Un fotocatalizador compuesto de ZnO / Fe3O4 / g-C3N4 reciclable magnéticamente ternario para la fotodegradación eficiente de tinte monoazo

Resumen

Para desarrollar un fotocatalizador altamente eficiente inducido por luz visible y convenientemente reciclable, en este estudio, un ZnO / Fe ₃ magnético ternario O ₄ / g-C ₃ N ₄ El fotocatalizador compuesto se sintetizó para la fotodegradación del colorante Monas. La estructura y el rendimiento óptico del fotocatalizador compuesto se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS), espectros de fotoluminiscencia (PL), reflexión difusa ultravioleta visible y fotoelectroquímica. . Las actividades fotocatalíticas del ZnO / Fe ₃ preparado O ₄ / g-C ₃ N ₄ Los nanocompuestos mejoraron notablemente y fueron significativamente más altos que los de g-C ₃ puro N ₄ y ZnO. Dada la presencia de la heterounión entre las interfaces de g-C ₃ N ₄ y ZnO, la mayor respuesta a la luz visible y la eficiencia de separación de los electrones y huecos fotoinducidos mejoraron las actividades fotocatalíticas del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocomposites. El experimento de estabilidad reveló que ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% demuestra una actividad fotocatalítica relativamente más alta después de 5 reciclados. La eficiencia de degradación de MO, AYR y OG sobre ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% fueron 97,87%, 98,05% y 83,35%, respectivamente, lo que se debió al número de moléculas de tinte adsorbidas en el fotocatalizador y a la estructura de la molécula de tinte azo. Los colorantes azoicos se podrían fotodegradar rápida y eficazmente mediante el fotocatalizador obtenido. Por lo tanto, el fotocatalizador respetuoso con el medio ambiente podría aplicarse ampliamente al tratamiento de aguas residuales contaminadas con tintes.

Introducción

Como problema ambiental mundial importante, una cantidad significativa de contaminantes se descarga en los lagos, ríos y aguas subterráneas debido a la rápida industrialización, lo que conduce a la contaminación del agua. Se estimó que aproximadamente entre el 10% y el 15% de los colorantes orgánicos se descargan, lo que tiene efectos cancerígenos y mutágenos en los seres humanos [1]. Por lo tanto, los investigadores están investigando métodos que degradan las aguas residuales industriales, en particular los tintes orgánicos. Entre varios métodos, el uso de una tecnología fotocatalítica con fotocatalizadores para degradar los contaminantes ambientales se consideró un enfoque potencial [2, 3].

Además, el ZnO es una de las fotocatálisis más utilizadas, dada su alta fotosensibilidad, su bajo coste y su naturaleza respetuosa con el medio ambiente [4, 5]. Sin embargo, el ZnO puro está sujeto a tres grandes inconvenientes. En primer lugar, solo puede absorber luz ultravioleta (UV) de energía solar con una longitud de onda inferior a 368 nm debido a su amplia banda prohibida (3,37 eV), lo que limita sus aplicaciones prácticas cuando la luz solar es la fuente de energía [6]. En segundo lugar, una recombinación más rápida de sus pares de electrones y huecos fotogenerados conduce a una menor actividad fotocatalítica [7]. En tercer lugar, la recolección de nanopartículas ultrafinas de ZnO de las aguas residuales mediante filtración y centrifugación es difícil de lograr, lo que limita sus aplicaciones prácticas a gran escala en la industria. De ahí que en los últimos años se hayan realizado varios intentos de desarrollar fotocatalizadores multifuncionales basados en nanomateriales de ZnO, con una alta reciclabilidad y excelentes rendimientos fotocatalíticos en los rangos de irradiación UV y visible.

Por lo tanto, se implementaron diferentes estrategias para superar el primer y segundo inconveniente del ZnO, como el dopaje, la modificación de la superficie con nanopartículas metálicas y el desarrollo de heteroestructura [8,9,10]. Entre estos, el acoplamiento de ZnO con un semiconductor de banda prohibida estrecha con banda de alta conducción (CB) puede aumentar efectivamente el rango de absorción de luz y acelerar la tasa de separación de los pares de electrones y huecos. Nitruro de carbono similar al grafito (g-C ₃ N ₄ ), que tiene una banda prohibida de 2,70 eV, se exploró como un material libre de metales prometedor para la conversión de energía solar en electricidad o energía química [11, 12]. Además, atrajo una atención significativa debido a su excelente rendimiento fotocatalítico, sus estabilidades químicas y térmicas y su estructura electrónica favorable, dados los fuertes enlaces covalentes entre los átomos de carbono y nitrógeno. Sin embargo, una alta tasa de recombinación de pares de agujeros de electrones fotoinducidos limitó su rendimiento fotocatalítico mejorado [13]. Los semiconductores de banda ancha se pueden combinar con g-C ₃ N ₄ para lograr una separación de carga mejorada [7, 14, 15]. Basado en los métodos antes mencionados, la combinación de ZnO (semiconductor de banda ancha) y g-C ₃ N ₄ (semiconductor de banda prohibida estrecha) como fotocatalizador compuesto evita la recombinación de pares electrón-hueco fotogenerados y extiende el rango de absorción de luz del ZnO al espectro de luz visible. Sin embargo, en la mayoría de los trabajos reportados, ZnO / g-C ₃ N ₄ Los fotocatalizadores tienen un bajo rendimiento catalítico y son difíciles de recuperar y reutilizar. Afortunadamente, Fe ₃ O ₄ fue ampliamente utilizado en la preparación de fotocatalizadores magnéticos, debido a su buen bajo costo magnético, buena estabilidad y naturaleza amigable con el medio ambiente [16]. Por lo tanto, la preparación de un nuevo ZnO / Fe ₃ magnético impulsado por luz visible O ₄ / g-C ₃ N ₄ fotocatalizadores es importante y es importante mejorar aún más la eficiencia fotocatalítica. Además, aún no se ha informado de cómo la estructura de los colorantes monoazoicos afecta el proceso de fotodegradación del fotocatalizador. Por lo tanto, es muy interesante explorar y proporcionar una base teórica confiable para la aplicación de fotocatalizadores en el tratamiento rápido y eficiente de aguas residuales de tintes.

En este estudio, un fotocatalizador novedoso y eficiente de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocomposites se preparó con éxito. La estructura cristalina, los estados químicos y las propiedades ópticas del fotocatalizador se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), fotoluminiscencia (PL ), magnetometría de muestra vibrante (VSM) y espectroscopia de reflectancia difusa UV-vis (DRS). El rendimiento fotocatalítico del fotocatalizador se investigó mediante su degradación de naranja de metilo (MO) bajo irradiación de luz visible. La degradación de diferentes colorantes monoazo (MO, amarillo de alizarina R (AYR) y naranja G (OG)) sobre ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ también fue investigado. Además, para evaluar más a fondo el posible mecanismo de degradación fotocatalítica de los colorantes azoicos, se empleó un experimento de captura de radicales libres y una técnica PL.

Materiales y métodos

Materiales

El acetato de zinc fue suministrado por Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd. (Tianjin, China); se compró etanol (EtOH) (alcohol anhidro) de Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China); la urea y el ácido oxálico se obtuvieron de Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd. (Tianjin, China); y MO, AYR y OG fueron proporcionados por Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China). Las propiedades seleccionadas de MO, AYR y OG se presentan en la Tabla 1.

Preparación de Fe ₃ O ₄

Para la reparación de Fe ₃ O ₄ , 0,540 g de FeCl ₃ ∙ 6H ₂ O y 0,278 g de FeSO ₄ ∙ 7H ₂ Se disolvió O (relación molar 2:1) en 40 ml de agua. Después de 30 min de sonicación, se obtuvo una solución de color amarillo parduzco y se transfirió a un matraz de 100 mL. Posteriormente, la solución se agitó a 70ºC durante 60 min en una atmósfera de nitrógeno, después de lo cual, se añadieron 5 ml de amoniaco acuoso (25%) a la solución con agitación. La suspensión de color marrón oscuro obtenida se agitó durante 60 min más y se lavó dos veces usando agua y etanol, sucesivamente. A continuación, se separó el sólido de la fase líquida mediante un campo magnético. La muestra de color marrón oscuro preparada se secó en un horno de vacío a 40 ° C durante 12 h.

Preparación de ZnO / Fe ₃ O ₄

El fotocatalizador se preparó basándose en estudios previos [17]. En una síntesis representativa, la solución A se preparó mediante el método que involucra la disolución de acetato de zinc (2.196 g) en ETOH (60 mL) y agitación a 60 ° C en baño de agua durante 30 min. Además, la solución B se obtuvo añadiendo 5,040 g de solución de ácido oxálico a 80 ml de ETOH con agitación a 50 ° C durante 30 min. A continuación, se añadió gota a gota la solución B a la solución A caliente y se agitó continuamente a temperatura ambiente durante 1 h para obtener el sol. Posteriormente, para obtener un gel homogéneo, el sol se envejeció en un entorno sellado durante un período de tiempo. El producto se secó durante 24 h en un horno de vacío a 80 ° C. Finalmente, se obtuvo ZnO mediante tratamiento térmico a 400 ° C durante 2 h. Para preparar ZnO / Fe ₃ O ₄ , 0,12 g de Fe ₃ O ₄ se dispersó en la solución A.

Preparación de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄

Para la preparación de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ , se obtuvo una mezcla homogénea moliendo vigorosamente 1 g de ZnO / Fe ₃ O ₄ y melamina con una relación másica de 1:1 y luego dispersando la mezcla en 20 ml de agua desionizada. La suspensión se sometió a ultrasonidos durante 1 h. Posteriormente, los precursores se secaron a 70 ° C durante la noche para eliminar el disolvente, y luego el sólido obtenido se recoció a 550 ° C durante 2 h en aire. El ZnO / Fe ₃ magnético O ₄ / g-C ₃ N ₄ -Entonces se obtuvo con éxito un 50% de composite. La cantidad de g-C ₃ N ₄ se ajustó controlando la cantidad de melamina (0,25 g, 1 gy 2,3 g) durante la preparación de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocomposites, y los productos relevantes se indicaron como ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%, respectivamente.

Métodos de caracterización

Los espectros XRD de las muestras se analizaron utilizando un difractómetro Rigaku Giegerflex D / Max B con radiación Cu-Kα. El TEM se realizó en conjunto utilizando un microscopio Tecnai G2F20 (EE. UU.). Los espectros EDS se realizaron utilizando un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) conectado al instrumento TEM. Se utilizó un analizador de área de superficie (Micromeritics, ASAP-2020, EE. UU.) Para caracterizar el volumen de poro, la distribución del tamaño de poro y el área de superficie específica de las muestras bajo N ₂ adsorción a 77 K. Para determinar la banda prohibida óptica de los fotocatalizadores, se obtuvo el espectro de absorción UV-visible utilizando un espectrofotómetro UV-Visible con un estándar de reflectancia de BaSO ₄ (Hitachi UV-4100, Japón). La composición de la superficie y los estados químicos de las muestras se investigaron utilizando XPS (250XI ESCA) equipado con una fuente de rayos X de Mg Kα (1253,6 eV). Los espectros PL de las muestras se determinaron utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia (FLsp920, Inglaterra) a temperatura ambiente, con una lámpara Xe como fuente de luz de excitación. Las mediciones fotoelectroquímicas se realizaron en celdas de cuarzo de tres electrodos con un 0,1 M Na ₂ SO ₄ solución de electrolitos. Se utilizó alambre de platino como contraelectrodo y Ag / AgCl como electrodos de referencia, respectivamente. El electrodo de trabajo se preparó de la siguiente manera:se suspendieron 10 mg del fotocatalizador tal como se preparó en 1 ml de agua desionizada, que luego se recubrió por inmersión sobre un electrodo de vidrio de óxido de indio y estaño (ITO) con dimensiones de 10 mm x 20 mm y luego se seca bajo una lámpara de infrarrojos.

Actividad fotocatalítica para el tinte azo

Los experimentos fotocatalíticos se realizaron utilizando una lámpara Xe de 500 W con un filtro de corte de 420 nm a 25 ° C, para estudiar la degradación de la luz visible de las soluciones MO, AYR y OG. En una prueba tradicional, se agregaron 10 mg de catalizador a 50 ml de solución de colorante azo (30 mg / L). La mezcla se mantuvo en la oscuridad durante 30 min para promover la adsorción de tinte azo en la superficie del fotocatalizador. A continuación, la mezcla se irradió bajo una lámpara Xe para degradar el tinte azo. Después del experimento de degradación, cada muestra se filtró con una membrana de filtro de 0,45 μm para eliminar las partículas de fotocatalizador para su análisis, y las concentraciones de MO, AYR y OG en el líquido sobrenadante se midieron utilizando un espectrofotómetro UV-5100 N a λ max =466 nm, 373 nm y 475 nm, respectivamente. La eficiencia de degradación ( η ) del colorante azoico se calculó de la siguiente manera:

$$ \ eta =\ frac {C_0- {C} _ {\ mathrm {t}}} {C_0} \ veces 100 \% $$

donde C ₀ y C _t son las concentraciones del colorante azoico en los tiempos de irradiación inicial y especificado, respectivamente.

Resultados y discusión

XRD

Se utilizó el análisis de difracción de rayos X (XRD) para estudiar las estructuras de fase del ZnO, g-C ₃ N ₄ y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ compuestos con diferentes g-C ₃ N ₄ cargas. Los resultados se presentan en la Fig. 1. Los picos de las muestras de ZnO ubicadas en 2 θ =31,81 °, 34,44 °, 36,21 °, 47,60 °, 56,62 °, 63,01 ° y 67,97 ° corresponden a (100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112) planos cristalinos de la estructura hexagonal de wurtzita de ZnO. Todos los datos de difracción relevantes para el ZnO estaban de acuerdo con el JCPDS 36-145 [17]. El pico más fuerte del g-C ₃ N ₄ muestra corresponde al plano (002) de su estructura de capas en 2θ =27,3 °. Como se informó, el g-C ₃ N ₄ La estructura tiene un pico de difracción débil a 2θ =13,2 °, que se atribuye al plano cristalino (100) de g-C ₃ N ₄ . El ancho del pico de difracción disminuyó, lo que indica la influencia de las restricciones geométricas en la pared del nanoporo [7]. Los patrones XRD del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -x las muestras incluían todos los picos típicos de g-C ₃ N ₄ , ZnO y Fe ₃ O ₄ . Los picos de difracción ubicados a 30.4 °, 35.7 ° y 43.4 ° corresponden a los planos (220), (311) y (400) de Fe ₃ O ₄ [18, 19]. Además, la intensidad máxima del pico característico de g-C ₃ N ₄ se fortaleció gradualmente con un aumento en la cantidad de g-C ₃ N ₄ , mientras que la intensidad máxima de ZnO y Fe ₃ O ₄ disminuyó gradualmente. Sin g-C ₃ N ₄ pico característico se observó en el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20% de muestras, lo que puede atribuirse al bajo contenido de g-C ₃ N ₄ en el compuesto. A partir de los resultados del análisis XRD, no se observaron otros picos en todas las muestras, lo que confirma la alta pureza de las muestras.

Patrones XRD de ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%

TEM y EDS

La estructura de la muestra se evaluó usando TEM, como se muestra en la Fig. 2. La imagen TEM de ZnO puro muestra la estructura hexagonal típica de wurtzita (Fig. 2a), que es consistente con los resultados de XRD. La imagen TEM de g-C ₃ N ₄ (Fig. 2b) muestra su estructura morfológica en capas en forma de plaquetas, y hojas más finas plegadas en papel, que es similar a la morfología de las nanohojas de grafeno. Como se ve en la imagen TEM de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% (Fig. 2c), una gran cantidad de fotocatalizadores acumulados en la estructura estratificada de g-C ₃ N ₄ . Los resultados de EDS para ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% se presentan en la Fig. 3. Se puede observar que la muestra contenía picos de elementos Zn, C, N, Fe y O, lo que también demostró que el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ compuesto se preparó con éxito. Sin embargo, el valor máximo de Fe es relativamente bajo, lo que sugiere que el contenido de Fe ₃ O ₄ es bajo en ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ composicion. Dado que se utilizó Cu como portador en el análisis TEM, se detectaron picos característicos de Cu en el análisis EDS [20].

Imágenes TEM de a ZnO, b g-C ₃ N ₄ y c ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

EDX de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

XPS

Para investigar la composición de la superficie y los estados químicos de los catalizadores compuestos preparados, se realizó XPS en ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%. La exploración del espectro de la encuesta revela la presencia de C, N, O, Zn y Fe (Fig. 4a). La Figura 4b revela que el C 1 tiene tres picos característicos. El pico ubicado en 284.6 eV se atribuye a los hidrocarburos en el instrumento XPS y los átomos de carbono con hibridación sp2 en el anillo aromático, que estaban unidos a N (N – C =N). El otro pico se atribuye a la fuente de carbono híbrido sp3 (C– (N) ₃ ) con una energía de enlace de 286,5 eV. El pico de la energía de enlace de 287,8 eV se atribuye al C – N – C en la fase de grafito [21]. El espectro XPS de N 1s se presenta en la Fig. 4c. Un pico principal fue de 397,9 eV, que corresponde al aromático entre N y dos átomos de C (C =N – C). Un pico característico más débil se encuentra en 399,2 eV, que se atribuye principalmente al trinitrógeno (N– (C) ₃ ) que vincula la estructura básica (C ₆ N ₇ ), o los grupos amino relacionados con los defectos estructurales y la condensación incompleta ((C) ₂ –N – H) [22]. El espectro XPS de O 1s se presenta en la Fig. 4d, y el pico a 530.1 eV corresponde al O ₂ - ion en el enlace Zn-O de la estructura de wurtzita hexagonal de ZnO [23]. El pico a 531,8 eV corresponde a la vacante de oxígeno en ZnO. En el espectro de Zn 2p XPS (Fig. 4e), hay dos picos característicos a las energías de enlace de 1021,4 ev y 1044,3 eV, y la distancia entre los dos picos es 22,9 eV, que se incluye en el valor de referencia estándar del óxido de zinc. . La diferencia de energía de enlace indica que el ion zinc en el compuesto estaba en +2 estados [23]. En el espectro XPS del Fe 2p (Fig. 4f), los dos picos se ubican en 710,6 ev y 724,4 eV, que corresponden a los orbitales 2p1 / 2 y 2p3 / 2, respectivamente [24]. Estos resultados revelan que g-C ₃ N ₄ se componen de ZnO, lo que puede promover la absorción de luz visible y mejorar la transferencia y separación de los portadores de carga; por tanto, potenciando la actividad fotocatalítica [25].

Espectros XPS del ZnO / Fe ₃ sintetizado O _{4 /} g-C ₃ N ₄ -50%: un encuesta de la muestra, b C 1s, c N 1s, d O1s, e Zn 2p y f Fe 2p

UV-vis DRS

Se utilizó espectroscopía de reflectancia difusa para investigar el comportamiento de absorción de luz de los fotocatalizadores. Los resultados se presentan en la Fig. 5. La absorción de luz con un desplazamiento hacia el rojo significativo puede mejorar el rendimiento fotocatalítico en la región visible. En la región ultravioleta, el ZnO puro demostró una fuerte absorción a la longitud de onda de 388 nm, lo que corresponde a una banda prohibida de 3,20 eV. A diferencia del comportamiento de absorción de ZnO, g-C ₃ N ₄ produce un cambio de absorción a 460 nm, y la energía de banda prohibida correspondiente fue de 2,70 eV, lo que indica una mayor respuesta para la actividad fotocatalítica bajo luz visible [26]. Comparado con ZnO puro o g-C ₃ N ₄ , el borde de absorción del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ El material compuesto se desplazó significativamente a una región de longitud de onda más larga, lo que sugiere que el borde de absorción del material compuesto se desplazó a la región de menor energía. Estos resultados pueden deberse a la relación sinérgica entre g-C ₃ N ₄ y ZnO en las muestras compuestas, lo que concuerda con el informe de Le et al. [7]. El desplazamiento hacia el rojo del borde de absorción de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ aumentado con un aumento en el g-C ₃ N ₄ cargando hasta el 50%. Sin embargo, la ventaja de la absorción disminuyó cuando el g-C ₃ N ₄ la carga fue del 70%. La disminución de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70% puede deberse a g-C ₃ N ₄ la carga por encima del nivel óptimo puede proteger la absorción de intensidad de luz por ZnO. Por tanto, entre todas las muestras preparadas, el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ El compuesto al 50% exhibió la absorción más extensa y fuerte de luz visible. Esto es similar a los resultados obtenidos por Jo et al., Quienes informaron que ZnO – 50% / g-C ₃ N ₄ exhibió la mayor absorción de luz visible [1]. El material compuesto demostró la absorción de luz más fuerte a la luz visible, lo que aumentó la generación de pares de agujeros de electrones bajo irradiación de luz visible, lo que resultó en una mayor actividad fotocatalítica.

Espectros de reflectancia difusa UV-vis de ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%

PL

El efecto de la relación sinérgica entre ZnO y g-C ₃ N ₄ sobre la fotocatálisis se evaluó adicionalmente usando PL. Los espectros PL de ZnO, g-C ₃ N _4, y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% se presentan en la Fig. 6. La longitud de onda de excitación fue de 300 nm, y el PL de las muestras se ensayó a temperatura ambiente. Se registraron los espectros de emisión en el rango de 300 a 800 nm. Es de conocimiento común que la recombinación de pares de huecos de electrones dentro de los semiconductores libera energía en forma de PL. En general, una intensidad de PL más baja indica una tasa de recombinación más baja de portadores, lo que conduce a una actividad fotocatalítica eficiente. En el espectro PL, g-C ₃ N ₄ exhibió un fuerte pico de emisión a aproximadamente 460 nm, que está de acuerdo con los resultados de UV-vis (Fig. 5) y la literatura [7]. El pico de emisión de ZnO puro fue menor que el de g-C ₃ N ₄ , a aproximadamente 410 nm [21]. Comparado con el pico PL de ZnO puro, el pico de emisión del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -El fotocatalizador compuesto al 50% se corrió al rojo y su intensidad máxima se redujo significativamente. Además, PL pico de intensidad del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de fotocatalizador compuesto fue el más bajo. Con base en estos resultados, se concluyó que los pares de electrones y huecos fotogenerados por el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de nanocomposites bajo irradiación de luz visible se pueden transferir de manera efectiva a la interfaz de la heteroestructura. Por lo tanto, la tasa de recombinación de agujeros de electrones disminuyó, lo que resultó en la actividad fotocatalítica más alta bajo irradiación de luz visible.

Espectros PL de ZnO, g-C ₃ N ₄ y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

Análisis electroquímico

Las reacciones fotocatalíticas redox entre la separación, migración y captura de electrones fotogenerados por fotocatalizadores semiconductores están estrechamente relacionadas. Para evaluar cualitativamente la eficiencia de separación de carga fotoinducida durante la reacción fotocatalítica, las respuestas de fotocorriente del ZnO, g-C ₃ N _4, y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de nanocompositos se investigaron bajo irradiación de luz visible. La Figura 7a presenta las curvas de fotocorriente-tiempo (I-t) de tres muestras bajo iluminación intermitente. En la figura, se puede ver que una vez que se apagó la irradiación de luz, el valor de la fotocorriente disminuyó abruptamente y la fotocorriente mantuvo un valor constante cuando se volvió a encender la luz. Además, este fenómeno es reproducible, lo que indica que la mayoría de los electrones fotogenerados se transfirieron a la superficie de la muestra y se generó una fotocorriente bajo irradiación de luz visible. El ZnO puro demuestra la respuesta de fotocorriente más débil bajo irradiación de luz visible, debido a su amplia banda prohibida. Además, el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de las muestras compuestas exhibieron las intensidades de fotocorriente más altas. Los resultados sugieren que la relación entre ZnO y g-C ₃ N ₄ es beneficioso para la mejora de la eficiencia de separación y transferencia de electrones y huecos fotogenerados [27]. Este fenómeno es consistente con los resultados de PL.

Respuesta de fotocorriente transitoria ( a ) y gráficos EIS ( b ) ZnO, g-C ₃ N _4, y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% bajo irradiación de luz visible

Los resultados de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de la muestra se presentan en la Fig. 7b. Los arcos en el espectrograma de impedancia electroquímica EIS reflejan la resistencia de la capa de transferencia de carga en la interfaz electrodo / electrolito. Un arco más pequeño representa una resistencia más baja, lo que indica una mayor eficiencia de transferencia de carga [27]. El radio del arco del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de fotocatalizador compuesto es más pequeño que el de ZnO y g-C ₃ N ₄ , lo que indica que la resistencia de la capa de transferencia de carga del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% la interfaz era la más pequeña. Por lo tanto, los pares de agujeros de electrones fotoinducidos exhibieron la mayor eficiencia de separación y transferencia, lo que mejoró la actividad fotocatalítica. Estos resultados son consistentes con los resultados de la fotocorriente.

Propiedades magnéticas

Los bucles de histéresis de ZnO, Fe ₃ O ₄ y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% se presentan en la Fig. 8. Los resultados revelan que el ZnO puro es Fe ₃ puro, no magnético. O ₄ exhibió la magnetización de saturación más fuerte y la magnetización de saturación de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% fue menor que el del Fe ₃ puro O ₄ , que se atribuye a la presencia de sustancias no magnéticas, es decir, ZnO y g-C ₃ N ₄ . No se observaron histéresis, remanencia ni coercitividad en el ciclo de histéresis de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%. Por tanto, la muestra fue superparamagnética. Además, la magnetización de saturación del fotocatalizador compuesto fue suficiente para separarse de la solución utilizando un campo magnético externo, como se muestra en la Fig. 8 (recuadro), que promovió la recuperación del fotocatalizador y aumentó su reciclabilidad.

Curvas de histéresis magnética de ZnO y ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% espectros a temperatura ambiente

Propiedades fotocatalíticas

La degradación de MO sobre diferentes fotocatalizadores se presenta en la Fig. 9a. El ZnO puro degradó ligeramente el naranja de metilo bajo irradiación con luz visible, dado que la amplia banda prohibida del ZnO le permite responder solo a la luz ultravioleta. La eficiencia de degradación del g-C puro ₃ N ₄ para el naranja de metilo no fue muy alta, debido a su alta tasa de recombinación de pares fotoelectrón-orificios, a pesar de su respuesta a la luz visible, lo que resultó en la baja actividad fotocatalítica de g-C ₃ N ₄ . La eficiencia de fotodegradación de MO en ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de fotocatalizador compuesto fue más alto que el de los otros catalizadores, por las siguientes tres razones:Primero, los espectros UV-Vis indicaron que el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ El fotocatalizador compuesto al 50% exhibió la intensidad de respuesta de luz visible más fuerte y un amplio rango de absorción de luz visible. En segundo lugar, los resultados electroquímicos y de PL revelaron que la tasa de recombinación del par electrón-hueco de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% fue el más bajo. En tercer lugar, los resultados electroquímicos indicaron que la tasa de transferencia de fotoelectrones del ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ El fotocatalizador al 50% fue el más rápido en comparación con el fotocatalizador único.

Eficiencia de degradación fotocatalítica ( a ) y curvas cinéticas ( b ) de MO sobre diferentes fotocatalizadores bajo irradiación de luz visible (el error relativo de los datos fue inferior al 5%)

Además, también se evaluó la cinética de degradación de MO en los fotocatalizadores (Fig. 9b). Los resultados revelaron que la cinética de degradación de MO en diferentes fotocatalizadores siguió el modelo cinético de primer orden, y todas las constantes de velocidad de degradación se presentan en la Tabla 2. La constante de velocidad aparente de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% fue el más alto (0.02430 min ⁻¹ ), y que era superior a la tasa de degradación de g-C ₃ N ₄ / Fe ₃ O ₄ / TiO ₂ y TiO ₂ / catalizadores compuestos de biocarbón [28, 29]. Además, el ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% exhibited a higher photocatalytic rate relative to g-C₃ N ₄ /Fe₃ O ₄ /AgI on the degradation of MO (0. 0016 min⁻¹ ) [10].

Stability of ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% Composite Photocatalyst

In addition, the stability of photocatalysts is a critical factor in relation to large-scale technology application. To evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% composite photocatalyst, recycling experiments were conducted on the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation. The photocatalyst was collected by magnetic decantation and then washed using distilled water and ethanol. Thereafter, it was dried in an oven at 80 °C. The sample was reused for subsequent degradation, and the results are presented in Fig. 10a. The composite photocatalyst maintained a very high photocatalytic activity, and the removal rate of MO on the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% composite photocatalyst was 95.3% after 5 cycles. In addition, there was a slight decrease in the amount of photocatalysts during the cycle processes. Therefore, the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% composite photocatalyst exhibited high stability under visible light irradiation. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% photocatalyst was highly stable.

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H⁺ in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO₃ ^- group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% was the lowest.

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R ² =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O₂ ^- , h⁺ , and e⁻ were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K₂ S ₂ O₈ , respectivamente. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K₂ S ₂ O₈ . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% photocatalyst are ·OH and ·O₂ ^-

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C₃ N ₄ are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C₃ N ₄ and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C₃ N ₄ to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C₃ N ₄ is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C₃ N ₄ are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C₃ N ₄ [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C₃ N ₄ . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O₂ ^- , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O₂ ^- play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\mathrm{ZnO}/{\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4/\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\hbox{-} 50\%+ h\nu \to {\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}\left(\mathrm{ZnO}\right)+{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}\left(\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\right)\\ {}{\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}+{\mathrm{O}}_2\to \cdot {\mathrm{O}}_2^{-}\\ {}{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+}\\ {}\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\\ {}\cdot {\mathrm{O}}_2^{-}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\end{array}} $$

Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C₃ N ₄ and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C₃ N ₄ and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% photocatalyst

Conclusions

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C₃ N ₄ and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O ₄ /g-C₃ N ₄ -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe₃ O ₄ significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.