Polímero poroso derivado de trifenilfosfina como catalizador heterogéneo robusto para cicloadiición impulsada por CO₂ formando carbonatos cíclicos

Resumen

Se construyó un nuevo polímero poroso basado en trifenilfosfina (TPDB) con área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) excepcionalmente alta mediante alquilación Friedel-Crafts de trifenilfosfina y α-dibromo-p-xileno. La post-funcionalización subsiguiente con 3-bromo-1-propanol (BP) y trietanolamina (TEA) introdujo grupos hidroxilo en la estructura, produciendo TPDB-BP-TEA. Caracterización integral (FT-IR, TG, SEM, mapeo EDS, ICP-MS, sorción N₂) confirmó el injerto exitoso y retención de alta área superficial. En una cicloadiición de CO₂ con epóxidos libre de solvente y metal, TPDB-BP-TEA alcanzó 97% rendimiento y 100% selectividad, manteniendo actividad en múltiples ciclos. Iones bromuro, grupos hidroxilo y arquitectura porosa se identifican como contribuyentes clave al rendimiento catalítico superior.

Introducción

Los líquidos iónicos (ILs) han atraído atención prolongada como medios de reacción y catalizadores versátiles debido a su volatilidad despreciable, robustez térmica, capacidades de solvato excepcionales y tunabilidad estructural [1,2,3]. Al incorporar grupos funcionales en cationes o aniones IL, se pueden adaptar propiedades catalíticas para transformaciones específicas [4,5]. Las cicloadiiciones catalizadas por IL, particularmente reacciones de fijación de CO₂, han surgido como estrategia prometedora para convertir la materia prima abundante y no tóxica de CO₂ en carbonatos cíclicos valiosos [6-11]. Aunque los ILs exhiben excelente actividad en cicloadiición de CO₂ bajo condiciones libre de metal y solvente, su naturaleza homogénea dificulta la recuperación del catalizador y purificación del producto.

Materiales porosos con alta área superficial proveen una plataforma para diseñar catalizadores heterogéneos que combinan beneficios de funcionalidad IL con la practicidad de soportes sólidos [12-14]. Avances en marcos orgánico-metálicos (MOFs) [15,16], marcos orgánicos covalentes (COFs) [17,18] y polímeros orgánicos porosos [19,20] han ampliado el kit de herramientas para desarrollo de catalizadores. Polímeros orgánicos porosos conteniendo IL son particularmente atractivos debido a su baja densidad esquelética, estabilidad química y capacidad para incrustar grupos funcionales diversos directamente en la estructura [21-23]. Trabajos previos inmovilizaron ILs basados en imidazolio en polímeros mesoporosos, logrando actividad respetable en cicloadiición de CO₂ [24]; sin embargo, la modificación IL multi-paso a menudo limita la carga y lleva a distribución desigual. Enfoques de autopolimerización radicalaria han producido poli(líquidos iónicos) con alta actividad y reciclabilidad [25], yet lograr simultáneamente alta área superficial BET y carga IL sigue siendo desafiante. Así, integrar motivos IL en un polímero orgánico poroso con andamiaje robusto de alta área superficial sigue siendo una meta no alcanzada.

En este estudio, reportamos la síntesis de un polímero poroso iónico derivado de trifenilfosfina con alta área superficial, iones bromuro extensos y abundantes grupos hidroxilo para la cicloadiición eficiente de CO₂ con epóxidos. TPDB se preparó primero por alquilación Friedel-Crafts de trifenilfosfina y α-dibromo-p-xileno en presencia de FeCl₃. La post-funcionalización subsiguiente con BP y TEA produjo TPDB-BP-TEA, que fue caracterizado exhaustivamente por FT-IR, TG, SEM, mapeo EDS, ICP-MS y adsorción-desorción N₂. Pruebas catalíticas demuestran que TPDB-BP-TEA sirve como excelente catalizador heterogéneo para cicloadiición de CO₂, ofreciendo alta actividad, selectividad, facilidad de recuperación y notable reutilizabilidad.

Experimental

Materiales y métodos

Todos los reactivos fueron de grado analítico y se usaron tal como se recibieron. Análisis termogravimétrico (TG) se realizó en instrumento STA409 a tasa de calentamiento 10 K min⁻¹ bajo N₂. Espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) se registraron en espectrómetro Agilent Cary 660 FT-IR en rango 4000-400 cm⁻¹ con discos KBr. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se capturaron en microscopio electrónico SUPERSCAN SSX-550 (Shimadzu, Japón) a 20 kV. Mapeo elemental se realizó usando SEM de emisión de campo Hitachi S-4800 equipado con espectrometría de rayos X dispersiva en energía. Medidas de sorción-desorción N₂ se realizaron en instrumento BELSORP-MINI a 77 K, y áreas superficiales BET se calcularon usando el método BET; distribuciones de tamaño de poro se derivaron vía método BJH. Contenido de fósforo se cuantificó por ICP-MS (Agilent 7700). Análisis elemental CHN se realizó en analizador Vario EL cube.

Preparación del catalizador

Síntesis de TPDB

TPDB se sintetizó según literatura [26]. Trifenilfosfina (4 mmol, 1,05 g) y α-dibromo-p-xileno (4 mmol, 1,06 g) se disolvieron en 20 mL 1,2-dicloroetano (DCE). FeCl₃ anhidro (16 mmol, 2,59 g) se añadió para catalizar la alquilación. La mezcla se agitó a 45 °C durante 5 h, luego a 80 °C por 48 h adicionales. El gel marrón resultante se filtró, extrajo con Soxhlet con DCE y metanol por 24 h, y el polímero reticulado se secó a 60 °C bajo vacío.

Síntesis de TPDB-BP

TPDB (1 g) se dispersó en 15 mL acetonitrilo, y 3-bromo-1-propanol (0,8 g) se añadió. La mezcla se calentó a 80 °C durante 24 h. El producto sólido TPDB-BP se filtró, lavó con acetonitrilo tres veces y secó a 60 °C bajo vacío.

Síntesis de TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 g) se dispersó en 15 mL acetona, y trietanolamina (0,8 g) se añadió. La mezcla se calentó a 60 °C durante 24 h. El TPDB-BP-TEA resultante se filtró, lavó con acetona tres veces y secó en vacío a 60 °C por 12 h. Análisis ICP-MS reveló 3,7% en peso P en TPDB-BP-TEA, mientras análisis elemental CHN dio C 64,91% en peso, H 5,54% en peso, N 1,65% en peso.

Prueba catalítica

La cicloadiición se realizó en autoclave acero inoxidable 25 mL con agitación magnética. En una corrida típica, 20 mmol óxido de propileno (PO) y 0,1 g TPDB-BP-TEA se cargaron. CO₂ se presurizó a 1 MPa y temperatura se fijó a 120 °C. Tras 6 h, el reactor se enfrió a temperatura ambiente, y la mezcla se diluyó con alcohol etílico. El catalizador sólido se filtró, y el filtrado se analizó por GC (FID, DB-wax SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 µm) usando bifenilo como estándar interno para determinar rendimiento. Espectros GC se muestran en Archivo adicional 1: Figuras S1-S5.

Resultados y discusión

Síntesis y caracterización de catalizadores

Siguiendo el esquema en Fig. 1, TPDB se preparó vía alquilación Friedel-Crafts de PPh₃ con DB en presencia de FeCl₃. TPDB se funcionalizó luego con BP para dar TPDB-BP, y reacción adicional con TEA produjo TPDB-BP-TEA. La serie de catalizadores se caracterizó exhaustivamente. Curvas TG (Fig. 2a-c) muestran que TPDB permanece estable hasta ~300 °C; las modificaciones BP y TEA reducen ligeramente la estabilidad a ~250 °C. ICP-MS confirma 3,7% en peso P en TPDB-BP-TEA, y análisis CHN reporta C 64,91% en peso, H 5,54% en peso, N 1,65% en peso.

Síntesis de polímero orgánico poroso TPDB-BP-TEA. Primero, trifenilfosfina (PPh₃) y α-dibromo-p-xileno (DB) reaccionaron para formar polímero poroso (TPDB) mediante alquilación Friedel-Crafts con FeCl₃ anhidro como promotor. Luego, TPDB puede funcionalizarse fácilmente con 3-bromo-1-propanol (BP) y trietanolamina (TEA), para obtener polímero poroso funcional (TPDB-BP-TEA)

Curvas TG de (a) TPDB, (b) TPDB-BP y (c) TPDB-BP-TEA. TPDB estable hasta 300 °C según TG (curva a). Tras modificación con BP y TEA, estabilidad termo de TPDB-BP y TPDB-BP-TEA disminuye ligeramente a 250 °C

Espectros FT-IR (Fig. 3) revelan bandas características de enlace PPh₃-C=C (1674 cm⁻¹) y vibraciones anillo aromático (1603-1438 cm⁻¹) en TPDB. Tras injerto BP, aparece banda ancha de estiramiento -OH a 3378 cm⁻¹, que se intensifica a 3351 cm⁻¹ tras adición TEA, reflejando mayor contenido hidroxilo. Nuevas bandas a 1062 y 1030 cm⁻¹ corresponden a vibraciones C-N y C-O de TEA, confirmando funcionalización exitosa. Espectros XPS (Fig. 4) muestran presencia de P, C, N, Br, O en TPDB-BP-TEA, corroborando análisis elemental.

Espectros FT-IR de (a) TPDB, (b) TPDB-BP y (c) TPDB-BP-TEA. Bandas distintas correspondientes a P-C=C (1674 cm⁻¹) en PPh₃ y vibraciones de estiramiento anillo aromático (1603-1438 cm⁻¹), así como vibraciones de estiramiento C-H en anillo aromático (916, 880, 745, 720, 690 cm⁻¹) indican presencia de grupos PPh₃ y DB en TPDB. TPDB-BP muestra banda ancha absorción moderada a 3378 cm⁻¹ correspondiente a vibración estiramiento -OH. Tras modificación con TEA, intensidad vibración -OH a 3351 cm⁻¹ para TPDB-BP-TEA aumentó significativamente. Además, nuevas bandas a 1062 y 1030 cm⁻¹ asignadas a vibraciones estiramiento C-N y C-O en TEA, respectivamente

a Espectro XPS amplio, b espectro Br, c espectro N, y d espectro P de TPDB-BP-TEA. Espectros XPS amplios en Fig. 3 indican presencia de elementos P, C, N, Br, O en TPDB-BP-TEA

Imágenes SEM y mapeo EDS (Fig. 5) muestran que TPDB posee morfología amorfa. Funcionalización BP preserva este carácter amorfo pero introduce estructura hueca nanométrica. El injerto TEA subsiguiente rugosifica ligeramente la superficie y crea pequeños bloques aglomerados. Mapeo EDS confirma distribución homogénea de P y Br en TPDB, con señal Br aumentada tras modificación BP. La aparición de O tras injerto BP y N tras adición TEA valida aún más la funcionalización exitosa.

Imágenes SEM y mapeo EDS de a, d, e TPDB; b, f, g TPDB-BP; c, h, i TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BP, TPDB-BP-TEA muestran morfología amorfa (a). Tras modificación BP y TEA, TPDB-BP-TEA muestra sin cambios principales en estructura, pero superficie se volvió rugosa con bloques aglomerados (c). Mapeo EDS valida distribución homogénea P y Br en estructura polimérica TPDB (d, e). Cantidad Br aumentó obviamente (f), y nuevo elemento O observado (g) tras modificación TPDB con BP. Tras modificación adicional TPDB-BP con TEA, nuevo elemento N observado (i), y cantidad elemento O aumentó significativamente en imagen TPDB-BP-TEA (h). Estas imágenes confirman inmovilización exitosa BP y TEA en estructura TPDB

Áreas superficiales BET y distribuciones de tamaño de poro de TPDB y TPDB-BP-TEA se derivaron de isotermas adsorción-desorción N₂ a 77 K (Fig. 6). TPDB exhibe alta área superficial BET de 493,15 m² g⁻¹, volumen poro 0,54 cm³ g⁻¹ y diámetro poro promedio 4,38 nm. Tras funcionalización de dos pasos, área superficial y volumen poro disminuyen a 227,12 m² g⁻¹ y 0,41 cm³ g⁻¹ respectivamente, reflejando pérdida modesta de porosidad mientras se preserva la estructura general.

Isotermas adsorción-desorción nitrógeno de (a) TPDB y (b) TPDB-BP-TEA. Áreas BET y distribuciones tamaño poro de polímeros TPDB y TPDB-BP-TEA medidas analizando isotermas adsorción-desorción N₂ a 77 K. Subida pronunciada en región alto P/P₀ indica material consiste de microporos y mesoporos. TPDB presenta alta área BET 493,15 m² g⁻¹, volumen poro 0,54 cm³ g⁻¹, tamaño poro promedio 4,38 nm. Tras modificación dos pasos, área BET y volumen poro disminuyeron a 227,12 m² g⁻¹ y 0,41 cm³ g⁻¹ respectivamente

Rendimiento catalítico de catalizadores

Cribado inicial (Tabla 1) reveló que no se formó carbonato cíclico sin catalizador. TPDB solo dio 44% rendimiento con 59% selectividad, produciendo 1,2-propanodiol como subproducto mayor. TPDB-BP mejoró rendimiento a 51% y selectividad a 93%. TPDB-BP-TEA entregó sobresaliente 97% rendimiento con 100% selectividad. La presencia de abundantes iones Br⁻ y grupos -OH, confirmada por mapeo EDS, es consistente con reportes literarios que Br⁻ actúa como centro catalítico primario mientras grupos -OH facilitan apertura anillo epóxido vía enlace hidrógeno [27-33]. La alta área superficial y naturaleza mesoporosa mejoranさらに transferencia de masa, contribuyendo al rendimiento superior.

Influencia de parámetros reacción en cicloadiición CO₂ con óxido propileno. Rendimiento aumentó notablemente de 58 a 97% al incrementar presión CO₂ de 0,6 a 1,0 MPa y luego se mantuvo constante. Reacción catalítica terminó en 4 h, mientras tiempo mayor causó ligera disminución rendimiento. Temperatura óptima reacción fue 120 °C

TPDB-BP-TEA también cataliza gama de epóxidos (Tabla 2), incluyendo epichlorohidrina, éter alil glicidilo y óxido estireno, con alta eficiencia. Epóxidos internos, como óxido ciclohexeno, dan conversiones menores (74% rendimiento, 59% selectividad) debido a restricciones estéricas en matriz porosa.

Reciclabilidad catalítica TPDB-BP-TEA para cicloadiición CO₂ con PO. Como catalizador sólido, TPDB-BP-TEA se recupera fácilmente por filtración o centrifugación y mantiene bien su actividad en prueba reciclaje cinco ciclos bajo condiciones suaves

Espectros FT-IR de (a) TPDB-BP-TEA fresco y (b) TPDB-BP-TEA reusado. Espectro FT-IR catalizador recuperado sugiere propiedades texturales bien preservadas relativo al fresco, explicando su buena reciclabilidad

Conclusiones

Hemos desarrollado un polímero poroso derivado de trifenilfosfina con gran área superficial, sitios iónicos densos e integrada funcionalidad -OH. TPDB-BP-TEA funciona como catalizador heterogéneo altamente eficiente, libre de metal y solvente para cicloadiición de CO₂ a epóxidos, entregando altos rendimientos y selectividades en diversos sustratos. El catalizador puede separarse y reusarse fácilmente con pérdida insignificante de actividad. La sinergia de abundantes iones Br⁻, grupos hidroxilo, andamiaje mesoporoso y alta área superficial sustenta el rendimiento excepcional, ofreciendo plataforma prometedora para fijación CO₂ y otras transformaciones catalíticas.