Síntesis verde en un recipiente de microesferas de SnO2 decoradas con Ag:un catalizador eficiente y reutilizable para la reducción de 4-nitrofenol

Resultados y discusión

Caracterización de SnO decorado con agricultura ₂ Microesfera

La composición y estructura de fase del SnO ₂ decorado con Ag sintetizado polvos para diferentes tiempos fueron investigados por XRD, y los patrones correspondientes se muestran en la Fig. 1. Puede verse que los picos de difracción característicos coinciden bien con la fase tetragonal de rutilo SnO ₂ (Archivo JCPDS n. ° 41-1445, a =4.738Å y c =3,187 Å) y fase Ag cúbica centrada en la cara (fcc) (archivo JCPDS n. ° 04-0783). No se detectaron picos de difracción de otras impurezas, lo que indica que los polvos son la mezcla de SnO ₂ puro. y Ag. Para la muestra que reaccionó durante 5 h, los picos de difracción característicos a 38,12 ° y 44,2 °, correspondientes a los planos (111) y (200) de Ag, son relativamente débiles. Con el aumento del tiempo hidrotermal, las intensidades de los picos de Ag aumentan y los anchos completos de los picos de difracción también disminuyen, lo que indica la cristalinidad mejorada de las nanopartículas de Ag o el peso aumentado de Ag. Esto se puede verificar aún más mediante los patrones de XRD de las muestras obtenidas a diferentes temperaturas y diferentes relaciones molares de Ag y SnO ₂ (Archivo adicional 1:Figura S1).

Patrones XRD del SnO ₂ decorado con Ag microesferas preparadas a 150 ° C para diferentes momentos ( a ) 5 h, ( b ) 10 h, ( c ) 24 h, y ( d ) 36 h

Las imágenes SEM de la Fig. 2 muestran la interesante evolución morfológica de muestras preparadas en diferentes tiempos hidrotermales de 5 a 36 h. La muestra preparada durante 5 h era una microesfera irregular, y la vista ampliada de la superficie de las microesferas en el recuadro que ilustra la microesfera está ensamblada por nanopartículas (Fig. 2a). Con el aumento del tiempo hidrotermal, la microesfera se volvió más regular. Cuando el tiempo hidrotermal aumentó a 24 h (Fig. 2c), la microesfera se hizo más grande a expensas de las nanopartículas más pequeñas y las nanopartículas de la superficie se autoensamblaron en nanohojas. Estas nanohojas se ensamblaron para formar una estructura de microesferas jerárquica. Al aumentar aún más el tiempo hidrotermal a 36 h, las nanohojas gruesas se suavizaron y las microesferas con diámetros que van de 2 a 4 μm son más uniformes. Un aumento adicional del tiempo hidrotermal no provocó cambios obvios en la morfología y el cristalino (no se muestra en este artículo). La morfología de la muestra preparada durante 36 h se observó además mediante TEM y HRTEM. Como se muestra en la Fig. 2e, el SnO ₂ obtenido / Ag es de morfología de microesferas con un diámetro de ~ 5 μm y la microesfera se ensambla a partir de nanohojas. En la imagen típica de HRTEM (Fig. 2f), se formaron NP de Ag con un tamaño promedio de aproximadamente 5 nm y se distribuyeron homogéneamente a SnO ₂ . Las franjas de celosía de d =Se puede asignar un espaciado de 0.26 nm a los planos Ag (111) mientras que las franjas de celosía de d =0.33 nm se pueden asignar al plano (110) de SnO ₂ , respectivamente. Para ilustrar mejor las distribuciones uniformes de nanopartículas de Ag en la microesfera, análisis de mapeo de elementos del SnO ₂ / Se realizó microesfera de Ag (Fig. 3). Como se muestra en la Fig. 3, el mapa de los elementos Ag, Sn y O se ajustan a la morfología de la muestra, lo que indica que las nanopartículas de Ag están uniformemente dispersas en las microesferas.

Imágenes representativas de FESEM e imágenes TEM del SnO ₂ decorado con Ag microesferas preparadas a 150 ° C para diferentes tiempos hidrotermales a 5 h, b 10 h, c 24h y d 36h y e , f Imagen TEM de bajo aumento y TEM de alta resolución (HRTEM) de la muestra preparada durante 36 h

Mapeo de elementos EDS de SnO ₂ / Microesferas Ag. un Imágenes SEM y mapas de elementos de b Sn, c O y d Ag

El N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción de las muestras y su correspondiente distribución del tamaño de poro se ilustran en la Fig. 4. Todas las muestras exhibieron isotermas de tipo IV con H ₃ bucle de histéresis, que significa estructuras mesoporosas típicas de tamaño de poro uniforme [34]. Las áreas de superficie específicas de BET se determinaron como 21,8, 22,4, 24,6. y 25,7 m ² g ⁻¹ , respectivamente. El recuadro muestra las distribuciones del tamaño de los poros de las muestras. La distribución del tamaño de los poros es mono-modal para todas las muestras. El diámetro medio de los poros es de ~ 2 nm para el SnO ₂ decorado con Ag jerárquico polvos. Se observa que el área de superficie BET calculada y el diámetro medio de los poros no tienen cambios obvios con el aumento del tiempo hidrotermal.

Isoterma típica de adsorción-desorción de nitrógeno del SnO ₂ preparado / Microesferas de agricultura preparadas a 150 ° C para diferentes tiempos hidrotermales a 5 h, b 10 h, c 24 hy d 36 h

Se utilizó XPS para examinar los estados químicos y la composición de la superficie del SnO ₂ decorado con Ag microesferas. Primero se registraron exploraciones amplias de la encuesta, seguidas de una exploración detallada de los bordes de cada elemento, como Sn 3d, Ag 3d y O 1s (Fig. 5). Se puede mencionar que el efecto de carga en la muestra se corrigió estableciendo la energía de enlace del carbono (C 1s) en 284,6 eV y este pico de carbono se utilizó como posición de referencia para escalar todos los demás picos. Como se muestra en la Fig. 5b, el pico aparece como un doblete de giro-órbita a 369,1 eV (Ag 3d _5/2 ) y 375,2 eV (Ag 3d _3/2 ) para Ag ⁰ [35, 36] en el producto. Los dos picos de satélite a 366,5 y 372,3 eV pueden ser responsables de Ag 3d en SnO ₂ decorado con Ag nanocompositos [37]. Además, dos picos XPS ubicados en 488 y 496,7 eV son relevantes para Sn 3d _5/2 y Sn 3d _3/2 , que indica la presencia de Sn ⁴⁺ en SnO ₂ . Y los picos alrededor de 485,7 y 494,7 eV pueden ser causados ​​por la unión entre Sn y Ag [38, 39]. El cambio de energía ligeramente vinculante de estos elementos en SnO ₂ decorado con Ag microesfera significa que los electrones pueden transferirse entre Ag y SnO ₂ , lo que demuestra una fuerte interacción entre nanopartículas de Ag y SnO ₂ nanohojas en lugar de simplemente contacto físico. La interacción fuerte es ventajosa para la transferencia de electrones entre las partículas adyacentes, lo que puede mejorar las actividades catalíticas y ser beneficioso para algún fenómeno similar, que se observó en otras publicaciones [38,39,40]. En la Fig. 5d, los espectros de O 1s a 530,5 eV correspondían al oxígeno de la red, mientras que el pico a 532,6 eV corresponde a iones de oxígeno o hidroxilo quimisorbidos como O ^- , O ₂ ^- , o OH ^- en la superficie de SnO ₂ [41,42,43,44].

Espectros XPS representativos de SnO ₂ / Microesferas de Ag preparadas a 150 ° C durante 36 h. un Espectros completos XPS. Espectros de alta resolución de los elementos b Ag, c Sn y d O

Reducción catalítica de 4-NP

La reducción de 4-NP por KBH ₄ en presencia de catalizador es una reacción química verde bien estudiada y se eligió como reacción modelo para estudiar la actividad catalítica del SnO ₂ decorado con Ag tal como se prepara composicion. El espectro de absorción UV-Vis con una absorción máxima a 400 nm se forma debido al compuesto nitro. Con el SnO ₂ decorado con Ag catalizador agregado, el pico de absorción a 400 nm, atribuido a los compuestos nitro, disminuyó drásticamente en 1 min y apareció un nuevo pico a 300 nm correspondiente a 4-AP, lo que indica que la reducción catalítica de 4-NP se había llevado a cabo con éxito (Fig. 6a) . Considerando el exceso de KBH ₄ , se puede suponer que su concentración es constante durante la reacción. Por lo tanto, se puede aplicar una ecuación cinética de pseudo primer orden para evaluar la velocidad catalítica. La ecuación cinética de la reducción se puede escribir de la siguiente manera:

un , b Espectros de absorción UV-Vis dependientes del tiempo y el gráfico de ln ( C _t / C ₀ ) versus el tiempo de reacción para la reducción de 4-NP de la muestra preparada a 150 ° C durante 36 h

donde las proporciones de las concentraciones de 4-NP C _t (en el momento t ) a su valor inicial C ₀ ( t =0) fueron dadas directamente por la intensidad relativa de la respectiva absorbancia A _t / A ₀ , κ _aplicación corresponde a la constante de velocidad aparente. La constante de velocidad aparente, κ _aplicación , se calculó como 3,10 min ⁻¹ para la reducción de 4-NP del SnO ₂ decorado con Ag preparado microesfera a 150 ° C durante 36 h (Fig. 6b). Para evaluar aún más el rendimiento catalítico del SnO ₂ decorado con Ag , todas las muestras preparadas para diferentes tiempos hidrotermales se llevaron a cabo para la reducción catalítica del 4-NP. Los espectros de absorción UV-Vis de la reducción se muestran en el archivo adicional 1:Figura S2-S5, y los gráficos correspondientes de ln ( C _t / C ₀ ) frente al tiempo se muestran en la Fig. 7. Está claro que casi el 100% de 4-NP se puede reducir dentro de 1 minuto del primer ciclo. Con el aumento de los tiempos de ciclo, el tiempo es más largo. Sin embargo, más del 80% de 4-NP se puede reutilizar en 8 minutos. Se puede observar que ln ( C _t / C ₀ ) Los valores muestran una buena correlación lineal con el tiempo de reacción para todos los catalizadores, lo que indica que la reducción sigue una ley de reacción de primer orden. Las constantes de velocidad aparente calculadas κ _aplicación de diferentes ciclos para todas las muestras se muestran en la Tabla 1.

Parcela de ln ( C _t / C ₀ ) versus el tiempo de reacción en presencia de SnO ₂ decorado con Ag microesferas preparadas para diferentes tiempos hidrotermales a 5 h, b 10 h, c 24 hy d 36 h

Como se muestra en la Fig.7 y la Tabla 1, las constantes de velocidad aparente ( κ _aplicación ) aumentan con la extensión del tiempo hidrotermal y disminuyen con los tiempos de ciclo, especialmente para el primer y segundo ciclo. Las disminuciones de la constante de velocidad pueden deberse al desprendimiento y coagulación de Ag NP de la microesfera durante la centrifugación. Para probar la estabilidad de la muestra preparada en el trabajo, el catalizador separado (preparado durante 36 h) se reutilizó para la reducción catalítica de 4-NP durante más de cinco ciclos. Los espectros de absorción UV-Vis dependientes del tiempo del sexto ciclo al décimo ciclo se muestran en el archivo adicional 1:Figura S6. Las constantes de velocidad aparente correspondientes ( κ _aplicación ) que se muestra en la Fig.8 muestran que solo hay una ligera disminución en el κ _aplicación valor con el aumento de ciclos sucesivos, lo que indica que después de los primeros cinco ciclos, los catalizadores son mucho más estables que las muestras recién preparadas. Esto prueba que el SnO ₂ decorado con Ag preparado Muestras posee buena estabilidad para la reducción catalítica de 4-NP a p-AP por KBH ₄ y se puede utilizar como un catalizador activo y estable alternativo para la reducción catalítica de 4-NP.

un , b Parcela de ln ( C _t / C ₀ ) versus el tiempo de reacción del sexto al décimo ciclo para la muestra de 36 h

Además, los espectros FTIR del catalizador antes y después de cinco ciclos y diez ciclos de reducción catalítica se mostraron en ESI. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S7, después de cinco y diez ciclos de reducción catalítica, los picos principales de las muestras eran casi iguales con la muestra preparada y esto ilustra que los catalizadores son muy estables.

Para comparar nuestros resultados con otros catalizadores en la literatura, evaluamos la capacidad catalítica del SnO ₂ decorado con Ag normalizando el κ _aplicación valores a κ _ni [45, 46]. La constante de velocidad normalizada κ _ni ( κ _ni = κ _aplicación / c _gato , donde c _gato es la concentración del catalizador) es un indicador clave para estimar la actividad catalítica. Las constantes de velocidad normalizadas κ _ni se calcularon en 6,20, 0,64 y 0,54 min ⁻¹ g ⁻¹ L del primer ciclo, quinto ciclo y décimo ciclo para el SnO ₂ / La microesfera de Ag reaccionó durante 36 h, respectivamente. La comparación de κ _ni del SnO ₂ / Ag (36 h) y otros catalizadores en la literatura se muestran en la Tabla 2. De la Tabla 2, es obvio que la constante de velocidad aparente normalizada κ _ni de la muestra en este trabajo es mucho más alta que la de algunos catalizadores reportados en la literatura [47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58], como core-shell Ag @ Pt (0,92 min ⁻¹ g ⁻¹ L), AgNPs / GR-G3.0PAMAM (0,78 min ⁻¹ g ⁻¹ L), rGO / Fe ₃ O ₄ / Au (0,52 min ⁻¹ g ⁻¹ L). Además, para el quinto y décimo ciclos, el κ calculado _ni (0,64 y 0,54 min ⁻¹ g ⁻¹ L) son incluso superiores a estos catalizadores [51,52,53,54,55,56,57,58]. Todos estos resultados ilustran que el SnO ₂ preparado / La microesfera Ag se puede tomar como un catalizador potencial eficiente para la reducción de 4-NP.

Basado en los resultados anteriores y la teoría tradicional sobre la reducción catalítica de p-NP por metales nobles, el mecanismo de formación y el origen de la excelente eficiencia catalítica del SnO ₂ decorado con Ag jerárquico microesferas fueron especuladas y el esquema se muestra en las Figs. 9 y 10. En el método hidrotermal de una sola olla, el Ag y el SnO ₂ Los NP se formaron simultáneamente en la solución y las superficies recién nacidas tienden a unirse entre sí. Con el aumento del tiempo hidrotermal, el SnO ₂ nanopartículas ensambladas en nanohojas [59] y nanopartículas de Ag dispersas en la microesfera. Durante la reducción catalítica, las nanopartículas de Ag inician la reducción catalítica mediante la transmisión de electrones del donante BH ₄ ^- al aceptor 4-NP en los sitios de adsorción de las muestras, que fue acelerado por el vínculo íntimo entre SnO ₂ y Ag NP. Además, las NP de Ag dispersadas en la microesfera pueden evitar la aglomeración durante la reacción catalítica debido al efecto de impedimento estérico. Además, el efecto sinérgico de Ag NP y SnO ₂ Las nanohojas contribuyen a la excelente actividad catalítica del SnO ₂ decorado con Ag composicion. Para verificar la suposición, puro SnO ₂ y los NP de Ag se sintetizaron mediante procedimientos similares sin la adición de AgNO ₃ y Na ₂ SnO ₃ , respectivamente, y luego sirvió para la reducción catalítica de 4-NP. Los espectros UV-Vis dependientes del tiempo y los gráficos correspondientes de ln ( C _t / C ₀ ) versus el tiempo para SnO ₂ y Ag NP se muestran en el archivo adicional 1:Figura S8 y Figura S9. Se puede observar que la reducción también sigue una ley de reacción de primer orden. La constante de velocidad ( κ _aplicación ) se encontró que los valores calculados a partir de la pendiente de la región lineal eran 1,24 min ⁻¹ y 1,16 min ⁻¹ para SnO ₂ y Ag, que es menor que el de SnO ₂ / Ag. Entonces, la excelente actividad catalítica de SnO ₂ / Ag puede surgir del efecto sinérgico entre nanopartículas de Ag y SnO ₂ nanohojas. Sin embargo, es necesario explorar más a fondo el mecanismo preciso.

Ilustraciones esquemáticas de la síntesis de SnO ₂ decorado con Ag microesfera

Ilustraciones esquemáticas de la reducción catalítica de 4-NP a 4-AP sobre SnO ₂ decorado con Ag microesfera