Nanohilos de silicio tipo p: Potente catalizador para la descomposición eficiente de ozono

Resumen

La alta concentración de ozono puede dañar gravemente los sistemas respiratorio, cardiovascular y la fertilidad de las personas, y la descomposición catalítica es una estrategia importante para reducir su daño. Sin embargo, sigue siendo un desafío desarrollar catalizadores de descomposición de ozono de alta eficiencia. En este estudio, se fabrican nanohilos de silicio (Si NWs) tipo p y n mediante un método de grabado químico húmedo y se aplican por primera vez para descomponer catalíticamente ozono a temperatura ambiente. Los Si NWs tipo p exhiben una eficiencia de descomposición de ozono del 90 % (20 ppm O₃/aire) con gran estabilidad, mucho mejor que la de los Si NWs tipo n (50 %) con la misma orientación cristalina, diámetro similar y área superficial específica. La diferencia en la propiedad catalítica se atribuye principalmente a los huecos más deslocalizados en los Si NWs tipo p, que pueden acelerar la desorción de los intermediarios de descomposición de ozono (especies de oxígeno adsorbidas).

Aspectos destacados

• Se prepararon Si NWs de alta calidad mediante un método MACE rápido, sencillo y de bajo costo.
• Los Si NWs se aplicaron por primera vez para catalizar la descomposición de ozono.
• Los Si NWs tipo p poseen mejor rendimiento de descomposición de ozono que los tipo n, y se explica el mecanismo catalítico relativo.

Introducción

Debido a sus fuertes propiedades oxidantes, el ozono puede reaccionar con la mayoría de las proteínas y ácidos nucleicos, por lo que se usa ampliamente en esterilización, procesamiento de pulpa y descomposición de contaminantes [1]. Sin embargo, las fuertes propiedades oxidantes del ozono inducen muchos efectos adversos en el cuerpo humano, como daño al tracto respiratorio, cardiovascular y a la fertilidad [2,3,4,5]. Actualmente, el ozono en interiores, generado habitualmente por irradiación ultravioleta, sigue siendo uno de los contaminantes atmosféricos más prominentes en todo el mundo. Para reducir la concentración de ozono en interiores, se han sintetizado diversos catalizadores de descomposición, incluyendo materiales basados en carbón activado [6], materiales de metales nobles [7,8,9] y óxidos de metales de transición [10,11,12]. No obstante, la relación entre la propiedad del catalizador y el rendimiento de degradación no se ha descubierto bien, y la preparación de catalizadores altamente activos sigue siendo un desafío.

Como semiconductores unidimensionales, los nanohilos de silicio (Si NWs) con alta área superficial, excelentes propiedades físicas y químicas, se aplican ampliamente en celdas solares, baterías de iones de litio, fotocatalizadores, etc. [13,14]. En este trabajo, se preparan Si NWs tanto tipo p como tipo n mediante un método rápido y sencillo de grabado químico asistido por metal (MACE) [15], y se aplican a la descomposición catalítica de ozono. Los resultados muestran que los Si NWs tipo p exhiben una alta eficiencia de descomposición (> 90 %) con gran estabilidad en una prueba de 16 h a 20 ppm de ozono, mucho mejor que la de los Si NWs tipo n (~ 50 % tras 12 h). Este trabajo exhibe la ventaja del Si tipo p en la descomposición de ozono comportándose como trampa de electrones para facilitar la desorción del intermediario O₂²⁻, y también una nueva aplicación de los Si NWs tipo p como catalizador altamente activo para la descomposición de ozono.

Materiales y métodos

Fabricación de Si NWs

Las obleas de Si tipo p y n (100) con resistividad de 1-10 Ω·cm se cortaron en cuadrados de 2 × 2 cm², se lavaron con agua desionizada (DI), etanol y acetona bajo sonicación durante 15 min cada uno. Luego, las obleas de Si limpias se sumergieron en una solución mixta que contenía H₂SO₄ (97 %) y H₂O₂ (35 %) en una proporción de volumen 3:1 durante media hora para eliminar impurezas orgánicas. Después, las obleas de Si se sumergieron en solución de HF al 5 % durante 3 min para formar enlaces Si-H. Inmediatamente, las obleas se colocaron en una solución de 0,005 M AgNO₃ y 4,8 M HF durante 1 min para recubrir nanopartículas de Ag que actúan como catalizadores de grabado. Para garantizar la calidad de los Si NWs, las obleas se lavaron con agua DI para eliminar el Ag⁺ redundante y luego se transfirieron a una solución que contenía 4,8 M HF y 0,4 M H₂O₂ en oscuridad y a temperatura ambiente durante 1 h para obtener suficiente longitud de los NWs.

Caracterización del catalizador y pruebas de actividad catalítica

La morfología de las muestras con diversos tipos de Si NWs se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL JSM-7800F, Tokio, Japón). Además, las microestructuras cristalinas de los Si NWs p (100) y n (100) se estudiaron con microscopía electrónica de transmisión (TEM, Philips Technai 12 a 80 kV, Ámsterdam, Países Bajos) y TEM de alta resolución (HRTEM, Philips CM200 a 200 kV, Ámsterdam, Países Bajos). Para las pruebas de rendimiento catalítico de ozono, los Si NWs se raspó de las obleas intactas con una cuchilla, y 50 mg de Si NWs se mezclaron con 450 mg de arena de cuarzo. La mezcla se colocó en un reactor de tubo en U, introduciendo 20 ppm de ozono generado por un generador COM-AD-01-OEM (Anshan, China). En ausencia de humedad, la velocidad espacial total (SV) fue de 240.000 mL g⁻¹ h⁻¹ con un flujo de gas de 200 mL min⁻¹, y la concentración se detectó con un monitor 106 M (2B technology, EE. UU.).

Resultados y discusión

Para comprender completamente la morfología superficial de los Si NWs, se aplicó SEM para caracterizar las muestras obtenidas (Fig. 1). La imagen SEM en vista superior de los arrays de Si NWs p (100) se muestra en la Fig. 1a, demostrando que los Si NWs están distribuidos uniformemente en la superficie de las obleas de Si. La Fig. 1c muestra la vista transversal de los arrays de Si NWs p (100), demostrando que los Si NWs en la superficie del sustrato de Si son uniformes. Se observa que los NWs n (100) (aprox. 24,6 µm) son un poco más largos que los NWs p (100) (aprox. 19,0 µm), resultado de una velocidad de grabado relativamente más rápida. En el proceso de grabado por oxidación, las obleas de silicio se oxidan primero a óxido de silicio y luego la sustancia oxidada pierde electrones al ser grabada por HF. Las obleas de silicio tipo n tienen muchos más electrones que las tipo p. Por tanto, la velocidad de oxidación de las obleas tipo n es mayor que la de las tipo p, lo que hace que la velocidad de reacción de grabado sea más rápida para el tipo n y, por tanto, los nanohilos de silicio tipo n son más largos que los tipo p en el mismo tiempo de grabado. Las imágenes SEM en vista superior y transversal de los arrays de Si NWs n (100) se muestran en la Fig. 1b y d. La vista superior de los Si NWs n (100) es similar a la de los p (100). Ambos tipos de NWs son altamente uniformes y densos, con una densidad similar de ~10¹⁰ cm⁻².

Para comprender mejor la morfología específica de un solo Si NW, las imágenes TEM de un solo NW para p (100) y n (100) se muestran en la Fig. 2. Obviamente, tanto los Si NWs tipo p como tipo n tienen superficies relativamente lisas, con diámetros de 187,9 nm y 184,6 nm, respectivamente. Para obtener la distribución de diámetros de los Si NWs, los resultados estadísticos basados en los diámetros de 50 Si NWs se muestran en las ilustraciones de la Fig. 2a y b, respectivamente. Los histogramas muestran que los diámetros de los NWs p y n (100) caen principalmente en el rango de 125-175 nm, lo que asegura áreas superficiales específicas similares (12,68 m²/g y 13,66 m²/g), y garantiza además una comparación consistente del rendimiento catalítico en este estudio. Las imágenes HRTEM correspondientes (Fig. 2b y d) muestran que los espaciamientos interplanares de los Si NWs tipo p y n son 0,539 nm y 0,541 nm, respectivamente, muy cercanos al valor teórico de 0,542 nm (plano cristalino (100)). Se revela que tanto los Si NWs tipo p como tipo n se extienden entlang de la dirección <100>, consistente con el sustrato de Si grabado. La imagen HRTEM también muestra que no hay agujeros ni defectos obvios en los Si NWs.

Los resultados de la actividad catalítica de los Si NWs se muestran en la Fig. 3, probados descomponiendo 20 ppm de ozono en aire a temperatura ambiente. Comparados con los Si NWs tipo n, los Si NWs tipo p muestran mejor rendimiento catalítico de descomposición de ozono con una eficiencia inicial alta de ~99 %, que luego disminuye ligeramente y permanece > 90 % tras 16 h. En cuanto a la actividad catalítica de los Si NWs n (100), su eficiencia inicial es aproximadamente 96 %; sin embargo, la eficiencia disminuye relativamente rápido, y solo permanece ~ 50 % tras 12 h de prueba. El destacado rendimiento catalítico de los Si NWs p (100) es consistente con la regularidad de que los semiconductores con fuerte comportamiento tipo p presentan alto rendimiento para la descomposición de ozono [16]. Cabe destacar que los Si NWs tipo p y n se prepararon exactamente bajo las mismas condiciones. Además, ambos tipos de Si NWs tienen la misma dirección de crecimiento, áreas superficiales específicas y distribución de diámetros similares. Todo esto indica que la diferencia entre los dos tipos de Si NWs proviene únicamente de su tipo de semiconductor.

Según el mecanismo propuesto por Oyama et al. [12], el proceso de descomposición catalítica de ozono puede dividirse en los siguientes pasos:

$$ \mathrm{O_3} + * \to \mathrm{O_2} + \mathrm{O}^* $$ (1)

$$ \mathrm{O_3} + \mathrm{O}^* \to \mathrm{O_2}^* + \mathrm{O_2} $$ (2)

$$ \mathrm{O_2}^* \to \mathrm{O_2} + * \quad (\text{lento}) $$ (3)

Aquí, el símbolo * representa un sitio activo, y la velocidad de liberación de oxígeno activo en (3) desde el catalizador determina la velocidad global de descomposición de ozono. En nuestro trabajo previo, los productos intermedios se confirmaron como especies de peróxido (O₂²⁻) determinadas por espectroscopía Raman [10]. La principal razón de la alta eficiencia catalítica y excelente estabilidad de los Si NWs tipo p es que poseen más huecos positivamente cargados deslocalizados, que son beneficiosos para atraer electrones de los aniones O₂²⁻ adsorbidos. Entonces, las especies intermedias de oxígeno se desorben fácilmente del catalizador, exponiendo nuevamente el sitio activo para la descomposición continua de ozono [17]. Esto se prueba además con la medición de resonancia paramagnética electrónica (EPR) como se muestra en la Fig. 3b. Se detecta una señal más nítida en g = 2,0052 en los Si NWs tipo n que en los tipo p, indicando que los Si NWs tipo n tienen más enlaces colgantes [18], lo que les hace tener una interacción de adsorción más fuerte con las moléculas de oxígeno. Como resultado, las moléculas de oxígeno adsorbidas no se desorben rápidamente, ocupando los sitios activos y haciendo que los Si NWs tipo n sean más vulnerables a la desactivación, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 3c.

Conclusiones

En resumen, los Si NWs tipo p preparados por el método MACE exhiben una alta eficiencia de conversión de ozono de > 90 % tras 16 h de prueba a temperatura ambiente. El destacado rendimiento catalítico se atribuye principalmente a una gran cantidad de huecos deslocalizados, que favorecen la liberación de electrones del intermediario de degradación de ozono (O₂²⁻) y, por tanto, favorecen su desorción durante la descomposición de ozono. Todo esto indica la gran potencialidad de los Si NWs tipo p para la descomposición catalítica de ozono, especialmente tras una futura optimización.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que apoyan las conclusiones de este manuscrito están incluidos en el mismo.

Abreviaturas

DI:

Desionizada (Deionized)

EPR:

Resonancia paramagnética electrónica (Electron spin resonance)

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (High resolution transmission electron microscopy)

MACE:

Grabado químico asistido por metal (Metal-assisted chemical etching)

SEM:

Microscopía electrónica de barrido (Scanning electron microscopy)

Si NWs:

Nanohilos de silicio (Silicon nanowires)

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión (Transmission electron microscopy)