MOF Zr cargado con Pd para generación fotocatalítica de hidrógeno bajo luz visible

Resumen

Los marcos orgánico-metálicos (MOF) son prometedores pero a menudo inefectivos para fotocatálisis bajo luz visible debido a absorción limitada e inestabilidad química. Aquí reportamos un MOF basado en Zr (UiO-66) cargado con Pd sintetizado vía ruta solvotérmica suave y modificado por impregnación-reducción para depositar nanopartículas de Pd bien dispersas. La sensibilización con colorante eosina Y (EY) extiende el borde de absorción a la región visible (λ ≥ 420 nm), mientras la alta área superficial y marco robusto de UiO-66 facilitan transporte de carga eficiente. Bajo irradiación de luz visible, el catalizador Pd/MOF alcanzó una tasa de evolución de hidrógeno de 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ —más de dos órdenes de magnitud mayor que UiO-66 prístino (0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹). Estudios estructurales, espectroscópicos y fotoelectroquímicos detallados confirman que la combinación sinérgica de nanopartículas Pd, EY y la red Zr-MOF proporciona captura de luz mejorada, separación de carga y actividad catalítica, ofreciendo una ruta viable hacia producción fotocatalítica de hidrógeno estable y rentable.

Introducción

La creciente demanda energética y preocupaciones ambientales han intensificado la búsqueda de alternativas renovables y de bajo costo a combustibles fósiles. La división fotocatalítica de agua impulsada por luz solar es un enfoque particularmente atractivo, pero requiere catalizadores altamente activos, estables y responsivos a luz visible. Fotocatalizadores tradicionales —como TiO₂, NiO, CuS y C₃N₄— a menudo sufren absorción limitada de luz y recombinación rápida de cargas.

Los marcos orgánico-metálicos (MOF) han emergido como clase versátil de materiales porosos con áreas superficiales excepcionales, tamaños de poro ajustables y diversidad estructural. Sus marcos cristalinos pueden albergar sitios catalíticos y facilitar transporte de carga, haciéndolos candidatos convincentes para fotocatálisis. Sin embargo, la mayoría de MOF absorben solo en ultravioleta, restringiendo su uso práctico.

Estudios recientes han demostrado que incorporar nanopartículas metálicas (ej. Pt, Pd) y sensibilizadores de colorante (ej. rodamina B, eritrosina B) puede extender la respuesta espectral de MOF a la región visible. En particular, el marco UiO-66 basado en Zr, conocido por su notable estabilidad térmica y química, se ha combinado con nanopartículas Pd para producir catalizadores eficientes para reacción Suzuki-Miyaura y, más recientemente, para evolución fotocatalítica de hidrógeno.

A pesar de estos avances, lograr altas tasas de producción de hidrógeno bajo irradiación de luz visible sigue siendo un desafío. Este trabajo aborda esa brecha integrando UiO-66 cargado con Pd con eosina Y, aprovechando los beneficios de un marco robusto, sitios metálicos activos y un fotosensibilizador de banda ancha.

Métodos

Síntesis de UiO-66

UiO-66 se sintetizó vía ruta solvotérmica. En síntesis típica, ZrCl₄ (1,89 g) y ácido tereftálico (2,79 g) se disolvieron en 48,7 mL DMF conteniendo 1,43 mL HCl. La solución se transfirió a un autoclave de 100 mL revestido de teflón y se calentó a 220 °C por 20 h. Tras enfriamiento natural, el producto se recogió por centrifugación, se lavó secuencialmente con DMF y metanol para eliminar solventes residuales, y secó bajo vacío (90 °C, 6 h).

Preparación de catalizadores Pd/MOF

Nanopartículas Pd se depositaron sobre UiO-66 por impregnación-reducción. 0,2 g de UiO-66 se dispersaron en 200 mL agua desionizada y mezclaron con cantidad apropiada de H₂PdCl₄. La mezcla se agitó 1 h, luego se añadió NaBH₄ gota a gota (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). Tras 3 h de agitación, los gránulos negros se lavaron con agua y secaron en horno de vacío a 70 °C por 6 h. Cargas de Pd del 1 %, 3 % y 5 % (en peso) produjeron Pd/MOF 1 %, Pd/MOF 3 % y Pd/MOF 5 % respectivamente.

Caracterización

Morfología y distribución de partículas se examinaron por FESEM (JSM-6701F) y TEM (FEI Tecnai TF20). XRD (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) confirmó retención del marco UiO-66. Espectros de reflectancia difusa UV-Vis se registraron en Shimadzu UV-2550. XPS (ESCALAB 250Xi) cuantificó composición elemental y estados de oxidación. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (ASAP 2020M) proveyeron áreas superficiales BET y distribuciones de tamaño de poro (método BJH).

Evolución fotocatalítica de H₂

Pruebas fotocatalíticas se realizaron en reactor de cuarzo (62 cm³). 10 mg de catalizador se dispersaron en 30 mL de solución acuosa 15 % v/v TEOA conteniendo 20 mg EY. La mezcla se sonicó 15 min, desgasificó con N₂, e irradiaron con lámpara LED 5 W (λ ≥ 420 nm) bajo agitación. La evolución de H₂ se cuantificó por GC (Tianmei GC7900, TCD). Medidas de fotocorriente y fotoelectroquímicas se realizaron en configuración de tres electrodos usando electrodos de trabajo FTO, contraelectrodo Pt y referencia SCE, con lámpara xenón 300 W (λ ≥ 420 nm) y electrolito Na₂SO₄ 0,2 M.

Resultados y Discusión

Morfología y Estructura

Imágenes FESEM (Fig. 1) muestran que UiO-66 prístino consiste en partículas uniformes y lisas, mientras Pd/MOF muestra superficie rugosa por nanopartículas Pd bien dispersas (~6 nm, TEM en Fig. 2). El espaciado de red HRTEM de 0,223 nm corresponde al plano (111) de Pd metálico, confirmando reducción exitosa. Patrones XRD (Fig. 3) revelan que el marco cristalino UiO-66 permanece intacto tras carga de Pd; no se observan nuevos picos Pd, indicando excelente dispersión y mínima disrupción estructural.

Área Superficial y Porosidad

Isotermas de adsorción-desorción N₂ (Fig. 5) demuestran que el área superficial BET de UiO-66 (791,6 m² g⁻¹) aumenta ligeramente tras incorporación de Pd, pico en Pd/MOF 3 % (≈840 m² g⁻¹). Esta área superficial mejorada facilita adsorción de colorante (39,7 µmol g⁻¹ para Pd/MOF 3 %), crítica para sensibilización eficiente. Carga excesiva de Pd (5 %) reduce área superficial, probablemente por bloqueo de poros.

Propiedades Ópticas

Reflectancia difusa UV-Vis (Fig. 7) muestra que tanto UiO-66 como Pd/MOF exhiben bordes de absorción alrededor de 300 nm, inadecuados para activación por luz visible. Introducir EY como fotosensibilizador extiende la absorción a la región visible, permitiendo excitación de carga efectiva bajo irradiación λ ≥ 420 nm.

Rendimiento Fotocatalítico

Bajo irradiación luz visible (λ ≥ 420 nm) con EY y TEOA, solo 0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂ se produjo sobre UiO-66 prístino. Cargar 1 % Pd aumentó producción a 3,24 mmol g⁻¹ h⁻¹, mientras 3 % Pd rindió 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹. A 5 % Pd, la tasa cayó a 6,06 mmol g⁻¹ h⁻¹, atribuido a bloqueo de poros y reducción de adsorción de colorante. Así, Pd/MOF 3 % entrega la mayor actividad, superando reportes previos en dos órdenes de magnitud.

Efecto del pH

La evolución de hidrógeno pico a pH 7 (18,10 mmol h⁻¹). A pH menor, protonación de TEOA acorta vida útil de EY; a pH mayor, concentración reducida de protones limita disponibilidad de H⁺. El pH óptimo balancea actividad donante sacrificial y suministro de protones.

Estabilidad

Pruebas de estabilidad de cuatro ciclos (Fig. 10) muestran evolución sostenida de H₂ tras re-adición de EY, confirmando robustez de Pd/MOF 3 % bajo uso repetido, aunque degradación del colorante sigue siendo desafío para operación a largo plazo.

Amortiguación de Fotoluminiscencia

Medidas de fluorescencia (Fig. 11) revelan que intensidad de emisión EY se amortigua progresivamente por Pd/MOF, con amortiguación máxima a 3 % Pd. Esto indica transferencia electrónica eficiente desde EY⁻· al MOF y luego a Pd, apoyando el mecanismo propuesto de separación de carga.

Análisis Fotoelectroquímico

Respuestas de fotocorriente transitoria (Fig. 12a) muestran que Pd/MOF 3 % genera mayor densidad de fotocorriente bajo luz visible, correlacionando con su superior producción de H₂. Voltametría de barrido lineal (Fig. 12b) confirma cinética de transferencia de carga mejorada para muestras cargadas con Pd.

Insight Mecanístico

El mecanismo propuesto (Esquema 1) involucra adsorción de EY en UiO-66, excitación a EY¹* → EY³*, amortiguación reductiva por TEOA a EY⁻·, transferencia electrónica a banda de conducción MOF (−0,6 V vs. NHE), seguida de migración rápida a nanopartículas Pd donde protones se reducen a H₂. La gran área superficial y poros bien ordenados de UiO-66 facilitan transporte electrónico eficiente y prolongan vidas de portadores de carga.

Conclusiones

Hemos demostrado que UiO-66 cargado con Pd, sensibilizado con eosina Y, alcanza tasa récord de evolución de hidrógeno de 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ bajo irradiación luz visible (λ ≥ 420 nm). Caracterización exhaustiva confirma que la sinergia entre nanopartículas Pd, EY y la red Zr-MOF produce captura de luz superior, separación de carga y actividad catalítica. Este trabajo establece una estrategia robusta y escalable para producción fotocatalítica de hidrógeno bajo luz visible usando materiales basados en MOF.