Nanocompuesto Magnético ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄: Fotocatalizador Visible de Alta Eficiencia para Degradación de Colorantes Monoazo

Resumen

Reportamos un nanocompuesto ternario magnéticamente recuperable (ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄) que demuestra rendimiento fotocatalítico superior para degradación visible de colorantes monoazo. Propiedades estructurales y ópticas se caracterizaron mediante XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV-Vis DRS y mediciones fotoelectroquímicas. La heterounión entre g-C₃N₄ y ZnO expande la ventana de absorción de luz y suprime la recombinación de portadores de carga, conduciendo a una actividad fotocatalítica pronunciada que supera a ZnO puro y g-C₃N₄. El compuesto con 50% en peso g-C₃N₄ (ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%) retuvo 95.3% de su actividad tras cinco ciclos de reciclaje y alcanzó eficiencias de degradación de 97.87%, 98.05% y 83.35% para naranja de metilo (MO), amarillo alizarina R (AYR) y naranja G (OG), respectivamente. La recuperabilidad magnética, alta estabilidad y rápida decoloración del catalizador lo hacen candidato prometedor para tratamiento industrial de aguas residuales.

Introducción

Los efluentes industriales contienen altas concentraciones de colorantes orgánicos, carcinogénicos y mutagénicos, representando amenaza ambiental significativa. Métodos convencionales a menudo fallan en remover estos compuestos recalcitrantes eficientemente. La fotocatálisis ha surgido como tecnología limpia y energéticamente eficiente para degradación de colorantes, especialmente impulsada por luz visible. ZnO es semiconductor barato y benigno ambientalmente, pero su banda prohibida ancha (3.37 eV) limita absorción a luz UV y promueve rápida recombinación electrón-hueco. Acoplar ZnO con semiconductor estrecho de banda, libre de metal, como g-C₃N₄ (Eg = 2.70 eV) ha mostrado mejorar absorción visible y separación de cargas. Sin embargo, compuestos ZnO/g-C₃N₄ a menudo sufren baja actividad catalítica y dificultad de recuperación. La introducción de Fe₃O₄ imparte propiedades magnéticas, permitiendo separación y reciclabilidad fácil. Este estudio sintetiza un nanocompuesto ternario ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ e investiga sus propiedades estructurales, ópticas y fotocatalíticas, enfocándose en degradación de colorantes monoazo.

Materiales y Métodos

Materiales

Todos los reactivos grado analítico: acetato de zinc, etanol, urea, ácido oxálico, colorantes monoazo (MO, AYR, OG). Propiedades detalladas en Tabla 1.

Preparación de Fe₃O₄

Nanopartículas Fe₃O₄ sintetizadas vía ruta hidrotérmica usando FeCl₃·6H₂O y FeSO₄·7H₂O (proporción molar 2:1) en amoníaco acuoso. La suspensión marrón envejeció a 70 °C, lavó y secó a 40 °C bajo vacío.

Preparación de ZnO y ZnO/Fe₃O₄

ZnO obtenido disolviendo acetato de zinc en etanol, añadiendo ácido oxálico, envejeciendo el sol, secando y calcinando a 400 °C. Fe₃O₄ dispersó en solución precursora para producir ZnO/Fe₃O₄.

Preparación de ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-x

ZnO/Fe₃O₄ (1 g) molido con melamina (precursor g-C₃N₄) proporción masa 1:1, dispersó en agua, ultrasonico, secó y recoció a 550 °C para obtener compuestos con 20%, 50%, 70% g-C₃N₄ (denotados ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-20%, -50%, -70%).

Caracterización

XRD (Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), UV-Vis DRS (Hitachi UV-4100), VSM, y pruebas fotoelectroquímicas (celda cuarzo tres electrodos) para evaluar estructura cristalina, morfología, composición, estados superficiales, absorción óptica, propiedades magnéticas y dinámica de portadores de carga.

Actividad Fotocatalítica

Degradación visible (corte 420 nm) de soluciones colorante 30 mg L⁻¹ monitoreada con lámpara Xe 500 W. 10 mg catalizador en 50 mL solución colorante, pre-adsorbido en oscuridad 30 min, luego irradiado. Concentraciones colorante medidas por espectrofotometría UV-Vis a λmax 466 nm (MO), 373 nm (AYR), 475 nm (OG). Eficiencia degradación (η) = (C₀ – Cₜ)/C₀ × 100%.

Resultados y Discusión

XRD

ZnO mostró picos wurtzita característicos a 2θ = 31.81°, 34.44°, etc. g-C₃N₄ mostró (002) a 27.3°. Patrones compuestos mostraron todos picos ZnO, Fe₃O₄, g-C₃N₄, confirmando pureza de fase. Intensidades picos variaron con carga g-C₃N₄.

TEM y EDS

ZnO mostró partículas hexagonales; g-C₃N₄ formó láminas estratificadas. En ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%, nanopartículas ZnO/Fe₃O₄ ancladas en láminas g-C₃N₄. EDS confirmó señales Zn, Fe, C, N, O.

XPS

Espectros survey mostraron C, N, O, Zn, Fe. Picos C 1s a 284.6, 286.5, 287.8 eV corresponden a C–N=C, C–(N)₃, C–N–C. Picos N 1s a 397.9 y 399.2 eV indican C=N–C y N–(C)₃. Energías enlace Zn 2p confirmaron Zn²⁺. Picos Fe 2p confirmaron Fe₃O₄. Datos confirman compuesto exitoso e integridad superficial.

UV-Vis DRS

ZnO puro absorbió hasta 388 nm (Eg = 3.20 eV). g-C₃N₄ desplazó a 460 nm (Eg = 2.70 eV). Compuesto exhibió desplazamiento al rojo pronunciado, con carga 50% mostrando absorción visible más amplia, indicando sintonización efectiva de banda prohibida.

PL

Intensidad PL disminuye con formación compuesto, mínima para ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%, implicando recombinación electrón-hueco suprimida por heterouniones efectivas.

Análisis Electroquímico

Fotocorriente transitoria bajo luz visible reveló mayor corriente para compuesto 50%, indicando separación de carga superior. Gráficos Nyquist EIS mostraron radio semicírculo menor para muestra 50%, confirmando baja resistencia interfacial.

Propiedades Magnéticas

Fe₃O₄ exhibió mayor magnetización saturación; compuesto 50% retuvo respuesta magnética suficiente para separación magnética rápida, manteniéndose superparamagnético.

Rendimiento Fotocatalítico

Bajo luz visible, ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% logró 97.87% degradación MO en 150 min, superando ZnO puro y g-C₃N₄. Cinética primer orden dio constante velocidad 0.02430 min⁻¹, mayor que compuestos basados en TiO₂ reportados.

Estabilidad y Reciclabilidad

Tras cinco recuperaciones magnéticas y reuso, compuesto retuvo 95.3% actividad inicial. XRD antes y después ciclado mostró sin cambios estructurales, confirmando robustez.

Degradación de Diversos Colorantes Monoazo

MO, AYR, OG degradados a 97.87%, 98.05%, 83.35% respectivamente. Menor degradación OG atribuida a mayor estructura aromática y contenido ácido sulfónico, reduciendo adsorción y tasas reacción. Correlación negativa fuerte (R² = 0.9776) entre peso molecular colorante y eficiencia degradación.

Insight Mecánico

Estudios scavenger revelan radicales hidroxilo (·OH) y aniones superóxido (·O₂⁻) como especies reactivas dominantes. Una heterounión n–n facilita transferencia electrón de banda conductora g-C₃N₄ a ZnO, mientras huecos permanecen en g-C₃N₄ generando ·OH desde agua y ·O₂⁻ desde oxígeno disuelto. Ruta propuesta: ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C₃N₄) → ·O₂⁻ + ·OH → MO → CO₂ + H₂O.

Conclusiones

Fabricamos exitosamente nanocompuesto magnético ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ combinando absorción visible, separación eficiente de cargas y recuperabilidad magnética. Compuesto 50% g-C₃N₄ entrega >95% degradación colorante tras cinco ciclos y alcanza hasta 98% remoción colorantes monoazo. Su rendimiento robusto y separación fácil lo posicionan como candidato viable para remediación aguas residuales a gran escala.

Abreviaturas

AO

Oxalato amonio

AYR

Amarillo alizarina R

CB

Banda conductora

DRS

Espectroscopía reflectancia difusa

EDS

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

EIS

Espectroscopía impedancia electroquímica

EtOH

Etanol

Fe₃O₄

Óxido ferroferrícico

g-C₃N₄

Nitruro carbono tipo grafito

MO

Naranja metilo

OG

Naranja G

p-BQ

p-Benzoquinona

PL

Espectros fotoluminiscencia

t-BuOH

Ter-butanol

TEM

Microscopía electrónica transmisión

UV

Ultravioleta

VB

Banda valencia

VSM

Magnetometría muestra vibrante

XRD

Difracción rayos X

ZnO

Óxido zinc