Síntesis verde en un solo paso de microesferas SnO₂ decoradas con Ag: catalizador altamente reutilizable para reducción de 4-nitrofenol

Resumen

Microesferas jerárquicas de óxido de estaño(IV) (SnO₂) decoradas con plata se obtuvieron mediante una ruta hidrotérmica de un solo paso que no requiere plantillas ni surfactantes. Difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM/TEM), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), análisis de superficie Brunauer–Emmett–Teller (BET) y espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) confirmaron la formación de nanosheets cristalinas de SnO₂ decoradas uniformemente con nanopartículas de Ag de ~5 nm. El nanocompuesto resultante se probó como catalizador para la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) usando borohidruro de potasio (KBH₄) como agente reductor. Un producto hidrotérmico de 36 h exhibió una constante de velocidad normalizada (κ_nor) de 6,20 min⁻¹ g⁻¹ L, superando a muchos catalizadores reportados previamente. El material retuvo más del 80 % de su actividad inicial tras diez ciclos sucesivos, demostrando robusta reutilización. Estos resultados sugieren que las microesferas SnO₂ decoradas con Ag son candidatos prometedores para remediación sostenible de contaminantes acuáticos y recuperación de recursos.

Introducción

SnO₂ es un semiconductor tipo n de banda prohibida ancha (E_g = 3,6 eV) conocido por su alta movilidad electrónica y bajo costo. Sus propiedades versátiles han impulsado investigación en sensores de gas, baterías de iones de litio, optoelectrónica y celdas solares sensibilizadas por colorante. Aunque se han explorado diversas nanoestructuras de SnO₂, los ensamblajes jerárquicos tridimensionales (3D) construidos a partir de nanosheets son particularmente atractivos por su alta área superficial y sitios activos accesibles. Sin embargo, el rendimiento catalítico de SnO₂, especialmente en degradación de contaminantes, sigue siendo limitado. Decorar SnO₂ con metales nobles como Ag, Au, Pt o Pd es una estrategia probada para aumentar la actividad catalítica, pero la mayoría de las rutas de síntesis involucran procedimientos de múltiples pasos o reactivos peligrosos.

El 4-nitrofenol (4-NP) es un contaminante industrial persistente. Su conversión a 4-aminofenol (4-AP) no solo elimina un compuesto tóxico sino que también produce una materia prima química valiosa usada en fármacos y tintes. La reducción química de 4-NP con KBH₄ es una reacción modelo ampliamente adoptada para evaluar eficiencia catalítica. En este estudio, presentamos una síntesis sencilla y ambientalmente amigable de microesferas SnO₂ decoradas con Ag y demostramos su rendimiento catalítico superior en reducción de 4-NP.

Métodos

Materiales

Nitrato de plata (AgNO₃, 99,8 %), urea (CO(NH₂)₂, 99 %), hidróxido de amonio (25–28 %) y borohidruro de potasio (KBH₄, 97 %) se compraron en Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Estanato de sodio trihidratado (Na₂SnO₃·3H₂O, 98 %) y 4-nitrofenol (C₆H₅NO₃, 98 %) fueron suministrados por Aladdin Reagent Co. Ltd. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional.

Síntesis de microesferas SnO₂ decoradas con Ag

En un procedimiento típico, 2,67 g de Na₂SnO₃·3H₂O y 0,2 g de urea se disolvieron en 25 mL de agua ultrapura y se agitaron vigorosamente durante 30 min. Separadamente, 1,69 g de AgNO₃ se dispersaron en 25 mL de agua ultrapura; se añadieron entonces 2,4 mL de hidróxido de amonio para generar un complejo plata-amoníaco. Tras 5 min de agitación, este complejo se introdujo lentamente en la solución precursora de SnO₂ y se agitó durante 1 h. La mezcla resultante se transfirió a un autoclave de 50 mL revestido de teflón y se calentó a 150 °C durante 5, 10, 24 u 36 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, los sólidos se recogieron por centrifugación, lavaron con agua desionizada y etanol, y secaron a 60 °C bajo vacío. Variaciones en la relación molar Ag:SnO₂ (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) se lograron ajustando las cantidades de AgNO₃ e hidróxido de amonio. Para comparación, SnO₂ puro y nanopartículas de Ag también se prepararon siguiendo el mismo protocolo sin el precursor correspondiente.

Caracterización de muestras

La pureza de fase se examinó por XRD (radiación Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfología y microestructura se estudiaron usando SEM de emisión de campo SU‑70 y TEM/HRTEM Tecnai G2 F20 S‑TWIN. XPS (radiación Mg Kα) proporcionó composición superficial y estados de oxidación. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (V‑sorb X2008) dieron áreas superficiales BET y distribuciones de tamaño de poro (método BJH).

Evaluación de actividad catalítica

La reducción de 4-NP por KBH₄ se monitorizó en una cubeta de cuarzo (longitud de camino 1 cm, ~4 mL). Una solución de 4-NP (20 mg L⁻¹) y exceso de KBH₄ (1,5 mg) se mezclaron, y la adición de 1,5 mg de catalizador tornó inmediatamente la solución de amarillo claro a amarillo oscuro, indicando complejación de 4-NP. Espectros UV–Vis (250–500 nm) se registraron cada minuto para seguir la descomposición de la banda de absorción a 400 nm (4-NP) y la aparición de la banda a 300 nm (4-AP). La cinética pseudo-primer orden se analizó usando ln(A_t/A₀) = −κ_app t, donde κ_app es la constante de velocidad aparente. Se realizaron múltiples ciclos de reacción para evaluar durabilidad del catalizador.

Resultados y Discusión

Caracterización estructural y morfológica

La Figura 1 muestra patrones XRD para productos preparados a 150 °C durante diferentes tiempos. Todas las muestras coincidieron con SnO₂ rutilo tetragonal (JCPDS 41‑1445) y Ag cúbico centrado en caras (JCPDS 04‑0783). Los picos a 38,12° y 44,2° (Ag (111) y (200)) crecieron más fuertes con tiempos hidrotérmicos más largos, indicando mayor cristalinidad y carga de Ag. No se detectaron fases secundarias, confirmando la pureza de los compuestos.

Las imágenes SEM (Figura 2) revelan una clara evolución morfológica. La muestra de 5 h consiste en microesferas irregulares ensambladas a partir de nanopartículas primarias. A medida que el tiempo hidrotérmico se extiende a 24 h, las partículas se reorganizan en nanosheets, formando una microesfera jerárquica bien definida. Tras 36 h, la estructura se estabiliza, produciendo esferas uniformes con diámetros de 2–4 µm. TEM/HRTEM del producto de 36 h (Figura 3) confirma una microesfera de ~5 µm compuesta por nanosheets de SnO₂ con nanopartículas de Ag de ~5 nm distribuidas uniformemente. Los franjas de red (0,26 nm para Ag (111) y 0,33 nm para SnO₂ (110)) corroboran la naturaleza cristalina de ambos componentes. El mapeo elemental demuestra además la dispersión homogénea de Ag, Sn y O a lo largo de la microesfera.

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (Figura 4) exhiben comportamiento tipo IV con histéresis H₃, indicando mesoporosidad. Las áreas superficiales BET varían de 21,8 a 25,7 m² g⁻¹, con diámetro de poro promedio de ~2 nm en todas las muestras. Las propiedades superficiales consistentes sugieren que los cambios morfológicos no afectan significativamente la porosidad.

Los espectros XPS de alta resolución (Figura 5) revelan Ag⁰ metálico (Ag 3d_5/2 = 369,1 eV, Ag 3d_3/2 = 375,2 eV) y Sn⁴⁺ (Sn 3d_5/2 = 488,0 eV). Los ligeros desplazamientos de energía de enlace sugieren fuerte acoplamiento electrónico entre Ag y SnO₂, lo que facilita la transferencia de electrones durante la catálisis. El espectro O 1s muestra oxígeno de red (530,5 eV) y especies adsorbidas en superficie (532,6 eV), indicando una superficie altamente reactiva.

Reducción catalítica de 4-NP

El monitoreo UV–Vis de la reducción de 4-NP (Figura 6) demuestra que la banda de absorción a 400 nm desaparece en 1 min, mientras emerge una nueva banda a 300 nm, confirmando conversión rápida a 4-AP. La constante de velocidad aparente para la muestra de 36 h es κ_app = 3,10 min⁻¹. Evaluada en diferentes tiempos hidrotérmicos, κ_app aumenta con tiempos de síntesis más largos, alcanzando máximo a 36 h. El catalizador también muestra excelente reciclabilidad: tras diez ciclos consecutivos, κ_app disminuye solo ligeramente, y la constante de velocidad normalizada κ_nor permanece 6,20, 0,64 y 0,54 min⁻¹ g⁻¹ L para el primer, quinto y décimo ciclos, respectivamente. Estos valores superan a muchos catalizadores basados en SnO₂ y modificados con metales nobles reportados.

Estudios comparativos con SnO₂ puro y nanopartículas de Ag (Figuras S8–S9) muestran valores κ_app menores (1,24 y 1,16 min⁻¹, respectivamente), confirmando que la interacción sinérgica entre Ag y nanosheets de SnO₂ es responsable de la actividad mejorada.

Conclusiones

Hemos demostrado una síntesis hidrotérmica verde, de un solo paso, que produce microesferas SnO₂ decoradas con Ag con nanopartículas uniformes de ~5 nm de Ag sobre marcos de nanosheets de SnO₂. El catalizador resultante alcanza un κ_nor récord de 6,20 min⁻¹ g⁻¹ L para reducción de 4-NP y retiene alta actividad sobre diez ciclos, subrayando su potencial para remediación de contaminantes a gran escala y recuperación de recursos. La metodología ofrece una plataforma versátil para fabricar otros compuestos semiconductor-modificados con metales nobles.