Profundos efectos interfaciales en CoFe2O4 / Fe3O4 y Fe3O4 / CoFe2O4 Core / Shell Nanoparticles

un - g Bucles de histéresis magnética M ( H ) para Co / Fe ( t _Fe ) y Fe / Co ( t _Co ) nanopartículas de núcleo / capa, medidas a 5 y 300 K. h Dependencia de la coercitividad medida a 5 K en el grosor del caparazón t _{Fe (Co)}

A 5 K, los valores de la magnetización de saturación para CoFe ₂ sin recubrimiento O ₄ y Fe ₃ O ₄ Los MNP son iguales a 50 y 77 emu / g, respectivamente. Es de destacar que M _s equivale a 94 y 98 emu / g para las respectivas contrapartes a granel [21]. La magnetización reducida de las MNP puede resultar de una contribución notable de las capas cercanas a la superficie que generalmente se caracterizan por un desorden magnético mejorado. Al mismo tiempo, se puede concluir que la contribución a la magnetización de las capas cercanas a la superficie es mayor en CoFe ₂ O ₄ MNP que en Fe ₃ O ₄ unos.

Recubrimiento inicial de MNP ( t _{Fe (Co)} =0.05 nm) resulta en un aumento de M _s para ambos conjuntos de MNP. Al mismo tiempo, el crecimiento de M _s es muy pronunciado en Co / Fe ( t _Fe ) muestras y menos expresadas en Fe / Co ( t _Co ) unos. Esto implica que el recubrimiento de MNPs afecta fuertemente las propiedades de las capas cercanas a la superficie del núcleo, al menos para CoFe ₂ O ₄ MNP. Para ambos conjuntos de muestras, el aumento del grosor de las conchas correspondientes da lugar a una ligera reducción de M _s , en comparación con los MNP con la capa de 0,05 nm. El aumento de temperatura a 300 K conduce a una reducción de la magnetización de saturación (en ~ 25% para Co / Fe ( t _Fe ) MNP y ~ 15% para Fe / Co ( t _Co ) unos) pero no introduce cambios cualitativos en el M _s vs t _{Fe (Co)} comportamiento.

En la figura 5h se muestra la dependencia de la coercitividad medida a 5 K del espesor de las conchas. Para Co / Fe ( t _Fe ) MNP, el recubrimiento inicial de CoFe ₂ O ₄ núcleo con Fe ₃ O ₄ shell ( t _Fe =0.05 nm) produce solo cambios leves de H _c —Permanece cerca de 13,8 kOe tanto para MNP sin recubrimiento como con recubrimiento. Sin embargo, H _c se reduce drásticamente con el aumento adicional de t _Fe —Se reduce a 5,27 kOe para t _Fe =1 nm y alcanza 1,93 kOe para t _Fe =2,5 nm.

Una tendencia opuesta es la característica de Fe / Co ( t _Co ) MNP; revestimiento inicial de Fe ₃ O ₄ partículas con CoFe ₂ O ₄ shell ( t _Co =0.05 nm) da como resultado un fuerte aumento de H _c de 0,38 a 2,65 kOe (casi un orden de magnitud). A medida que aumenta el grosor de la cáscara, la coercitividad sigue aumentando y alcanza los 6,83 kOe para t _Co =1 nm. Este valor es superior a H _c de Co / Fe ( t _Fe =1 nm). Una explicación razonable del H _c vs t _Co dependencia de Fe / Co ( t _Co ) Los MNP se pueden lograr asumiendo una acción simultánea de dos factores:modificación de los parámetros de la región interfacial entre el núcleo y la capa, y la contribución de la capa magnéticamente dura a la mejora de la coercitividad total.

Dependencias de temperatura de la magnetización refrigerada por campo cero normalizada, M _zfc ( T ) / M _s , para Co / Fe ( t _Fe ) y Fe / Co ( t _Co ) Los MNP se muestran en la Fig. 6a – g. Los datos marcados por círculos se obtuvieron experimentalmente en un campo de 50 Oe. Cada curva muestra un máximo a una determinada temperatura T _b que se llama temperatura de bloqueo. A esta temperatura, la energía térmica se vuelve comparable a la energía de anisotropía de las MNP, lo que hace que el comportamiento de las MNP sea muy sensible a las perturbaciones externas y las condiciones del experimento. Debajo de T _b , los momentos magnéticos de la mayoría de las partículas se congelan en la escala de tiempo dada por el experimento con sus orientaciones preferibles que se rigen por la anisotropía magnética. Arriba de T _b , se puede considerar que los momentos magnéticos de la mayoría de las partículas fluctúan libremente, lo que da como resultado un comportamiento superparamagnético del conjunto.

a − g Dependencias de temperatura de la magnetización refrigerada por campo cero normalizada, M _zfc ( T ) / M _s , para Co / Fe ( t _Fe ) y Fe / Co ( t _Co ) MNP:círculos abiertos:datos experimentales obtenidos en un campo de 50 Oe; líneas continuas rojas:curvas ajustadas con el uso de la fórmula (2). Los rectángulos punteados muestran las regiones donde se apuntó a la máxima correspondencia entre las curvas experimentales y ajustadas. h Dependencia de la temperatura de bloqueo T _b sobre el grosor de las conchas

Los valores de la temperatura de bloqueo para CoFe ₂ sin recubrimiento O ₄ y Fe ₃ O ₄ Los MNP son iguales a 140 y 175 K, respectivamente. La razón del hecho de que T _b para el CoFe ₂ O ₄ MNP es menor que el de Fe ₃ O ₄ es probable que se originen a partir de un tamaño más pequeño de nanopartículas de espinela de Co.

Las dependencias de la temperatura de bloqueo en el espesor de las carcasas se muestran en la Fig. 6h. Para ambos conjuntos de MNP, el revestimiento inicial ( t _{Fe (Co)} =0,05 nm) conduce al rápido aumento de T _b . Además, el aumento en el grosor de las conchas afecta a T _b no tan fuertemente, como una capa inicial. En nuestra opinión, este hecho prueba adicionalmente la idea de que el efecto principal del recubrimiento MNP consiste en la modificación de la región interfacial entre el núcleo y la cáscara.

El conocimiento de T _b permite extraer la información sobre los rasgos característicos de la dependencia de la temperatura de la coercitividad. Según la Referencia [22], se puede realizar una estimación aproximada de los cambios de coercitividad con la temperatura utilizando la fórmula:

donde H _c0 es la coercitividad en T =0 K. De esta fórmula se deduce que para todas las muestras de Co / Fe ( t _Fe ) establecido, la coercitividad se vuelve insignificante en T > 200 K. Por otro lado, para MNP de núcleo / capa del segundo conjunto, H _c permanece finito en T > 300 K, lo que significa que la arquitectura de núcleo / capa es una herramienta poderosa para ajustar la coercitividad del magnetismo nanoestructurado.

Discusión

Para obtener una visión más profunda de los procesos que gobiernan el comportamiento de las nanoferritas de núcleo / capa, se ha realizado un análisis más detallado de los datos obtenidos. Se ha utilizado un modelo simple de partículas de dominio único que no interactúan [1] para el ajuste de M experimental _zfc ( T ) / M _s dependencias que se muestran en la Fig. 6. La población de MNP (dada por una distribución de volumen f ( V )) se divide claramente en dos grupos a cada temperatura, dependiendo de su tamaño particular:la fracción en un estado superparamagnético ideal que corresponde a los MNP por debajo de un cierto volumen crítico y aquellos, por encima de dicho límite, cuyo momento magnético permanece bloqueado [23]:

$$ \ frac {M _ {\ mathrm {ZFC}}} {M _ {\ mathrm {s}}} =\ left [\ underset {0} {\ overset {V \ mathrm {c}} {\ int}} L \ left ({M} _ {\ mathrm {s}} HV / {k} _ {\ mathrm {B}} T \ right) V \ cdot f (V) dV + \ underset {V \ mathrm {c}} { \ overset {\ infty} {\ int}} \ left ({M} _ {\ mathrm {s}} H / 3 {K} _ {\ mathrm {eff}} \ right) V \ cdot f (V) dV \ right] / \ underset {0} {\ overset {\ infty} {\ int}} V \ cdot f (V) dV, $$ (2)

donde L es la función de Langevin, k _B es la constante de Boltzmann, f ( V ) es la función de distribución de volumen y K _ef es la anisotropía efectiva de partículas. En el primer término, se utiliza la aproximación de barrera de baja energía, donde la barrera de energía (definida como K _ef V ) es mucho menor que la energía térmica k _B T , por lo que se puede descuidar. En consecuencia, la respuesta de la magnetización a cambios de campo magnético o temperatura ( H o T ) sigue una función de Langevin. El segundo componente de término resulta de la susceptibilidad inicial de nanopartículas de dominio único orientadas aleatoriamente con anisotropía K efectiva _ef . El umbral entre las dos poblaciones viene dado por un volumen crítico V _c :

$$ {V} _ {\ mathrm {c}} =\ frac {k _ {\ mathrm {B}} T} {K _ {\ mathrm {eff}}} \ ln \ left (\ frac {\ tau _ {\ mathrm {m}}} {\ tau_0} \ right), $$ (3)

donde τ _m es el tiempo de medición característico, τ ₀ =10 ⁻⁹ s [24, 25]. Para medidas cuasiestáticas, τ _m fue elegido igual a 100 s.

Los resultados de los cálculos se muestran en la Fig. 6a – g mediante líneas sólidas rojas. En el proceso de ajuste, se eligió la distribución logarítmica normal de los MNP en tamaño, de acuerdo con los datos de TEM (ver Figuras 3 y 4). El modo de tamaño de partícula d _σ , en el que se alcanza un máximo global en la función de densidad de probabilidad, se tomó de los datos TEM y se mantuvo fijo. El ancho de la distribución de tamaño (desviación estándar) y el valor de K _ef se variaron para alcanzar la máxima correspondencia entre los datos experimentales y ajustados. En primer lugar, la región cercana a T _b fue el objetivo (mostrado por rectángulos punteados en la Fig. 6a – g).

El grado general de correspondencia entre las curvas experimentales y ajustadas puede mejorarse teniendo en cuenta la presencia de dispersión no solo en el tamaño de MNP sino también en otros parámetros. Como ejemplo, la figura 7 demuestra que se puede lograr una correspondencia casi ideal introduciendo una distribución normal (gaussiana) en K _ef (la desviación estándar es cercana al 20% de K _ef ^máx. ). Sin embargo, un análisis más detallado muestra que K _ef ^máx. resultado de tales cálculos resulta ser igual a la constante de anisotropía determinada bajo el descuido de K _ef dispersión. Además, los resultados de tales cálculos no agregan ninguna información importante a la discusión a continuación. Por esta razón, la dispersión de K _ef no se contabilizó en la parte restante del documento.

un , b Comparación de M experimental _zfc ( T ) / M _s curvas con simuladas donde los cálculos se realizaron teniendo en cuenta la presencia de dispersión en K _ef :( a ) Co / Fe ( t _Fe =2,5 nm) muestra; ( b ) Fe / Co ( t _Co =0) muestra

Los parámetros resultantes del procedimiento de ajuste se recopilan en la Tabla 1. El ancho de la distribución de tamaño, σ _d , resultado del ajuste, resulta cercano al obtenido experimentalmente a partir de los datos TEM (la diferencia no supera el 10%). La constante de anisotropía K _ef tiende a reducirse en Co / Fe ( t _Fe ) MNP y aumento de Fe / Co ( t _Co ) unos, a medida que aumenta el grosor de la cáscara correspondiente. Tales K _ef Se cree que el comportamiento está relacionado con una redistribución de las contribuciones a la anisotropía de MNP resultante de Co ferrita altamente anisotrópica y Fe ₃ débilmente anisotrópico O ₄ .

La Figura 8 muestra las dependencias del espesor de la capa de la magnetización de saturación y la constante de anisotropía para Co / Fe ( t _Fe ) y Fe / Co ( t _Co ) MNP. Se ve que con el uso de la arquitectura core / shell, es posible cambiar los parámetros magnéticos principales, M _s y K _ef , en una amplia gama de sus valores. Cabe señalar dos características sorprendentes de los gráficos de la Fig. 8. En primer lugar, una capa inicial de MNP con los caparazones puede conducir a cambios rápidos de los parámetros magnéticos de MNP, que se expresa especialmente en la Fig. 8a, d. Esto implica que un efecto importante de la adición de un shell es una modificación de los parámetros de la interfaz núcleo-shell. En segundo lugar, las nanopartículas de núcleo / capa contienen características combinadas tanto del núcleo como de la capa (es decir, la adición de una capa con alta anisotropía da como resultado un aumento de la anisotropía total), pero la combinación resultante no es una simple suma de las características correspondientes.

un - d Dependencias del espesor de la cáscara de la magnetización de saturación ( a , b ) y constante de anisotropía ( c , d ) para Co / Fe ( t _Fe ) ( a , c ) y Fe / Co ( t _Co ) ( b , d ) MNP

Conclusiones

Dos conjuntos de MNP de núcleo / shell, CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ y Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ , con diversos espesores de conchas se sintetizaron a partir de cloruros metálicos en solución DEG. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.

Abreviaturas

DEG:

Diethylene glycol

FC:

Field-cooled

MNP:

Magnetic nanoparticles

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

ZFC:

Zero-field-cooled

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