Heteroestructura jerárquica de esferas huecas de ZnO @ TiO2 para una evolución fotocatalítica de hidrógeno altamente eficiente

Resumen

El diseño racional y la preparación de nanoarquitecturas jerárquicas son fundamentales para mejorar la reacción de desprendimiento de hidrógeno fotocatalítico (HER). Aquí, ZnO @ TiO hueco bien integrado ₂ las heterouniones se obtuvieron mediante un método hidrotermal simple. Esta heteroestructura jerárquica única no solo provocó múltiples reflejos que mejoran la absorción de la luz, sino que también mejoró la vida útil y la transferencia de los portadores de carga fotogenerados debido a la diferencia de potencial generada en el ZnO – TiO ₂ interfaz. Como resultado, en comparación con ZnO y TiO desnudos ₂ , el ZnO @ TiO ₂ El fotocatalizador compuesto mostró una mayor producción de hidrógeno con una clasificación de hasta 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ bajo luz solar simulada. Además, también se observó una fotoestabilidad muy repetida en el ZnO @ TiO ₂ fotocatalizador compuesto incluso después de una prueba continua durante 30 h. Se espera que este ZnO @ TiO ₂ de bajo costo, no tóxico y fácilmente disponible El catalizador podría exhibir un potencial prometedor en el H ₂ fotocatalítico para satisfacer las necesidades futuras de combustible.

Antecedentes

Hidrógeno (H ₂ ), una de las energías limpias y sostenibles más importantes, ha sido considerada como una energía alternativa prometedora para satisfacer las necesidades futuras de combustible [1,2,3,4,5]. Desde el descubrimiento del sistema fotoelectroquímico (PEC) de separación de agua por Fujishima y Honda en la década de 1970 [6], la producción de H ₂ basado en TiO ₂ Los fotocatalizadores de semiconductores que utilizan la luz solar han atraído cada vez más atención. Sin embargo, la aplicación práctica de un solo TiO ₂ en la industria sigue siendo un desafío debido a la recombinación de alta velocidad de electrones fotogenerados y huecos en la superficie de TiO ₂ da como resultado una baja eficiencia cuántica. Hasta la fecha, se han realizado muchos esfuerzos para diseñar TiO ₂ fotocatalizadores compuestos basados en materiales para resolver los problemas anteriores, como el acoplamiento con otro semiconductor, el dopaje de iones de metales de transición o átomos no metálicos, etc. [7,8,9]. En particular, la formación de heterouniones semiconductor-semiconductor con potenciales de banda coincidentes es una forma eficaz de prevenir la recombinación de carga y aumentar la vida útil de los portadores de carga [10,11,12].

Entre los diversos semiconductores, el ZnO también se estudia ampliamente debido a sus propiedades idénticas de TiO ₂ con no toxicidad, bajo costo, alta eficiencia y estabilidad química [13, 14]. Dado que la banda de conducción (CB) y la banda de valencia (VB) de ZnO se encuentran por encima de las de TiO ₂ , los electrones fotogenerados en ZnO se transferirán a TiO ₂ una vez que se formó una heterounión entre TiO ₂ y ZnO. Este tipo de ZnO @ TiO ₂ La heterounión compuesta se beneficiará de la separación de pares electrón-hueco fotogenerados, lo que conducirá a que se acumulen más electrones en el TiO ₂ que reaccionará con H ₂ O para generar H ₂ [15, 16, 17].

Además de lo anterior que hemos discutido, las formas geométricas y morfologías de los fotocatalizadores también influyen en gran medida en el rendimiento de la reacción de evolución de hidrógeno (HER) [18,19,20]. Se ha informado de que las difracciones en las esferas huecas y las múltiples reflexiones debidas a la estructura de la cáscara mejorarían la eficacia de la utilización de la luz [21]. Por ejemplo, el grupo de Li preparó esferas huecas de titania en forma de jaula hidrogenadas que exhibieron actividades de HER mucho más altas que la estructura sólida [22]. Más allá de eso, las estructuras esféricas huecas tienen las ventajas de una gran superficie específica, longitudes de transporte reducidas para los portadores de carga y una buena estabilidad química y térmica, que contribuyen a la excelente capacidad fotocatalítica [23]. Sin embargo, la mayor parte de la investigación se ha centrado en la preparación de esferas huecas compuestas por elemento de transición de dopaje, como Ce – ZnO [24], Ni – ZnO [25], Ag – TiO ₂ [26], Au – TiO ₂ [27], y así sucesivamente. Hasta donde sabemos, pocos estudios informaron sobre la síntesis de esferas huecas cerradas, completas e intactas compuestas de partículas porosas de óxidos metálicos mixtos. Aun así, la mayoría de estos compuestos se aplican en la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos pero no en la producción de hidrógeno fotocatalítico.

En este artículo, informamos sobre un método fácil para sintetizar ZnO @ TiO ₂ jerárquicamente poroso microesferas huecas compuestas y las aplicó en el fotocatalítico H ₂ . Las esferas huecas mejoraron la absorción de luz mediante múltiples reflejos, al mismo tiempo, la vida útil y la tasa de transferencia de los portadores de carga fotogenerados también mejoraron debido a la diferencia de potencial generada en el ZnO – TiO ₂ interfaz. El resultado mostró que el ZnO @ TiO ₂ fotocatalizador compuesto exhibió H ₂ mejorado tasa de evolución, en comparación con el ZnO y el TiO desnudos ₂ . Además, el mecanismo del fotocatalítico H ₂ en el ZnO @ TiO ₂ Las esferas huecas compuestas se discutieron en detalle.

Métodos

Síntesis del ZnO @ TiO jerárquico ₂ Esferas huecas

La preparación de ZnO @ TiO ₂ composites se basó en un método hidrotermal sin plantilla de un solo paso muy fácil en condiciones ambientales. En un procedimiento típico, 0.015 mol de Ti (SO ₄ ) ₂ , 0.015 mol de Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0,015 mol de NH ₄ F y 0,06 mol de CO (NH ₂ ) ₂ se añadieron a un vaso de precipitados con 50 ml de agua desionizada. Después de agitar durante 60 min, la solución de la mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón y se calentó en un horno eléctrico a 180 ° C durante 12 h. Después de eso, el precipitado blanco se lavó a fondo con etanol cuatro veces y luego se secó a 60 ° C durante 12 h para obtener ZnO @ TiO ₂ heteroestructuras. A modo de comparación, desnudo TiO ₂ y ZnO se prepararon en las mismas condiciones.

Síntesis de Pt – ZnO @ TiO ₂ Muestras

En un proceso de síntesis típico de Pt – ZnO @ TiO ₂ muestras, el ZnO @ TiO ₂ Se colocaron esferas huecas en un recipiente que contenía 10% en volumen de trietanolamina y H ₂ PtCl ₆ solución. Luego, el sistema se burbujeó con nitrógeno durante 30 minutos para eliminar el aire. Finalmente, el Pt se fotodepositó in situ en el ZnO @ TiO ₂ esferas huecas bajo una irradiación de luz de arco completo ( λ > 300 nm) durante 2 h. El contenido de Pt se puede ajustar mediante la concentración de H ₂ PtCl ₆ y el tiempo de reacción, que se determinó mediante plasma acoplado inductivamente (ICP, PE5300DV).

Caracterización

La morfología de ZnO @ TiO ₂ Las heteroestructuras se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, Hitachi, Japón), microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai F20), TEM de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (STEM, Tecnai F20) y TEM de alta resolución (HRTEM, Tecnai F20). Las imágenes de mapeo de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se capturaron en un microscopio analítico de resolución atómica Tecnai G2 F20 S-TWIN. Las propiedades de la fase cristalina de las muestras se caracterizaron utilizando un difractómetro de rayos X con radiación Cu-K (XRD, M21X, MAC Science Ltd., Japón). Las áreas de superficie específicas de BET se midieron en el analizador Belsorp-mini II (Japón).

Mediciones fotoelectroquímicas

Los estudios de fotocorriente se realizaron en una estación de trabajo electroquímica CHI 660D, utilizando una configuración de tres electrodos donde los electrodos de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) se depositaron con las muestras como electrodo de trabajo, Pt como contraelectrodo y un electrodo de calomelanos saturado (SCE) como referencia. . El electrolito era 0,35 M / 0,25 M Na ₂ S – Na ₂ SO ₃ solución acuosa. Para la fabricación del electrodo de trabajo, se trituraron 0,25 g de la muestra con 0,06 g de polietilenglicol (PEG, peso molecular 20.000) y 0,5 ml de etanol para formar una suspensión. Luego, la suspensión se extendió sobre un vidrio FTO de 1 x 4 cm mediante la técnica de la rasqueta y luego se dejó secar al aire. Una lámpara de arco de xenón de 300 W sirvió como fuente de irradiación de luz solar simulada (Perfectlight, PLS-SXE 300C, Beijing, China). La intensidad de la luz incidente se ajustó a 100 mW / cm ² medido por NOVA Oriel 70260 con un termodetector.

Pruebas de producción de hidrógeno fotocatalítico

Los experimentos de producción de hidrógeno fotocatalítico se realizaron en un matraz de cuarzo sellado a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Se utilizó una lámpara de arco de xenón de 300 W (Perfect Light, PLS-SXE 300C, Beijing, China) como fuente de luz para desencadenar la reacción fotocatalítica. El H ₂ evolucionado fueron recopilados y analizados en línea por un H ₂ -sistema solar (Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.) con un cromatograma de gases equipado con un detector de conductividad térmica (TCD), una columna de tamiz molecular 5A y nitrógeno como gas portador. Todos los experimentos fotocatalíticos de más de 100 mg de fotocatalizador se realizaron en una solución acuosa que contenía H ₂ O (80 mL) y alcohol (20 mL). Antes de la irradiación, el sistema se desaireó burbujeando nitrógeno durante 15 min. Durante la reacción fotocatalítica, el reactor se selló herméticamente para evitar el intercambio de gases.

Resultados y discusión

El tamaño y la morfología del ZnO @ TiO ₂ preparado Las esferas huecas se muestran en la Fig. 1. La Figura 1a muestra que la muestra tiene una morfología esférica uniforme con un diámetro medio de aproximadamente 1,45 µm de acuerdo con la distribución del tamaño de las nanopartículas (recuadro de la Fig. 1a). La figura 1b revela una única esfera rota, lo que indica que la muestra preparada es una estructura hueca compuesta de pequeñas partículas. La imagen TEM se utilizó además para confirmar la estructura del ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. El cambio de color del ZnO @ TiO ₂ esferas en el centro y el reino exterior eran oscuras y brillantes, respectivamente, lo que confirma el ZnO @ TiO ₂ Las esferas eran de estructura hueca (Fig. 2a). Una vista de gran aumento en la Fig. 2b también muestra que la superficie de las esferas huecas era rugosa que fueron construidas por subunidades de nanopartículas, como resultado de la formación de la heteroestructura jerárquica de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. Los mapas elementales de la Fig. 2 (d – f) se utilizaron para confirmar la distribución elemental en el ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. Se puede ver que el Zn, Ti y O se distribuyeron uniformemente en ZnO @ TiO ₂ esferas huecas.

un Una imagen SEM de baja ampliación de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas; el recuadro muestra el análisis estadístico de la distribución del diámetro de las muestras. b Una imagen SEM de gran aumento de un solo ZnO @ TiO ₂ roto esfera

un TEM, b TEM ampliada y c Imágenes STEM de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas; Mapeos elementales de EDS correspondientes de c indicando la distribución uniforme de d Ti, e Zn y f O, respectivamente

Las imágenes HRTEM en la Fig.3 verificaron la estructura de heterounión de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. Las áreas seleccionadas en la Fig. 3a marcadas con un cuadrado blanco se ampliaron en la Fig. 3b – d, correspondientes a ZnO, TiO ₂ y ZnO @ TiO ₂ heterounión. Las distancias de espaciado de celosía de 0.28 y 0.35 nm correspondían a los (100) planos de wurtzita ZnO y (101) planos de la anatasa TiO ₂ , respectivamente, como se muestra en la Fig. 3b, c. La figura 3d muestra una clara transición de la fase de wurtzita ZnO a anatasa TiO ₂ fase, que confirmó que la heterounión se formó en la interfaz entre ZnO y TiO ₂ . Tal estructura de heterounión puede promover en gran medida la transferencia de electrones fotoexcitados para mejorar la actividad fotocatalítica.

un Imágenes HRTEM de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. b , c y d son imágenes HRTEM amplificadas de la parte cuadrada designada en a , que indica ZnO, TiO ₂ y ZnO @ TiO ₂ heterouniones, respectivamente

Las propiedades de estructura de poros de ZnO, TiO ₂ y ZnO @ TiO ₂ Las muestras fueron determinadas adicionalmente por el N ₂ isotermas de adsorción-desorción y las correspondientes gráficas de distribución de tamaño de poro de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Fig. 4). Todas las muestras mostraron una isoterma de tipo IV con un bucle de histéresis a una presión relativa alta ( P / P ₀> 0,7), lo que demuestra la existencia de estructuras mesoporosas según la clasificación de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). El recuadro de la Fig. 4 son gráficos de distribución de tamaño de poro de BJH, que indicaron además que todas las muestras tienen estructuras mesoporosas. Mientras tanto, las áreas de superficie BET calculadas del ZnO @ TiO ₂ la microesfera era de unos 102 m ² g ⁻¹ , que era mucho más grande que el de ZnO (23 m ² g ⁻¹ ) y TiO ₂ (35 m ² g ⁻¹ ). Se puede concluir la introducción de ZnO en TiO ₂ para formar el ZnO @ TiO ₂ Las esferas huecas podrían aumentar las áreas superficiales en gran medida, aunque todas las muestras tienen estructuras mesoporosas. Las áreas de superficie más altas de ZnO @ TiO ₂ las esferas huecas proporcionarían más sitios para mejorar el H ₂ catalítico rendimiento.

N ₂ isotermas de adsorción-desorción y el recuadro muestra las correspondientes curvas de distribución del tamaño de los poros

La capacidad fotocatalítica de las muestras preparadas se evaluó mediante fotocorriente y fotocatalítica H ₂ pruebas. Como se muestra en la Fig. 5a, el ZnO @ TiO ₂ Las esferas huecas produjeron la densidad de fotocorriente más alta de 3,38 mA / cm ² , que fue más de 2,61, 2,17 veces mayor que el de ZnO y TiO ₂ , respectivamente. Estos resultados significan una mayor capacidad de producir portadores de carga y una mayor eficiencia de separación de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. Salvo, la tasa de producción de hidrógeno de ZnO @ TiO ₂ las esferas huecas alcanzaron 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ , superior a 0,039 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ de ZnO y 0,085 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ de TiO ₂ (Figura 5b). Pt, como cocatalizador de metal noble de muy alta eficiencia, se ha utilizado ampliamente para H ₂ reacción de evolución en la literatura publicada [8, 11]. Una serie de Pt – ZnO @ TiO ₂ con diferentes contenidos de Pt se prepararon y compararon en la Fig. 5c. Se demostró que la carga de Pt en ZnO @ TiO ₂ esferas huecas podrían mejorar significativamente el H ₂ actividad de evolución y la muestra con 1,5 en% de Pt exhibiendo el H ₂ más alto tasa de evolución. La Figura 5d muestra que el ZnO @ TiO ₂ Las esferas huecas aún retuvieron su actividad fotocatalítica original sin una degradación notable en los cinco ciclos de reacción durante 30 h, lo que demuestra la estabilidad fotocatalítica excepcional.

un Respuestas de fotocorriente y b fotocatalítico H ₂ evolución de ZnO desnudo, TiO desnudo ₂ y ZnO @ TiO ₂ heterouniones. c Fotocatalítico H ₂ evolución sobre Pt – ZnO @ TiO ₂ compuestos de heterouniones con diferentes proporciones de peso de Pt. d Estabilidad fotocatalítica de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas. Toda la medición se realizó bajo una fuente de irradiación de luz solar simulada con una intensidad de 100 mW / cm ²

Se propuso un mecanismo fotocatalítico para mejorar la actividad HER del ZnO @ TiO ₂ esferas huecas, como se muestra en la Fig. 6. Bajo irradiación de luz solar simulada, los electrones de ZnO y TiO ₂ estaban excitados desde sus bandas de valencia (VB) a sus bandas de conducción (CB). Dado que la banda de conducción (CB) y la banda de valencia (VB) de ZnO fueron más positivas que las de TiO ₂ , los electrones fotogenerados transferidos de ZnO a TiO ₂ a través de los contactos íntimos interfaciales [16]. Entonces, los electrones más acumulados en el TiO ₂ reaccionó con H ₂ O para generar H ₂ para el fotocatalítico superior H ₂ tasa (como se muestra a la derecha de la Fig. 6). Al mismo tiempo, los agujeros fotogenerados en el VB de TiO ₂ migraron a ZnO, que fueron atrapados por el agente de sacrificio para mantener el equilibrio termodinámico. Además, las esferas huecas jerárquicas se benefician de la dispersión de la luz y los reflejos múltiples entre ZnO @ TiO ₂ fotocatalizador compuesto, que mejoraría la eficacia de la utilización de la luz [10, 21, 22]. Por lo tanto, se generarían más electrones libres y huecos debido al aumento de la longitud efectiva de la trayectoria de los fotones [21, 22], lo que conduciría a una mayor eficiencia de HER (como se muestra a la izquierda de la Fig. 6).

Ilustración esquemática del mecanismo HER propuesto de ZnO @ TiO ₂ esferas huecas

Conclusiones

En resumen, la heteroestructura jerárquica de ZnO @ TiO ₂ Las esferas huecas se han preparado con éxito mediante un método hidrotermal simple. En comparación con ZnO y TiO ₂ desnudos , el ZnO @ TiO ₂ El fotocatalizador compuesto exhibió una alta producción de hidrógeno con una clasificación de hasta 0.152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ bajo luz solar simulada. Se cree que la heteroestructura jerárquica aumentó el área de superficie, lo que resultó en sitios más activos para un HER efectivo y, al mismo tiempo, mejoró la vida útil y la transferencia de los portadores de carga fotogenerados debido a la diferencia de potencial generada en el ZnO-TiO ₂ interfaz. Además, el ZnO @ TiO ₂ El fotocatalizador compuesto mostró una buena durabilidad incluso después de haber sido reutilizado cinco veces. Este trabajo demostró una buena perspectiva para el H ₂ fotocatalítico Evolución del agua basada en el uso racional y preparación de alta actividad, económica y estabilidad química de ZnO y TiO ₂ .