Exploración de Zr-Metal-Organic Framework como fotocatalizador eficiente para la producción de hidrógeno

Antecedentes

La crisis energética y el problema de la contaminación ambiental recibieron cada vez más atención debido al uso ineficaz de grandes combustibles fósiles [1]. Por lo tanto, la búsqueda de alternativas de energía renovable a los combustibles fósiles es una tarea muy significativa pero desafiante [2, 3, 4]. La producción de hidrógeno fotocatalítico a través de la división del agua mediante el uso de energía solar se ha considerado como una forma alternativa ambientalmente benigna, pero se limita a desarrollar fotocatalizadores altamente activos y estables a bajo costo. Hasta ahora, se han desarrollado varios fotocatalizadores para H ₂ producción, por ejemplo, óxido metálico (TiO ₂ [5,6,7], NiO [8], CuO [9]), sulfuro metálico (CdS [10], CuS [11], NiS [12], MoS [13, 14]) y semiconductores de nitruro (C ₃ N ₄ ) [15,16,17,18,19,20,21,22]. Recientemente, Yu y sus colaboradores han realizado un análisis sistemático de los fotocatalizadores de heterounión, lo que proporciona una referencia importante para la investigación fotocatalítica posterior [23]. Además, algo de fósforo como CoP [24, 25], Ni ₂ P [26], Cu ₃ Se han empleado P [27] y MoP [28] para H ₂ producción. Especialmente, las estructuras organometálicas (MOF) con características sobresalientes han atraído una gran atención como catalizadores o portadores de catalizadores para la división del agua fotocatalítica en los últimos años [29, 30, 31]. Aunque todavía existen algunas limitaciones, las oportunidades para los MOF como catalizadores heterogéneos son muy alentadoras [32,33,34,35] porque los MOF como una nueva clase de material poroso tienen características interesantes, como áreas de superficie alta, estructuras abiertas cristalinas, sintonizables tamaño de poro y funcionalidad. En particular, la alta área de superficie específica de los MOF puede proporcionar más puntos de unión para un cocatalizador, en los que podría crear sitios más activos y hacer un mejor contacto con los reactivos. Por otro lado, las estructuras porosas de los MOF también pueden proporcionar vías adicionales para la migración de electrones fotoinducidos y facilitar la separación del portador de carga [36, 37]. Por todas estas razones, cabe esperar que los MOF sean un fotocatalizador de gran eficacia. Más importante aún, se han informado algunos MOF fotoactivos; específicamente, NH ₂ -MIL-125 (Ti) podría reducir fotocatalíticamente el CO ₂ para formar formiato bajo luz visible según Sun et al. [38]. El marco metal-orgánico y el metal molecular se aplican a la separación espacial de cargas para mejorar el H ₂ evolución bajo luz visible [39].

Horiuchi y col. sintetizó el Ti-MOF-NH ₂ amino funcionalizado , que mostró una fotocatálisis eficaz para la reacción de producción de hidrógeno con trietanolamina (TEOA) como donante de electrones de sacrificio en condiciones de irradiación con luz visible [40]. Jiang y col. estados de trampa de electrones estructurados en un marco metal-orgánico para mejorar la separación del electrón-hueco, que aplicó fotorreducción de luz visible de CO ₂ [41].

Además, las nanopartículas de paladio fueron encapsuladas con éxito en material UiO-66 por Dong et al., Que exhibió una actividad catalítica eficiente para las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura en condiciones suaves [42].

Lillerud y col. Primero sintetizaron MOFs basados ​​en Zr, que ellos designaron como UiO-66 [43]. Se informó que el UiO-66 mostró una alta estabilidad química y térmica (500 ° C) debido a su alta afinidad del circonio hacia los ligandos de oxígeno y la estructura compacta [44]. En 2010, García y sus colaboradores utilizaron UiO-66 para dividir el agua bajo irradiación de luz ultravioleta, lo que abrió la puerta a los MOF a la división fotocatalítica del agua [45]. Sin embargo, el UiO-66 no puede ser eficaz para la fotocatálisis porque no puede responder a la luz visible de forma eficaz. Es bien sabido que los fotocatalizadores sensibilizados con colorante podrían expandir el borde y la intensidad de la banda de absorción, típicamente un fotosensibilizador de complejo metálico. En 2014, He y sus colaboradores describieron la aplicación de UiO-66 y Pt @ UiO-66, utilizando rodamina B como fotosensibilizador, en estos sistemas, y las actividades catalíticas fueron 33 y 116 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ , respectivamente [46]. Este trabajo extendió con éxito el rango de absorción de UiO-66 a la luz visible, pero la actividad de producción de hidrógeno del sistema aún era baja. En 2015, Yuan y sus colaboradores describieron un sistema muy simple que usa el tinte de eritrosina B para sensibilizar al UiO-66 y al H ₂ más alto tasa de producción de 4,6 μmol h ⁻¹ [47]. En 2016, Xiao y sus compañeros de trabajo describieron un Pt @ UI-66-NH ₂ sistema catalítico con una actividad de producción de hidrógeno muy alta (257,38 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ) [48]. La sinergia de los marcos metal-orgánicos y las nanopartículas metálicas para una catálisis mejorada se revisa sistemáticamente en el trabajo de Jiang [49, 50].

UiO-66, que tiene un borde de banda de absorción de 335 nm en la región UV, podría atribuirse a la transición π - π * en ligandos orgánicos. UiO-66 exhibe actividad fotocatalítica debido a su capacidad para actuar como un semiconductor [45]. Aunque el UiO-66 se ha estudiado ampliamente en el campo de la fotocatálisis, su eficacia fotocatalítica sigue siendo muy baja. Por lo tanto, todavía queda un largo camino por recorrer para encontrar el cocatalizador adecuado y construir un sistema fotocatalítico razonable para mejorar la actividad fotocatalítica de UiO-66 y la aplicación de la fotocatálisis.

En este trabajo, diseñamos y construimos un sistema de reacción de fotocatálisis sensibilizado con colorante, donde usamos TEOA como donante de sacrificio bajo irradiación de luz visible ( λ ≥ 420 nm) e introdujo eosina Y (EY) como fotosensibilizador. Se sintetizó solvotérmicamente una estructura nano-metal-orgánica de Zr (Zr-MOF, UiO-66), y los catalizadores de Pd / MOF se prepararon también mediante reducción por impregnación. El Zr-MOF cargado con Pd se probó para determinar la producción eficiente de hidrógeno fotocatalítico. Exhibió una actividad fotocatalítica máxima (2,28 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) bajo irradiación de luz visible ( λ ≥ 420 nm) con EY como fotosensibilizador.

Métodos

Preparación de UiO-66

Todos los productos químicos eran de grado analítico y se usaron directamente sin ninguna purificación adicional.

El UiO-66 se sintetizó mediante una ruta solvotérmica. En una síntesis típica, ZrCl ₄ (1,89 g) y ácido tereftálico (2,79 g) se disolvieron en 48,7 ml de N , N -dimetilformamida (DMF) que contenía 1,43 ml de ácido clorhídrico (HCl) y luego la solución se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón de 100 ml. El autoclave se selló y se calentó en un horno a 220 ° C durante 20 h. Después de enfriar de forma natural, el producto se recogió por centrifugación y se lavó tres veces con DMF y luego se purificó secuencialmente en metanol varias veces para asegurarse de que las moléculas de DMF ocluidas fueran eliminadas. Finalmente, se secó al vacío (90 ° C, 6 h) antes de usar las muestras para las reacciones fotocatalíticas.

Fotocatalizadores compuestos sintéticos de Pd / MOF

Los fotocatalizadores compuestos de Pd / MOF se prepararon mediante reducción por impregnación [42, 50]. Los polvos de UiO-66 preparados anteriormente (0,2 g) se colocaron en un vaso de precipitados limpio, que contenía 200 ml de agua desionizada y se mezcló con la cantidad apropiada de H ₂ PdCl ₄ solución y se agitaron vigorosamente durante 1 h más para dispersarlos por completo. Luego, el NaBH ₄ (recién preparado) se añadió gota a gota a la solución con agitación magnética continua; la solución de reacción se mantuvo en agitación durante 3 h para completar la reacción de reducción ( n _(H2PdCl4) : n _(NaBH4) =1:3). Los gránulos negros obtenidos se lavaron con agua desionizada y se secaron en un horno de vacío a 70 ° C durante 6 h. H ₂ PdCl ₄ se añadió en una cantidad de 1, 3 y 5% de la masa de UiO-66, y las muestras resultantes se denominaron Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5%, respectivamente.

Caracterización

La morfología de la muestra se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (JSM-6701F.JEOL) a un voltaje de aceleración de 5 kV. Las mediciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se tomaron usando un microscopio FEI Tecnai TF20 a 200 kV. La estructura cristalina de los productos se identificó mediante análisis de difracción de rayos X (XRD, Rigaku RINT-2000) usando radiación Cu Kα a 40 keV y 40 mA. Los patrones de XRD se registraron de 10 ° a 90 ° con una velocidad de escaneo de 0.067 ° s ⁻¹ . Los espectros de reflectancia difusa UV-vis se tomaron en un espectrómetro UV-2550 (Shimadzu) usando BaSO ₄ como referencia. La composición del elemento se detectó mediante espectroscopio de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi). Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de las muestras se midieron a 77 K con un instrumento ASAP 2020M y se analizaron mediante la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Las gráficas de distribución del tamaño de los poros se obtuvieron mediante el modelo de Barret-Joyner-Halenda (BJH).

Fotocatalítico H ₂ Experimentos de evolución

Los experimentos fotocatalíticos se llevaron a cabo en un reactor de vidrio de cuarzo aprox. 62 cm ³ , y la abertura del reactor se selló con un tabique de caucho de silicona. En un experimento fotocatalítico típico, se suspendieron 10 mg de catalizador en 30 ml al 15% ( v / v ) Solución acuosa de TEOA que contiene 20 mg de colorante EY y se dispersa mediante ultrasonidos durante unos 15 min. El sistema se desgasificó burbujeando N ₂ gas para asegurar las mezclas de reactivos en condiciones anaeróbicas. El sistema fue irradiado por una lámpara de diodo emisor de luz de 5 W (420 nm) para H ₂ evolución en condiciones de agitación magnética.

La cantidad de desprendimiento de hidrógeno se midió mediante cromatografía de gases (Tianmei GC7900, TCD, 13 columnas X, N ₂ como transportista).

Mediciones fotoelectroquímicas

Preparación del electrodo de trabajo

El óxido de estaño dopado con flúor (FTO) (1 × 5 cm ² ) el sustrato se lava con un agente de limpieza, una solución de acetona, alcohol isopropílico, etanol y agua bajo procesamiento ultrasónico durante aproximadamente 30 min. El catalizador (10 mg) se añadió en 500 µl de etanol anhidro (que contenía 50 µl de solución de Nafión al 5%) y se sometió a tratamiento con ultrasonidos para formar un líquido en suspensión. Posteriormente, se aplican uniformemente 0,2 ml de la suspensión anterior al FTO pretratado con un recubrimiento por goteo, y el área de recubrimiento se controla a aproximadamente 1 cm ² . El electrodo pintado se seca en ambiente natural y se obtiene el electrodo de trabajo.

Todas las mediciones de PEC se terminaron en una estación de trabajo electroquímica (VersaStat4-400, Advanced Measurement Technology, Inc.) en un sistema de tres electrodos utilizando el fotoanodo preparado como electrodo de trabajo, una placa de Pt como contraelectrodo y un calomelano saturado. electrodo (SCE) como electrodo de referencia. Una lámpara de xenón de 300 W equipada con un filtro ( λ ≥ 420) se utilizó como fuente de irradiación. 0,2 M Na ₂ SO ₄ La solución acuosa y del sistema productor de hidrógeno (que contiene TEOA y colorante EY) fue el empleador como electrolito. La prueba de respuesta de fotocorriente de los fotoanodos con ciclos de encendido y apagado se llevó a cabo con un sesgo fijo de 0,4 V frente a SCE.

Resultados y discusión

Morfología y estructura

La imagen típica de microscopía electrónica de barrido (SEM) del UiO-66 y Pd / MOF se muestra en la Fig. 1. El UiO-66 original se preparó mediante un método solvotermal suave y simple. Las imágenes SEM (Fig. 1a) muestran claramente que el UiO-66 desnudo presenta un tamaño uniforme y una superficie lisa. Las nanopartículas de Pd se obtuvieron por reducción de H ₂ PdCl ₄ a temperatura ambiente con borohidruro de sodio (NaBH ₄ ). La Figura 1b es la imagen SEM de los fotocatalizadores compuestos de Pd / MOF, que mostró que la superficie lisa original de UiO-66 apareció con una gran cantidad de partículas. Se puede demostrar que estas pequeñas partículas son paladio elemental por los resultados posteriores de XPS. La superficie brillante puede proporcionar vías adicionales para cargas fotogeneradas, y las nanopartículas de Pd en la superficie de UiO-66 pueden proporcionar sitios activos para H ₂ evolución. Las cargas fotogeneradas pueden transferirse rápidamente del tinte excitado al UiO-66, y los electrones enriquecidos en el UiO-66 pueden transferirse a las nanopartículas de Pd y combinarse con los protones en la solución para formar moléculas de hidrógeno. Es beneficioso para la separación de huecos de electrones fotogenerados y para la mejora de la actividad de producción de hidrógeno fotocatalítico. Por lo tanto, se esperaba la producción de hidrógeno de alta eficiencia mediante la división del agua utilizando luz visible.

Los patrones típicos de microscopía electrónica de barrido (SEM) de a UiO-66 y b Pd / MOF

Para un estudio más detallado de la morfología de la muestra de Pd / MOF y las nanopartículas de Pd de la superficie de UiO-66, la imagen TEM típica y los patrones de imagen TEM de alta resolución (HRTEM) se exhibieron en la Fig. 2. Como se muestra en la Fig. 2a, Algunas de las nanopartículas de Pd están expuestas al exterior del UiO-66, lo que favorece la unión de electrones y protones en la solución. Además, se puede ver que las nanopartículas de Pd están bien dispersas en la superficie de UiO-66 y el diámetro es de aproximadamente 6 nm. La imagen HRTEM (Fig. 1b) muestra claramente que el espaciado de la red de las nanopartículas de Pd de tamaño cuántico es de aprox. 0,223 nm, que es coherente con el espaciado de la red del plano (111) del Pd metálico [48]. Puede verse claramente que las nanopartículas de Pd se distribuyeron uniformemente en la superficie de UiO-66 (Fig. 2c) y el tamaño de las nanopartículas de Pd está entre 4 y 9 nm (Fig. 2d). En particular, el tamaño de las nanopartículas de Pd se concentra principalmente a 6 nm.

un Los patrones TEM y b los patrones HRTEM de la muestra Pd / MOF 3%. c , d La distribución de tamaño para los NP de Pd de la muestra del 3% de Pd / MOF

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) del UiO-66 puro y Pd / MOF se muestran en la Fig. 3. Se muestra claramente que los picos de difracción están bien indexados a otros trabajos, lo que indica que el MOF se sintetizó con éxito [43] . Además, se ha informado que la estructura de UiO-66 es estable en agua, benceno, etanol y DMF, así como en una solución de ácido fuerte (HCl) y una solución de base fuerte (NaOH) donde aún mantiene un grado apreciable. de cristalinidad [43]. Los patrones en la Fig. 3 mostraron que la cristalinidad de UiO-66 no cambió después de agregar las nanopartículas de Pd, lo que manifestó que las nanopartículas de Pd no habían destruido la estructura química de la estructura. Por lo tanto, el UiO-66 como portador de fotocatalizador es factible y se puede esperar la producción estable de hidrógeno mediante la división del agua utilizando energía solar en la solución acuosa de TEOA. Además, los picos de difracción de Pd no se observaron en los patrones debido a la baja carga, el tamaño cuántico y la buena dispersión.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de UiO-66 puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5%

Los espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR) de las muestras se muestran en la Fig. 4. Los picos de tiburón aparecidos a 1585 y 1400 cm ⁻¹ se atribuyen a los modos de estiramiento en fase y fuera de fase del grupo carboxilato. Concretamente, el pico a 1585 cm ⁻¹ está asociado con C – C en el compuesto aromático del enlazador orgánico, y el pico a 1400 cm ⁻¹ se debe a la raíz C – O en el C – OH del ácido carboxílico. El pico a 659 y 746 cm ⁻¹ están asociados con los modos de flexión O – H y Zr – O, respectivamente. Además, el pico a 552 cm ⁻¹ que está asociado con el estiramiento simétrico Zr– (OC) y el pico a 546 cm ⁻¹ que está asociado con el estiramiento asimétrico Zr– (OC) apareció a frecuencias más bajas. Además, las posiciones de cada pico en todas las muestras no se cambiaron, lo que indica que la introducción de nanopartículas de Pd no destruyó la estructura química del UiO-66 [51].

Los espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR) de UiO-66 puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5%

La superficie específica BET ( S _APUESTA ) y las distribuciones del tamaño de los poros de las muestras se calcularon mediante mediciones de isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (Fig. 5). Las distribuciones del tamaño de los poros se obtuvieron utilizando datos de desorción por el método BJH. Como se muestra en la Tabla 1, muestra que el S _APUESTA de UiO-66 puro es 791,6141 m ² /gramo. Después de introducir nanopartículas de Pd, la S _APUESTA de los catalizadores compuestos aumentan en diversos grados. La muestra de Pd / MOF 3% muestra la mayor S _APUESTA , que contribuye a la adsorción de la molécula de tinte. En particular, la S _APUESTA disminuye cuando las nanopartículas de Pd continúan aumentando (Pd / MOF 5%, 838,9649 m ² / g).

El N ₂ Isotermas de adsorción-desorción de MOF puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5%

Patrones de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X de Pd / MOF 3%

Para determinar la composición química e identificar el estado químico de los elementos en la muestra, los espectros XPS también se presentan en la Fig. 6. Específicamente, todos los picos correspondientes a los elementos Zr, Pd, O y C se pueden detectar en Figura 6a. Además, el espectro de alta resolución de la muestra muestra dos picos a 333,7 y 347,2 eV, que podrían atribuirse a Pd 3d y Zr 3p del Pd metálico. Esos resultados demostraron que el Pd metálico se ha depositado con éxito en la estructura UiO-66 mediante el agente reductor de NaHP ₄ , que estaba de acuerdo con los resultados anteriores.

un , b Patrones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de Pd / MOF 3%

Los espectros de absorción UV-Vis

Ya se informó que la banda de conducción de UiO-66 era −0,6 V frente al electrodo de hidrógeno normal (NHE), y esto es más negativo que el potencial redox de H ⁺ / H ₂ (−0,4 V frente a NHE, pH =7). Demostró que el UiO-66 original tiene el potencial de producir hidrógeno mediante la división del agua [42]. Sin embargo, la Fig.7 mostró que el UiO-66 puro es un polvo blanco con un borde de la banda de absorción de solo 300 nm y el borde de la banda de absorción óptica de Pd / MOF tiene cambios evidentes después de agregar Pd metálico, como resultado, todos los MOF y Pd / MOf desnudos no podían producir hidrógeno mediante la división del agua en la región de luz visible. Para resolver este problema, se utilizó EY para aumentar la región de absorción. Se sabe que EY es un fotosensibilizador que podría absorber la luz visible. Por lo tanto, la división del agua fotocatalítica para la producción de hidrógeno utilizando luz visible es completamente factible.

Los espectros de absorción UV-vis de UiO-66 puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5%

Las actividades fotocatalíticas de diferentes catalizadores para la evolución del hidrógeno

Se ha diseñado e implementado el proceso de actividades fotocatalíticas para el desprendimiento de hidrógeno, que utilizó TEOA (pH 10) como donante de sacrificio bajo irradiación de luz visible ( λ ≥ 420 nm) e introdujo EY como fotosensibilizador. Los cursos temporales de H ₂ La evolución sobre diferentes catalizadores indicó que solo una pequeña cantidad de H ₂ se detectó (solo 0.03 mmol después de 4 h de irradiación) en el UiO-66 puro, lo cual se debe al electrón de EY excitado que no pudo reaccionar directamente con H ⁺ en ausencia de paladio metálico. Con la adición de diferentes cantidades de nanopartículas de Pd, la producción de hidrógeno fotocatalítico aumentó en diferentes grados. 3,24 mmol de H ₂ se produjo después de 4 h de irradiación con 1% de Pd cargado en MOF. Sugirió que el Pd era una especie activa para H ₂ producción. Además, cuando se cargó Pd al 3% en MOF, 9,43 mmol de H ₂ evolución evolucionó, lo que atribuye a los sitios más activos obtenidos. Sin embargo, 6,06 mmol de H ₂ La evolución se produjo después de cargar 5% de Pd, en la que debido a que nanopartículas de Pd superfluas cubrieron la superficie de UiO-66, la absorción de moléculas de colorante en UiO-66 se vio obstaculizada. Probamos la adsorción de diferentes tintes en el catalizador. Los resultados experimentales fueron consistentes con los datos de las pruebas BET. La muestra de Pd / MOF 3% mostró la máxima adsorción de colorante (39,7 μmol / g) (Tabla 2). La afinidad del metal Pd y UiO-66 por las moléculas de tinte es diferente, por lo que la carga excesiva de Pd en la superficie de UiO-66 evita la adsorción de la molécula de tinte. Por otro lado, la muestra Pd / MOF 5% exhibió una S reducida _APUESTA , que también puede conducir a una disminución en la cantidad de tinte adsorbido.

Efecto del pH sobre la actividad fotocatalítica Pd / MOF 3% de (10 mg) para la evolución de hidrógeno (tiempo de reacción 5 h)

El pH de la solución tuvo una influencia significativa sobre la actividad fotocatalítica (Figs. 8 y 9) [52]. Se estudiaron diferentes valores de pH de la solución de 5 a 11. Se puede ver claramente que la tasa de desprendimiento de hidrógeno se maximiza a pH 7 (18,10 mmol), mientras que la tasa de H ₂ el desprendimiento disminuyó con soluciones acuosas de TEOA tanto más ácidas como más alcalinas. La tasa de desprendimiento de hidrógeno fue de solo 0,78 mmol a pH 5 debido a la protonación de TEOA a pH ácido, lo que resultó en una vida útil y eficiencia más cortas del EY excitado, y la tasa de desprendimiento de hidrógeno disminuyó. Sin embargo, la actividad del fotocatalizador mostró una disminución tras el aumento de la basicidad. Esto se debe a que las fuertes condiciones alcalinas reducen la concentración de H ⁺ y conducir a una disminución en la cinética de producción de hidrógeno.

Las actividades fotocatalíticas de MOF puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5% para el desprendimiento de hidrógeno

Efecto del pH sobre la actividad fotocatalítica de Pd / MOF 3% (10 mg) para desprendimiento de hidrógeno (tiempo de reacción 5 h, EY 20 mg)

Prueba de estabilidad para la muestra de Pd / MOF 3% en el sistema fotocatalítico sensibilizado con colorante

Para verificar la estabilidad del sistema, se realizó una prueba de estabilidad. El experimento de estabilidad se realizó en solución acuosa de TEOA añadiendo EY como sensibilizador. Como se muestra en la Fig. 10, el experimento se implementó en cuatro etapas. En el primer ciclo, la tasa de producción de hidrógeno aumentó de manera persistente en 5 h, lo que se debe a que el tinte ha jugado un papel clave en el primer ciclo de reacción. En el segundo ciclo, el N ₂ se utiliza para reemplazar el gas en el sistema de reacción sin colorantes adicionales. En esta etapa, la producción de hidrógeno se reduce, lo que se debe a que el tinte se degradó con el aumento del tiempo de reacción. En la tercera etapa, el N ₂ se usa gas de reemplazo como segunda etapa y no se agrega colorante. En esta etapa, la producción de hidrógeno disminuyó continuamente, y esto se debió principalmente a la adición de colorantes degradados. En la cuarta etapa, el gas del sistema de reacción se sustituyó por N ₂ y se añadió a EY (20 mg). En esta etapa, el rendimiento de hidrógeno se recupera notablemente en comparación con la tercera fase, lo que se debe a la eosina que se agregó. Los resultados anteriores muestran que el catalizador de Pd / MOF al 3% preparado tiene excelentes propiedades, y es necesario mejorar la estabilidad del sistema sensibilizado con colorante, que también es el foco del siguiente paso.

La prueba de estabilidad para la muestra de Pd / MOF al 3% en el sistema fotocatalítico sensibilizado con colorante

Análisis de fotoluminiscencia (PL)

Para investigar la transferencia de electrones fotogenerados, se examinó la extinción por fotoluminiscencia de EY. Como se muestra en la Fig. 11, el colorante EY mostró una longitud de onda de emisión máxima de 537 nm cuando la longitud de onda de excitación era de 460 nm. Después de la adición de UiO-66, la intensidad de la longitud de onda de excitación máxima no cambió obviamente, pero la intensidad de fluorescencia de la longitud de onda de emisión máxima se redujo en diferentes grados después de agregar diferentes muestras de Pd / MOF. Esto indica que las partículas de Pd juegan un papel clave en la transferencia de electrones del sistema. Cuando se añadió el 3% de Pd / MOF, la intensidad de fluorescencia fue la más baja, lo que demostró el mejor efecto de separación del agujero de electrones fotogenerado. Este resultado estuvo de acuerdo con los cursos de tiempo del desprendimiento de hidrógeno por diferentes catalizadores. Cuando se hayan introducido nanopartículas de Pd, los electrones fotogenerados en UiO-66 podrían transferirse rápidamente a Pd. Por lo tanto, exhibieron una fuerte disminución en la intensidad de emisión de EY.

Espectros de fluorescencia de muestras de MOF sensibilizadas con EY, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5% en 15% ( v / v ) Solución acuosa de TEOA a pH 10

Prueba de rendimiento fotoeléctrico

Para estudiar más a fondo el proceso de transferencia de electrones en el sistema, también se probó la propiedad fotoeléctrica del sistema de producción de hidrógeno fotocatalítico sensibilizado con colorante. La Figura 12a son las curvas de fotocorriente instantánea-tiempo para muestras de MOF puro, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% y Pd / MOF 5%. Muestra que la densidad de fotocorriente de MOF puro es más baja bajo luz visible. Cuando las nanopartículas de Pd se cargaron en MOF, la densidad de la fotocorriente aumentó notablemente y cuando se introdujo el 3% de Pd, la densidad de la fotocorriente alcanzó el máximo. La superficie específica superior del material MOF favorece la adsorción de un gran número de moléculas de colorante. Bajo irradiación de luz visible, el colorante EY se excita para formar un estado excitado y luego la molécula EY en estado excitado es inactivada por TEOA para formar un EY reductor fuerte ^- ·. EY ^- · Puede entregar electrones rápidamente al MOF y luego participar en las reacciones. Sin embargo, los electrones no pueden participar rápidamente en el proceso de transferencia, lo que resulta en la pérdida de una gran cantidad de electrones. Por tanto, un solo MOF muestra densidades de fotocorriente y actividad de producción de hidrógeno muy bajas. Las nanopartículas de Pd sirven como salida de electrones, lo que permite la transferencia rápida de grandes cantidades de electrones a la superficie del MOF y, por lo tanto, mejora la densidad de la fotocorriente y la producción de hidrógeno. Los resultados de la prueba fotoeléctrica concuerdan bien con la cinética de producción de hidrógeno y demostraron que las nanopartículas de Pd pueden mejorar la actividad fotocatalítica de MOF.

un Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO ₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. b Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO ₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system

Conclusions

The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.

Método de postratamiento para la síntesis de nanopartículas de FePt-Fe3O4 binarias monodispersas Comparación de electrodos metálicos estampados tipo nanoagujero y tipo nanopilar incorporados en células solares orgánicas