Nanocristal de Sb2O3 dopado con S:un catalizador de luz visible eficiente para la degradación orgánica

Resumen

El Sb ₂ dopado con S O ₃ Los nanocristales se sintetizaron con éxito utilizando SbCl ₃ y tioacetamida (TAA) como precursores mediante un sencillo método hidrotermal de un solo paso. Se determinaron los efectos del pH de la solución de reacción precursora sobre la composición y propiedad del producto. Los resultados indicaron que la cantidad de dopaje de S podría ajustarse ajustando el pH de la solución precursora. Además, la S ingresó en el sitio intersticial de Sb ₂ O ₃ cristales como S ²⁻ , que amplió el rango de longitud de onda de absorción del Sb ₂ O ₃ nanocristal. El Sb ₂ dopado con S O ₃ exhibió una excelente actividad fotocatalítica impulsada por luz visible en la descomposición de naranja de metilo y 4-fenilazofenol. Por último, un posible mecanismo fotocatalítico del Sb ₂ dopado con S O ₃ se propuso bajo irradiación de luz visible.

Antecedentes

La oxidación fotocatalítica de semiconductores es una técnica de purificación ambiental ideal debido a su utilización de energía solar, alta estabilidad y no toxicidad. Puede eliminar eficazmente los contaminantes orgánicos, incluso en concentraciones extremadamente bajas, sin causar ninguna contaminación secundaria [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Entre varios tipos de fotocatalizadores semiconductores, TiO ₂ es ampliamente investigado debido a su excelente desempeño bajo irradiación ultravioleta sobre la mineralización de una variedad de compuestos orgánicos. Sin embargo, la brecha de banda estrecha de TiO ₂ (3,2 eV) limita su eficiencia de utilización de la energía solar [7, 8]. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos fotocatalizadores impulsados por luz visible es de gran importancia en la purificación ambiental.

Actualmente, los fotocatalizadores impulsados por luz visible se pueden preparar mediante dos estrategias principales:una es desarrollar nuevos fotocatalizadores monofásicos, como CdS, Sn ₂ Nb ₂ O ₇ , CaBi ₂ O ₄ , BiWO ₄ y SnIn ₄ S ₈ [9,10,11,12,13], y el otro es modificar los fotocatalizadores activos UV. La modificación se puede realizar dopando elementos extraños, acoplando fotocatalizadores UV-activos con semiconductores de banda estrecha, así como formando hibridación inorgánica-orgánica [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26,27,28,29,30]. El azufre (S), un elemento no metálico, se usa generalmente para dopar semiconductores de banda ancha, como TiO ₂ [18,19,20], en (OH) ₃ [21] y Zn ₂ SnO ₄ [22], para obtener los fotocatalizadores de luz visible deseados. Sin embargo, la condición de dopaje puede afectar significativamente el estado de valencia y la forma de S en los productos, dando como resultado diversas actividades fotocatalíticas. Por ejemplo, Umebayashi et al. preparó el TiO ₂ dopado con S por el recocido de oxidación de TiS ₂ , donde los átomos de S ocuparon los sitios del átomo de O en TiO ₂ para formar enlaces Ti-S [18]. Ohno y col. hidrolizó alcóxido de titanio en presencia de tiourea, y el producto de hidrólisis se calcinó en el aire para producir S ⁴⁺ y S ⁶⁺ TiO ₂ sustituido [19]. Devi y col. preparó el TiO ₂ dopado con S mediante un método de sol-gel utilizando polvo de azufre como fuente de S. Descubrieron que S ⁶⁺ se incorporó al Ti ⁴⁺ celosía del TiO ₂ cristal [20]. S Zn ₂ dopado con aniones SnO ₄ se preparó calcinando la mezcla de tiourea y espinela Zn ₂ SnO ₄ bajo atmósfera de argón, durante la cual S ²⁻ ion ingresado en el sitio intersticial de Zn ₂ SnO ₄ cristal [22].

Los óxidos y óxidos complejos del antimonio metálico del bloque p, como Sb ₂ O ₃ [31], M ₂ Sb ₂ O ₇ (M =Ca y Sr) [32, 33], NaSbO ₃ [32], Sr _1.36 Sb ₂ O ₆ [34], ZnSb ₂ O ₆ [35] y GaSbO ₄ [36], tienen estructuras cristalinas y estructuras electrónicas únicas que pueden promover la separación de carga fotogenerada y reducir la recombinación de electrones y huecos fotogenerados y, por lo tanto, han atraído una atención considerable como nuevos materiales fotocatalíticos. Sin embargo, la mayoría de ellos solo responden a la luz ultravioleta, lo que limita sus aplicaciones posteriores. En el presente trabajo, S ²⁻ -dopado Sb ₂ O ₃ nanocristal se preparó utilizando SbCl ₃ y tioacetamida (TAA) como fuente de azufre mediante un método de síntesis hidrotermal. Los efectos del dopaje S sobre la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible de Sb ₂ O ₃ También se evaluaron para la degradación de naranja de metilo (MO) y 4-fenilazofenol. Los resultados indicaron que el S ²⁻ el dopaje fue capaz de reducir eficazmente la banda prohibida de Sb ₂ O ₃ y así mejoró la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible del Sb ₂ O ₃ . Nuestro trabajo proporcionó una ruta de síntesis factible de los fotocatalizadores compuestos de óxido de Sb dopados con S que responden a la luz visible para una utilización eficiente de la energía solar.

Métodos

Síntesis de S-Doped Sb ₂ O ₃ Nanocristales

Todos los productos químicos utilizados en este trabajo se compraron al reactivo Aladdin y se utilizaron directamente. El Sb ₂ dopado con S O ₃ Los nanocristales se sintetizaron mediante un método hidrotermal utilizando SbCl ₃ y tioacetamida (TAA) como precursores. Brevemente, 3 mmol de SbCl ₃ se añadió a un reactor autoclave de acero inoxidable revestido con teflón de 100 ml que contenía 70 ml de agua desionizada y se agitó mecánicamente durante 15 min. Luego, se añadieron 4 mmol de TAA a la solución mixta con agitación constante. El pH de la solución precursora se ajustó a 2, 5, 10, 12 y 14 usando una solución de HCl o NaOH. La solución precursora se calentó a 120 ° C en un horno durante 12 h. El precipitado producido se lavó varias veces con agua destilada y etanol absoluto y se secó al aire a 70 ° C. Los productos obtenidos a diferentes pH se denominaron Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =2, 5, 10, 12 y 14). El puro Sb ₂ O ₃ se preparó en ausencia de TAA utilizando un procedimiento similar. Brevemente, 3 mmol de SbCl ₃ se disolvió en 50 ml de agua desionizada y 20 ml de etanol absoluto en un reactor autoclave de acero inoxidable revestido con teflón de 100 ml con agitación vigorosa y se calentó a 120ºC durante 12 h. El precipitado producido se lavó varias veces con agua destilada y etanol absoluto. Los productos obtenidos se obtuvieron después de secarse a 70 ° C.

Caracterización del material

Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) del Sb ₂ preparado O ₃ Los nanocristales se registraron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance usando CuK _α radiación operada a la tensión de aceleración de 40 kV y la corriente aplicada de 40 mA. Los espectros de reactancia difusa ultravioleta-visible (UV-vis DRS) se recogieron en un espectrómetro UV-vis (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, EE. UU.) Utilizando BaSO ₄ como estándar de reflectancia. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se capturaron utilizando un instrumento JEOL modelo JEM 2010 EX operado a un voltaje de aceleración de 200 kV. Los espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registraron en un sistema PHI Quantum 2000 XPS equipado con un monocromático Al K _α fuente y un neutralizador de carga. La muestra de polvo se dispersó ultrasónicamente en etanol y se dejó caer una gota de la suspensión sobre una película de carbono revestida sobre una rejilla de cobre de malla fina de 3 mm de diámetro. El pico C 1s a 284,8 eV del carbono adventicio superficial se utilizó como referencia para todas las energías de enlace. Los espectros de dispersión Raman se obtuvieron utilizando un microscopio Renishaw inVia Raman a temperatura ambiente.

Medidas de actividad fotocatalítica

La actividad fotocatalítica de las muestras se llevó a cabo en un recipiente de fotorreacción. Se colocó una lámpara halógena de 500 W (Philips Electronics) al lado del recipiente de reacción cilíndrico con un lado plano como fuente de luz visible. Se colocaron dos filtros de corte de 420 y 800 nm entre la lámpara y el recipiente para asegurar que solo pasara luz visible para alcanzar el recipiente. El recipiente se mantuvo a temperatura ambiente haciendo circular agua. El fotocatalizador (80 mg) se pulverizó y se añadió al recipiente que contenía 80 ml 3 x 10 ^-5 mol L ⁻¹ MO o p -hidroxiazobenceno (1,2 × 10 ⁻⁴ mol L ⁻¹ ) solución acuosa. La mezcla se agitó en la oscuridad durante 1 hora para alcanzar el equilibrio de adsorción / desorción en el fotocatalizador y luego se expuso a la luz visible. Se tomó una suspensión de 4 ml a determinados intervalos de tiempo y se centrifugó. El sobrenadante se recogió y midió con un espectrofotómetro Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR. Se registró la absorbancia a la máxima absorción.

Resultados y discusión

Los patrones XRD del control Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =2, 5, 10, 12 y 14) se muestran en la Fig. 1. Todos los picos de la muestra de control y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10, 12 y 14) se indexaron a Sb ₂ O ₃ (Tarjeta JCPDS 11-0689). Los pH bajos (2 y 5) de la solución precursora redujeron la cristalinidad del producto y provocaron la formación de fases impuras. Estas observaciones indicaron que el pH de la solución precursora podría afectar significativamente la composición de los productos y el Sb ₂ puro O ₃ La fase sólo se puede obtener en condiciones alcalinas. Las intensidades de todos los picos característicos de XRD de Sb ₂ O ₃ fueron más altos que los de Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10, 12 y 14), lo que indica que TAA inhibió el crecimiento de Sb ₂ O ₃ cristalita.

Patrones XRD de Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ dopado con S O ₃ sintetizado a varios pH (pH =2, 5, 10, 12 y 14)

La Figura 2 muestra los espectros de reflectancia difusa UV-vis de Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10, 12 y 14). La absorción máxima de Sb ₂ O ₃ apareció en ca. 380 nm, lo que sugiere que Sb ₂ O ₃ solo respondió a la irradiación ultravioleta. Comparado con el de puro Sb ₂ O ₃ , las transiciones de banda prohibida de Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10, 12 y 14) exhibió corrimientos al rojo obvios, y el corrimiento al rojo aumentó con el aumento del pH de la solución precursora. Por lo tanto, es razonable creer que el estrechamiento de la banda prohibida se atribuyó principalmente al dopaje S. Los estados S 3p se mezclaron con la banda de valencia (VB), lo que aumentó el ancho de VB y redujo el cambio de energía en la absorción óptica [18]. Es bien sabido que el TAA se puede hidrolizar para generar S ²⁻ en una solución alcalina y el pH elevado puede promover la producción de S ²⁻ . Por lo tanto, los aumentos en el corrimiento al rojo de la transición de la banda prohibida con el pH de la solución precursora podrían atribuirse al aumento de las cantidades de S dopado en Sb ₂ O ₃ a pH más altos. Por lo tanto, la cantidad de dopaje S se puede controlar simplemente ajustando el pH de la solución precursora.

Espectros de absorción de reflectancia difusa de Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10, 12 y 14)

Se realizó TEM para identificar la morfología y la estructura cristalina de Sb ₂ dopado con S O ₃ . Como se muestra en la Fig. 3a, el Sb ₂ O ₃ -S-12 tenía forma de varilla con un diámetro de ~ 40 nm y una longitud que variaba de 100 a 200 nm. La imagen HRTEM reveló que las nanovarillas estaban formadas por muchas nanopartículas ensambladas al azar con un diámetro promedio de ~ 5 nm (Fig. 3b). Se observaron patrones de difracción claros con distancias interplanar de 0.25 y 0.27 nm en las imágenes HRTEM, que se pueden asignar a los planos (200) y (131) de Sb ₂ O ₃ , respectivamente. El análisis EDS (Fig. 3c) reveló que los elementos Sb, O y S existían en las muestras, lo que indica que el Sb ₂ dopado con S O ₃ se preparó con éxito.

un TEM. b Imágenes HRTEM y c Espectro EDS de Sb ₂ O ₃ -S-12

Los espectros XPS y Sb 3d de alta resolución y los espectros XPS O 1s de Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10 y 12) se muestran en la Fig. 4a. El pico Sb 3d 3/2 de Sb ₂ O ₃ apareció a 539,8 eV y el pico a 530,5 eV se asignó a Sb 3d 5/2 y O 1s, lo que sugiere que el estado de oxidación de Sb es + 3 en lugar de + 5 con energías de unión ligeramente superiores [37, 38]. El dopaje S redujo las energías de unión de Sb 3d, pero no mostró efectos significativos sobre el estado químico de Sb. Estos resultados indicaron que el dopaje S cambió los entornos químicos de los iones Sb y aumentó las densidades de electrones alrededor de los iones Sb debido a la menor electronegatividad de S [39]. Comparado con Sb ₂ O ₃ -S-10, Sb ₂ O ₃ -S-12 contenía más S. La densidad de electrones alrededor de su Sb era mayor que la de Sb ₂ O ₃ -S-10, y por lo tanto, la energía de enlace Sb 3d de Sb ₂ O ₃ -S-12 se desplazó hacia la dirección de baja energía. Los espectros XPS de alta resolución S 2p de la Fig. 4b revelaron dos picos a 161,5 y 162,7 eV que se atribuyeron a S ²⁻ [22, 40, 41]. El radio de S ²⁻ (184 pm) es mucho mayor que el de O ²⁻ (132 horas). Por lo tanto, fue difícil para S ²⁻ para reemplazar el O ²⁻ en Sb ₂ O ₃ [22, 42]. Lo más probable es que S ²⁻ ingresado en el sitio intersticial del Sb ₂ O ₃ cristal [18]. El análisis de XPS indicó que Sb ₂ O ₃ -S-12 contenía más S que Sb ₂ O ₃ -S-10, lo que confirma además que el pH de la solución precursora podría usarse para controlar la cantidad de dopaje S.

Espectros XPS de Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10 y 12). un Sb 3d. b S 2p

La Figura 5 muestra los espectros Raman del Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-12. Sb ₂ O ₃ mostró señal a 216, 257, 293, 442, 498, 593 y 680 cm ⁻¹ . Apareció un nuevo pico a 1440 cm ⁻¹ en los espectros de Sb ₂ O ₃ -S-12, que podría ser el resultado del dopaje S. Además, en comparación con los picos de Sb ₂ O ₃ , el ancho de pico de los picos de Sb ₂ O ₃ -S-12 aumentó y la simetría de sus formas de pico disminuyó, lo que indica que el dopaje S aumentó los defectos internos [43]. El S dopado en el sitio intersticial de Sb ₂ O ₃ Los cristales provocaron la deformación de la red.

Espectros Raman de Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-12

Las actividades fotocatalíticas impulsadas por la luz visible de Sb ₂ puro y dopado con S O ₃ para la degradación de MO se determinaron. Los cambios temporales en la concentración de MO se controlaron midiendo la absorción UV-vis de la solución de MO sobre el fotocatalizador a 464 nm (Fig. 6a). MO parece muy estable bajo luz visible sin casi degradación. Dado que el Sb ₂ O ₃ no podía excitarse bajo luz visible, la degradación de MO era insignificante en presencia de Sb ₂ O ₃ . El dopaje con cierta cantidad de S mejoraría la absorción de la luz visible, aumentaría los defectos internos y promovería la tasa de separación de los pares de electrones y huecos fotogenerados. Como resultado, la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible de las muestras podría mejorarse, lo que puede demostrarse mediante el Sb ₂ dopado con S O ₃ . Es de destacar que las actividades fotocatalíticas del Sb ₂ dopado con S O ₃ preparados a diferentes pH fueron diferentes. Sb ₂ O ₃ -S-10 exhibió la actividad fotocatalítica impulsada por luz visible más baja. Se puede explicar que la hidrólisis de TAA en condiciones alcalinas débiles es débil, produciendo menos S ²⁻ . El Sb ₂ O ₃ -S-14 con más S producido en condiciones alcalinas fuertes exhibe una menor actividad fotocatalítica en comparación con el Sb ₂ O ₃ -S-12 con relativamente menos S, lo que puede atribuirse a que el dopaje excesivo de S provocó demasiados defectos que eran los centros de recombinación del par electrón-hueco fotogenerado. En comparación con las contrapartes, Sb ₂ O ₃ -S-12 exhibió la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible más alta y fue capaz de degradar el 99,2% de MO en 40 min bajo irradiación de luz visible. La Figura 6b muestra los patrones espectrales de absorción temporal de MO durante la fotodegradación sobre Sb ₂ O ₃ -S-12. La absorción de MO fue de 464 nm, lo que se atribuyó a su unidad –N =N–. La intensidad de absorción disminuyó a medida que avanzaba la irradiación de luz visible, lo que indica que los dobles enlaces –N =N– se descompusieron gradualmente [44].

un Cambios temporales de concentración de MO controlados por los espectros de absorción UV-vis a 464 nm en Sb ₂ O ₃ y Sb ₂ O ₃ -S-pH (pH =10, 12 y 14). b Patrones espectrales de absorción temporal de MO durante el proceso de fotodegradación sobre Sb ₂ O ₃ -S-12

El rendimiento fotocatalítico de Sb ₂ O ₃ También se determinó el -S-12 para la degradación del p-hidroxiazobenceno. La Figura 7a, b presenta la actividad fotocatalítica de Sb ₂ O ₃ -S-12 para la degradación del p-hidroxibenzobenceno y los correspondientes espectros de absorción UV-vis del p-hidroxibenzobenceno durante la degradación. No se observó degradación de p-hidroxiazobenceno bajo la irradiación de luz visible en ausencia de Sb ₂ O ₃ -S-12. Por el contrario, el 94,3% del p-hidroxiazobenceno se degradó bajo la irradiación de luz visible durante 150 min en presencia de Sb ₂ O ₃ -S-12. Además, la absorción de p-hidroxibenzobenceno a 347 nm disminuyó a medida que se prolongaba la irradiación. Estos resultados indicaron que Sb ₂ dopado con S O ₃ podría implementarse en la degradación de diferentes contaminantes.

un Cambios temporales de la concentración de 4-fenilazofenol controlados por los espectros de absorción UV-vis a 347 nm en Sb ₂ O ₃ -S-12. b Patrones espectrales de absorción temporal del 4-fenilazofenol durante el proceso de fotodegradación sobre Sb ₂ O ₃ -S-12

Para explorar el mecanismo fotocatalítico del Sb ₂ dopado con S O ₃ Los nanocristales, las principales especies oxidativas en la reacción fotocatalítica, fueron atrapados usando p -benzoquinona (BZQ, un O ₂ ^- · Eliminador de radicales), etilendiaminotetraacetato disódico (Na ₂ -EDTA, un eliminador de huecos) y terc-butanol (t-BuOH, un eliminador de radicales OH ·) [39, 45]. Como se muestra en la Fig. 8, la adición de t-BuOH no mostró ningún efecto perjudicial sobre la actividad fotocatalítica de Sb ₂ O ₃ -S-12 y la presencia de BZQ o Na ₂ -EDTA desaceleró significativamente su eficiencia de degradación fotocatalítica de MO y 4-fenilazofenol. Por tanto, se puede concluir que h ⁺ y O ₂ ^- · Los radicales eran la especie oxidativa dominante del Sb ₂ dopado con S O ₃ la fotocatálisis y el radical OH · no estuvieron involucrados.

Experimento de captura de especies activas sobre Sb ₂ O ₃ -S-12 durante la degradación fotocatalítica de a MES. b 4-fenilazofenol

Basado en estas discusiones, un posible mecanismo para la degradación fotocatalítica de MO sobre Sb ₂ dopado con S O ₃ Los nanocristales se propusieron como sigue (Esquema 1). Sb ₂ dopado con S O ₃ se puede excitar de manera eficiente para crear huecos en VB y electrones en la banda de conducción (CB) bajo irradiación de luz visible. El dopaje S aumentó el ancho VB de Sb ₂ O ₃ . Los electrones tienen una vida suficiente para reaccionar con el O ₂ adsorbido. para producir O ₂ ^- · Radicales. La fotogenerada h ⁺ y O ₂ ^- · Exhibió un fuerte potencial de oxidación que puede oxidar directamente MO y 4-fenilazofenol a productos degradados.

Posible mecanismo de degradación fotocatalítica de MO o 4-fenilazofenol sobre Sb ₂ O ₃ -Fotocatalizador de luz visible S-12

Conclusiones

El Sb ₂ dopado con S O ₃ Los nanocristales se prepararon con éxito a partir de SbCl ₃ y TAA mediante un sencillo método hidrotermal de un solo paso en condiciones alcalinas. S ingresado en el sitio intersticial de Sb ₂ O ₃ cristales como S ²⁻ , que amplió su rango de absorción de luz visible. El pH de la solución precursora puede afectar significativamente la cantidad de dopaje S, que alterna aún más la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible del Sb ₂ dopado con S O ₃ nanocristal. El nanocristal preparado a pH 12 exhibió la mayor actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible y fue capaz de degradar el 99,2% de MO y el 94,3% de p-hidroxibenzobenceno en 40 y 150 min, respectivamente, bajo irradiación de luz visible. La degradación fotocatalítica de luz visible de MO y p -hidroxiazobenceno por Sb ₂ dopado con S O ₃ fueron logrados por h ⁺ y O ₂ ^- ·.