Nanocristales Sb₂O₃ Dopados Azufre: Fotocatalizadores Visible-Luz Controlados pH para Degradación Orgánica Eficiente

Resumen

Reportamos síntesis hidrotérmica fácil, un-paso, de nanocristales antimonio trióxido dopados azufre (S-Sb₂O₃) usando SbCl₃ y tioacetamida (TAA). Ajustando pH solución precursora, contenido azufre puede sintonizarse precisamente, con S²⁻ ocupando sitios intersticiales red Sb₂O₃. Este dopaje estrecha banda prohibida y extiende absorción luz región visible, permitiendo superior degradación fotocatalítica naranja metilo (MO) y 4-fenilazofenol bajo irradiación luz visible. Mecanismo plausible involucrando huecos fotogenerados y radicales superóxido propuesto.

Antecedentes

Oxidación fotocatalítica semiconductor ofrece ruta sostenible remediación ambiental aprovechando energía solar descomponer contaminantes orgánicos sin generar residuos secundarios [1–6]. Dióxido titanio (TiO₂) sigue material referencia, sin embargo su banda prohibida ancha (3.2 eV) limita eficiencia bajo espectro solar [7, 8]. Consecuentemente, diseño fotocatalizadores activos luz visible se volvió prioridad.

Materiales responsivos luz visible pueden diseñarse (i) sintetizando nuevos semiconductores banda prohibida estrecha (ej. CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) o (ii) modificando fotocatalizadores UV-activos convencionales. Dopaje azufre es estrategia versátil aplicada exitosamente a TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ y otros, resultando estrechamiento significativo banda prohibida y rendimiento fotocatalítico mejorado [18–22]. Sin embargo, estado oxidación y modo incorporación S influyen fuertemente actividad, subrayando importancia condiciones dopaje controladas.

Óxidos antimonio, incluyendo Sb₂O₃ y derivados complejos, poseen estructuras cristalinas promueven separación carga, pero mayoría son UV-responsivos. Aquí, introducimos nanocristales S²⁻-dopados Sb₂O₃ preparados ruta hidrotérmica simple, investigamos efecto pH precursor sobre incorporación azufre y actividad fotocatalítica, y demostramos eficacia degradando MO y 4-fenilazofenol bajo luz visible.

Métodos

Síntesis Nanocristales S-Dopados Sb₂O₃

Todos reactivos comprados Aladdin reagent y usados sin purificación adicional. En autoclave 100-mL revestido teflón acero inoxidable, 3 mmol SbCl₃ disuelto en 70 mL agua desionizada y agitado 15 min. Subsecuentemente, 4 mmol TAA añadido bajo agitación continua. pH precursor ajustado a 2, 5, 10, 12 o 14 usando HCl o NaOH. Mezcla calentada 120 °C por 12 h. Precipitado lavado agua destilada y etanol absoluto, luego secado 70 °C. Muestras obtenidas diferentes valores pH designadas Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14). Para referencia no dopado, mismo procedimiento seguido sin TAA.

Caracterización Materiales

Patrones difracción rayos X (XRD) registrados Bruker D8 Advance usando radiación CuKα (40 kV, 40 mA). Espectros reflectancia difusa UV-vis (DRS) medidos Cary 500 Scan Spectrophotometer con BaSO₄ referencia. Imágenes TEM y HRTEM capturadas JEOL JEM-2010 EX (200 kV). Espectros fotoelectrónicos rayos X (XPS) obtenidos sistema PHI Quantum 2000; energías enlace referenciadas pico C 1s a 284.8 eV. Espectros Raman colectados microscopio Renishaw inVia temperatura ambiente.

Mediciones Actividad Fotocatalítica

Pruebas fotocatalíticas realizadas en configuración lámpara halógena 500-W equipada filtros corte 420–800 nm asegurar irradiación luz visible. En 80 mL soluciones 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO o 1.2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ 4-fenilazofenol, 80 mg catalizador dispersado. Tras 1 h equilibrio adsorción oscuridad, suspensión irradiada. Alícuotas (4 mL) retiradas intervalos regulares, centrifugadas, y sobrenadante analizado espectrofotómetro Shimadzu UV-1750.

Resultados y Discusión

Figura 1 muestra patrones XRD muestras no dopadas y S-dopadas. Todos picos coinciden fase Sb₂O₃ ortorrómbica (JCPDS 11-0689). Muestras sintetizadas pH ≥ 10 retienen fase pura; valores pH menores producen impurezas y cristalinidad reducida. Intensidades picos relativas ligeramente disminuidas muestras S-dopadas, indicando TAA modera crecimiento cristalito.

UV-vis DRS (Figura 2) revela Sb₂O₃ no dopado absorbe solo hasta ~380 nm, confirmando actividad solo UV. Muestras S-dopadas exhiben desplazamientos al rojo pronunciados, con mayor desplazamiento pH = 14. Este estrechamiento banda prohibida atribuido a estados 3p S²⁻ hibridizando con banda valencia, elevando su energía y extendiendo absorción rango visible. pH mayor promueve hidrólisis TAA, generando más S²⁻ y así mayores niveles dopaje.

Imágenes TEM (Figura 3) revelan Sb₂O₃-S-12 consiste nanoestructuras varilla (~40 nm diámetro, 100–200 nm longitud) compuestas nanopartículas ~5 nm. HRTEM confirma espaciamientos red 0.25 nm y 0.27 nm, correspondientes planos (200) y (131). EDS confirma presencia Sb, O y S, confirmando dopaje exitoso.

Análisis XPS (Figura 4) muestra picos Sb 3d a 539.8 eV (3/2) y 530.5 eV (5/2), indicativos Sb³⁺. Picos azufre 2p a 161.5 y 162.7 eV confirman incorporación S²⁻. Desplazamiento energía enlace hacia valores menores con mayor contenido S (pH = 12 vs. 10) refleja mayor densidad electrónica alrededor Sb. Estos resultados corroboran incorporación intersticial S²⁻.

Espectros Raman (Figura 5) muestran picos característicos Sb₂O₃ (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). Nueva banda 1440 cm⁻¹ aparece muestra S-dopada, y ensanchamiento picos indica mayor densidad defectos debido incorporación S.

Rendimiento fotocatalítico (Figura 6) demuestra Sb₂O₃ no dopado inactivo bajo luz visible. Muestras S-dopadas exhiben actividad marcadamente realzada, con Sb₂O₃-S-12 logrando 99.2% degradación MO en 40 min. Actividad sigue tendencia forma campana: bajo contenido S (pH = 10) produce estrechamiento banda prohibida insuficiente; S excesivo (pH = 14) introduce centros recombinación, reduciendo rendimiento.

Similarmente, Sb₂O₃-S-12 degrada 94.3% 4-fenilazofenol en 150 min bajo luz visible, confirmando amplia aplicabilidad (Figura 7).

Trampa especies activas (Figura 8) usando p-benzoquinona (scavenger O₂⁻·), Na₂-EDTA (scavenger huecos), y terc-butanol (scavenger OH·) muestra superóxido y huecos fotogenerados son oxidantes primarios; radicales OH· juegan papel despreciable.

Basado estos hallazgos, mecanismo plausible ilustrado Esquema 1: Luz visible excita S-dopado Sb₂O₃, generando huecos banda valencia y electrones banda conducción. Electrones reducen O₂ adsorbido a O₂⁻·, mientras huecos oxidan directamente contaminantes. Acción combinada h⁺ y O₂⁻· produce degradación eficiente.

Conclusiones

Hemos demostrado ruta escalable, un-paso hidrotérmica para producir nanocristales S²⁻-dopados Sb₂O₃. Incorporación intersticial S²⁻ extiende absorción luz visible y modula densidad defectos. Sintonizando pH precursor, contenido azufre —y consecuentemente rendimiento fotocatalítico— puede optimizarse. Muestra sintetizada pH 12 entrega mayor actividad, logrando 99.2% MO y 94.3% 4-fenilazofenol remoción en 40 min y 150 min, respectivamente, bajo irradiación luz visible. Degradación procede vía huecos fotogenerados y radicales superóxido, ofreciendo ruta prometedora remediación contaminantes impulsada solar.