas observaciones sugieren que los grupos de BP y TEA se injertaron con éxito en el marco de TPDB.

Espectros FT-IR de (a) TPDB, (b) TPDB-BP y (c) TPDB-BP-TEA. Las distintas bandas correspondientes a P – C =C (1674 cm ⁻¹ ) en PPh ₃ y vibraciones de estiramiento de anillos aromáticos (1603-1438 cm ⁻¹ ), así como a las vibraciones de estiramiento de C − H en el anillo aromático (916, 880, 745, 720 y 690 cm ⁻¹ ) indica la presencia de PPh ₃ y grupos DB en TPDB. TPDB-PA muestra una amplia banda de absorción de intensidad moderada a 3378 cm ⁻¹ , que corresponde a la vibración de estiramiento del –OH. Después de ser modificado aún más por TEA, la intensidad de la vibración –OH a 3351 cm ⁻¹ para TPDB-BP-TEA aumentó significativamente. Además, las nuevas bandas aparecieron a 1062 y 1030 cm ⁻¹ se asignan a las vibraciones de estiramiento de C – N y C – O en TEA, respectivamente

un Amplio espectro de XPS, b Espectro de Br, c Espectro N y d Espectro P de TPDB-BP-TEA. Los amplios espectros XPS en la Fig.3 indican la presencia de elementos P, C, N, Br y O en TPDB-BP-TEA

Las muestras se caracterizaron además mediante mapeo SEM y EDS (Fig. 4). TPDB muestra una morfología amorfa (Fig. 4a). Cuando el BP se ató al marco TPDB, TPDB-BP también presenta la morfología amorfa con estructura hueca a nanoescala (Fig. 4b). Después de la modificación adicional con TEA, TPDB-BP-TEA no muestra cambios principales en la estructura, pero su superficie se volvió rugosa con algunos bloques aglomerados (Fig. 4c). La imagen de mapeo EDS valida la distribución homogénea de los elementos P y Br en la estructura polimérica de TPDB (Fig. 4d, e). La cantidad de Br aumentó obviamente (Fig. 4f), y se observó un nuevo elemento O (Fig. 4g) después de la modificación de TPDB con BP. Después de la modificación adicional de TPDB-BP con TEA, se observó un nuevo elemento N (Fig. 4i), y la cantidad de elemento O aumentó significativamente en la imagen de TPDB-BP-TEA (Fig. 4h). Estas imágenes confirman la inmovilización exitosa de BP y TEA en el marco TPDB, que estaba de acuerdo con el análisis FT-IR.

Imágenes de mapeo SEM y EDS de a , d y e TPDB, b , f y g TPDB-BP y c , h y i TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO y TPDB-BP-TEA muestran morfología amorfa ( a ). Después de la modificación con BP y TEA, TPDB-BP-TEA no presenta cambios importantes en la estructura, pero su superficie se volvió rugosa con algunos bloques aglomerados ( c ). La imagen de mapeo EDS valida la distribución homogénea de los elementos P y Br en la estructura polimérica de TPDB ( d , e ). La cantidad de Br aumentó obviamente ( f ), y se observó un nuevo elemento O ( g ) después de la modificación de TPDB con BP. Después de la modificación adicional de TPDB-BP con TEA, se observó un nuevo elemento N ( i ), y la cantidad de elemento O aumentó significativamente en la imagen de TPDB-BP-TEA ( h ). Estas imágenes confirman la inmovilización exitosa de BP y TEA en el marco TPDB

Las áreas de superficie BET y las distribuciones del tamaño de los poros de los polímeros TPDB y TPDB-BP-TEA se midieron analizando N ₂ isotermas de adsorción y desorción a 77 K. Como se muestra en la Fig.5, TPDB y TPDB-BP-TEA muestran una alta absorción inicial, seguida de un aumento gradual en la adsorción de nitrógeno y el fuerte aumento en la alta P / P ₀ región indica que el material consiste en microporos y mesoporos. TPDB presenta una superficie BET alta de 493,15 m ² / g, volumen de poro de 0,54 cm ³ / gy tamaño medio de poro de 4,38 nm. Después de la modificación en dos pasos, el área de superficie BET y el volumen de poros disminuyeron a 227,12 m ² / gy 0,41 cm ³ / g, respectivamente. La disminución del área superficial y el tamaño de los poros probablemente se debió a que el proceso de modificación ha llevado a una ligera pérdida de la eficacia de los poros, mientras que la estructura integral de los poros del catalizador permanece sin cambios.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de (a) TPDB y (b) TPDB-BP-TEA. Las áreas de superficie BET y las distribuciones del tamaño de los poros de los polímeros TPDB y TPDB-BP-TEA se midieron analizando N ₂ isotermas de adsorción y desorción a 77 K. El fuerte aumento en el alto P / P ₀ región indica que el material consiste en microporos y mesoporos. TPDB presenta una superficie BET alta de 493,15 m ² / g, volumen de poro de 0,54 cm ³ / gy tamaño medio de poro de 4,38 nm. Después de la modificación en dos pasos, el área de superficie BET y el volumen de poros disminuyeron a 227,12 m ² / gy 0,41 cm ³ / g, respectivamente

Rendimiento catalítico de catalizadores

El rendimiento catalítico de todas las muestras se evaluó primero realizando la cicloadición de CO ₂ y PO en condiciones suaves sin la ayuda de ningún metal, disolvente ni cocatalizador externo homogéneo, y los resultados se muestran en la Tabla 1. Inicialmente, no se detectó ningún producto de carbonato cíclico sin usar ningún catalizador (entrada 1). Cuando se utilizó TPDB como catalizador, se observó un rendimiento del 44% de carbonato cíclico con una baja selectividad del 59% y se forma 1,2-propanodiol como subproducto principal (entrada 2). TPDB-BP mostró un rendimiento ligeramente mayor del 51% con una selectividad del 93% (entrada 3). Después de la modificación adicional con TEA, curiosamente, TPDB-BP-TEA ofreció un rendimiento muy alto del 97% con una selectividad del 100% (entrada 4). Es bien sabido en la literatura que los aniones Br actúan como los principales centros activos de las reacciones de cicloadición [27, 28, 29, 30]. Además, la presencia de grupos –OH en materiales sólidos podría promover eficazmente la apertura del anillo de epóxidos debido a los enlaces de hidrógeno [31, 32, 33]. Por lo tanto, el excelente desempeño de TPDB-BP-TEA está razonablemente relacionado con sus abundantes aniones Br y grupos –OH como sugiere el mapeo EDS en la Fig. 4f. Además, la alta superficie y la estructura porosa del catalizador pueden, en principio, acelerar la masa interfacial y la transferencia de energía.

La influencia de los parámetros de reacción, como el CO ₂ inicial presión, tiempo de reacción y temperatura, se investigó utilizando TPDB-BP-TEA como catalizador, y los resultados se resumen en la Fig. 6. El rendimiento aumentó notablemente de 58 a 97% cuando el CO ₂ la presión se incrementó de 0,6 a 1,0 MPa y después de eso el rendimiento se mantuvo constante. La reacción catalítica terminó en 4 h, mientras que un tiempo de reacción más prolongado provocó una ligera disminución del rendimiento. Esto quizás se deba a reacciones secundarias como la polimerización de PC. Además, una temperatura de reacción de 120 ° C fue óptima para la síntesis de carbonato cíclico en este estudio. Además de PO, TPDB-BP-TEA exhibe una actividad altamente eficiente para la cicloadición de varios epóxidos (Tabla 2), incluida la epiclorhidrina, el alil glicidil éter y el óxido de estireno (los espectros de GC se muestran en el archivo adicional 1:Figuras S1-S5). Como sustratos muy desafiantes para esta reacción, los epóxidos internos requieren condiciones drásticas para una conversión eficiente debido a que la catálisis selectiva por tamaño "aparente" es obvia en sistemas heterogéneos porosos [34,35,36]. Aquí, el óxido de ciclohexeno muestra un rendimiento relativamente bajo del 74% con una selectividad del 59% sobre el catalizador poroso TPDB-BP-TEA, que probablemente se deba a la inercia inherente del óxido de ciclohexeno.

Influencia de los parámetros de reacción en la reacción de cicloadición de CO ₂ con óxido de propileno. El rendimiento aumentó notablemente del 58 al 97% cuando el CO ₂ la presión se incrementó de 0,6 a 1,0 MPa y después de eso el rendimiento se mantuvo constante. La reacción catalítica terminó en 4 h, mientras que un tiempo de reacción más prolongado provocó una ligera disminución del rendimiento. Esto quizás se deba a reacciones secundarias como la polimerización de PC. La temperatura de reacción óptima fue de 120 ° C

Como se muestra en la Fig. 7, TPDB-BP-TEA se recupera fácilmente mediante filtración o centrifugación y mantiene bien su actividad en la prueba de reciclado de cinco ciclos en condiciones suaves. Las condiciones de reacción son las mismas que las de la Tabla 1. Para verificar la lixiviación del catalizador, se llevó a cabo además un experimento de filtración en caliente. Después de que se eliminó el catalizador TPDB-BP-TEA de la solución de reacción después de 2 h (rendimiento del 59%), el sobrenadante no mostró ninguna reactividad adicional durante las siguientes 4 h, lo que indica la naturaleza heterogénea del presente catalizador. Los análisis ICP-MS y CHN para el catalizador reciclado muestran 3,84% en peso de P, 67,72% en peso de C, 5,83% en peso de H y 1,52% en peso de N, que son muy similares al catalizador nuevo. El espectro FT-IR del catalizador recuperado (Fig. 8) sugiere las propiedades de textura bien conservadas en relación con el nuevo, lo que explica su reciclabilidad.

Reutilización catalítica de TPDB-BP-TEA para cicloadición de CO ₂ con PO. Como catalizador sólido, TPDB-BP-TEA se recupera fácilmente mediante filtración o centrifugación y mantiene bien su actividad en la prueba de reciclaje de cinco ciclos en condiciones suaves

Espectros FT-IR de (a) TPDB-BP-TEA fresca y (b) TPDB-BP-TEA reutilizada. El espectro FT-IR del catalizador recuperado sugiere las propiedades de textura bien conservadas en relación con el nuevo, lo que explica su buena reciclabilidad

Conclusiones

Un polímero orgánico poroso con gran área de superficie, alta densidad de sitios iónicos y grupos –OH funcionales se desarrolla mediante alquilación de Friedel-Crafts y reacción de modificación posterior. La muestra resultante TPDB-BP-TEA podría usarse como catalizador heterogéneo altamente eficiente para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de cicloadición de CO ₂ y epóxidos en condiciones libres de metales y disolventes. Se obtienen rendimientos y selectividad relativamente altos sobre varios sustratos, y el catalizador se puede separar y reutilizar fácilmente con una actividad muy estable. Se revela que los abundantes iones bromuro y grupos hidroxilo, la estructura porosa y la alta área superficial son responsables del excelente desempeño del catalizador en la cicloadición de CO ₂ . El enfoque de este trabajo desencadena una vía ideal para un fácil acceso a una serie de polímeros porosos funcionalizables, que no solo se pueden aplicar para la fijación química de CO ₂ en productos químicos finos, pero también es prometedor para una gran cantidad de posibles aplicaciones catalíticas.

Electrohilado sobre sustratos aislantes controlando la mojabilidad y la humedad de la superficie Un nuevo fotocatalizador de heterounión Bi4Ti3O12 / Ag3PO4 con rendimiento fotocatalítico mejorado