La fabricación y el rendimiento de absorción de ondas electromagnéticas de alta eficiencia de los nanocompuestos estructurados CoFe / C Core-Shell

Resumen

Los nanocompuestos con estructura de núcleo-capa de CoFe / C (CoFe @ C) se han fabricado mediante la descomposición térmica de acetileno con CoFe ₂ O ₄ como precursor. El CoFe @ C preparado se caracterizó por difracción de rayos X en polvo, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, espectroscopía Raman, microscopía electrónica de transmisión y análisis termogravimétrico. Los resultados demuestran que la capa de carbono en CoFe @ C tiene una cristalización pobre con un espesor de aproximadamente 5-30 nm y un contenido de aproximadamente 48,5% en peso. Debido a una buena combinación entre las propiedades magnéticas intrínsecas y la alta conductividad eléctrica, el CoFe @ C exhibe no solo una excelente intensidad de absorción, sino también un amplio ancho de banda de frecuencia. El valor mínimo de RL de CoFe @ C puede alcanzar - 44 dB con un grosor de 4,0 mm, y los valores de RL por debajo de - 10 dB son hasta 4,3 GHz con un grosor de 2,5 mm. El CoFe @ C actual puede ser un candidato potencial para la aplicación de absorción de microondas.

Antecedentes

El desarrollo de nuevos materiales de absorción de microondas (MAM) se considera uno de los métodos eficaces para resolver los problemas de interferencia electromagnética (EM) cada vez más graves, ya que los MAM pueden absorber energías EM no deseadas convirtiéndolas en otros tipos de energía [1,2,3,4, 5]. Hasta ahora, se ha aprovechado una variedad de MAM para cumplir con los requisitos de ancho de banda amplio, absorción fuerte, baja densidad y buena estabilidad [6,7,8,9]. La investigación confirmó que los absorbedores de núcleo-capa nanoestructurados podrían combinar múltiples mecanismos de pérdida de ondas y lograr un rendimiento de absorción de ondas de alta eficiencia [10,11,12,13,14]. Por ejemplo, Cao et al. informó que 3D Fe ₃ O ₄ Los nanocristales decorados en nanotubos de carbono exhibieron el valor RL mínimo de -52,8 dB a 12,8 GHz [15]. Wang y col. ZnO sintetizado similar a una flor recubierto por nanopartículas de Ni a través de una estrategia asistida por deposición de capa atómica [16]. Los nanohíbridos de ZnO recubiertos de Ni mostraron características superiores de absorción de ondas EM en comparación con el ZnO puro. Du y col. informó la síntesis de Fe ₃ O ₄ Compuestos de núcleo-capa de @C mediante la polimerización in situ de resina fenólica y la posterior carbonización a alta temperatura [17]. Sus resultados revelaron que las propiedades de absorción de microondas del Fe ₃ O ₄ @C se mejoraron enormemente. Wu y col. fabricó la elíptica Fe ₃ O ₄ / C nanorings de núcleo-capa a través de una ruta hidrotermal de un solo recipiente, y los compuestos mostraron una absorción de microondas de baja frecuencia mejorada [18].

Los materiales magnéticos metálicos son un tipo de absorbentes de microondas potenciales y han atraído mucha atención debido a su gran magnetización de saturación y alto límite de Snoek a altas frecuencias [19, 20]. Por ejemplo, las redes 3D construidas dispersando cadenas de níquel mostraron una excelente capacidad de absorción de microondas incluso a temperaturas relativamente altas de 373 K [21]. Las nanocadenas de cobalto lograron resonancia dieléctrica dual y dos fuertes picos de absorción [22]. No obstante, los materiales magnéticos metálicos de un solo componente suelen mostrar una permeabilidad de alta frecuencia insatisfactoria debido al efecto de las corrientes parásitas, lo que dificulta sus aplicaciones posteriores [12, 23, 24]. Recientemente, se ha realizado un gran esfuerzo para abordar el problema [25,26,27,28]. Allí, sintetizar partículas magnéticas metálicas en una nanoescala y encapsularlas con una fina capa dieléctrica para aislarlas unas de otras, podría inhibir eficazmente el efecto de las corrientes parásitas y mejorar su rendimiento de absorción de microondas. Como representante destacado del material absorbente dieléctrico, los materiales de carbono tienen propiedades sobresalientes que los convierten en candidatos superiores como materiales de carcasa ideales, a saber, excelente conductividad eléctrica y buena estabilidad [29,30,31]. Zhang y col. sintetizaron nanoflakes de FeCo @ C y encontraron que la orientación podría disminuir el espesor del absorbedor y aumentar el rendimiento de absorción [32]. Zeng y col. informó que los nanocompuestos CoFe @ C core-shell sintetizados mediante un enfoque de plantilla mostraban un rendimiento de absorción de microondas con un ancho de banda de absorción efectivo de 4,3 GHz [33]. Sin embargo, el desarrollo de un método sencillo para fabricar materiales magnéticos metálicos / compuestos de carbono con una estructura núcleo-capa bien definida que incluya un alto rendimiento y uniformidad sigue siendo un gran desafío.

En este trabajo, demostramos un método fácil y eficiente para la preparación de nanocompuestos estructurados núcleo-capa de CoFe / C uniformes (CoFe @ C) e investigamos sus propiedades de absorción de microondas. El CoFe @ C preparado muestra un excelente rendimiento de absorción de microondas y es muy prometedor como un absorbente de microondas de fuerte absorción y ancho de banda amplio.

Métodos / Experimental

Síntesis de CoFe ₂ O ₄

CoFe ₂ O ₄ las muestras se sintetizaron mediante un método sencillo. El proceso de síntesis típico de CoFe ₂ O ₄ es el siguiente:2,5 g de CoCl ₂ · 6H ₂ O y 5,6 g de FeSO ₄ · 7H ₂ Se disolvieron O en 80 mL de agua desionizada y luego se transfirieron a un baño de aceite calentando a 80 ° C, con agitación vigorosa durante 1 h. Posteriormente, se calentaron 30 ml de solución de ácido oxálico 1 M hasta ebullición con agitación magnética y se agregaron lentamente a la solución anterior con agitación constante para formar una precipitación negra final, y luego se enfrió con una mezcla de agua y hielo. Los precipitados negros se recogieron por centrifugación y se lavaron adicionalmente varias veces con agua y etanol, respectivamente, y luego se secaron a 60ºC al vacío durante 12 h. Posteriormente, los precipitados se transfirieron a un horno de mufla y se calentaron a 600 ° C durante 1 h. La temperatura se elevó a una velocidad de calentamiento de 1 ° C min ^{- 1} .

Síntesis de CoFe @ C

El CoFe ₂ obtenido O ₄ se cargaron en un bote de porcelana, se transfirieron a un horno de tubo y se colocaron en el centro del horno. Después de la evacuación, se introdujo una corriente de acetileno (a presión atmosférica). La reacción se realizó a 400 ° C durante 1 h (5 ° C min ^{- 1} ) a presión atmosférica. Después de que el aparato se enfrió a temperatura ambiente, se obtuvo el CoFe @ C.

Caracterización de morfología, estructura y propiedades magnéticas

Se tomaron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) en un instrumento de microscopio JEOL JEM-2100. La estructura cristalina se examinó usando difracción de rayos X (XRD) con radiación Cu Kα en un difractómetro Bruker D8 Advance. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se adquirió utilizando un espectrómetro AXIS SUPRA con una fuente monocromática de Al Kα (1486,6 eV). Los resultados termogravimétricos (TG) se obtuvieron mediante un sistema de análisis térmico (Q600, TA, EE. UU.) Utilizando una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ^{- 1} en aire. La espectroscopía Raman se realizó en un microscopio Renishaw inVia Reflex Raman usando excitación de láser verde de 532 nm. Las propiedades magnéticas se midieron utilizando un magnetómetro de gradiente alterno MicroMag 2900/3900.

Propiedades de absorción de microondas

Las muestras para medir las propiedades de absorción de microondas se prepararon mezclando uniformemente 50% en peso de CoFe ₂ O ₄ o CoFe @ C con parafina y presionando la mezcla en forma cilíndrica. Luego, el cilindro se cortó en un toroide de 7,00 mm de diámetro exterior y 3,04 mm de diámetro interior para la medición. La permeabilidad relativa y los valores de permitividad de la mezcla se determinaron y obtuvieron midiendo S ₁₁ y S ₂₁ parámetros a 2-18 GHz con un analizador de red vectorial (Agilent N5230A) mediante el método de línea coaxial de transmisión / reflexión.

Resultados y discusión

Realizamos un análisis XRD para investigar la estructura cristalina y la pureza de las muestras. La Figura 1a muestra los patrones XRD de CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C. Para CoFe ₂ O ₄ , todos los picos característicos de la muestra coinciden muy bien con la estructura de espinela inversa con los parámetros de celosía de a =8.377 Å y c =8.377 Å, que es consistente con los datos reportados (archivo JCPDS No. 03-0864). Para CoFe @ C, se pueden indexar tres picos típicos obvios como los reflejos (110), (200) y (211) de la fase de aleación de Fe-Co (JCPDS nº 44-1483). No se detectan picos característicos obvios del grafito cristalino, lo que indica que la capa de carbono recubierta es amorfa [34]. Además, los espectros típicos de la encuesta XPS de CoFe @ C muestra la presencia de C, O, Fe y Co (archivo adicional 1:Figura S1). XPS es una herramienta de análisis de superficies para investigar la composición superficial y el estado químico de los elementos en la superficie de la muestra. Cabe señalar que la intensidad de los picos de Fe 2p y Co 2p para CoFe @ C es muy débil debido al recubrimiento de carbón espeso en la superficie de CoFe. Para C 1s, un pico característico a 284.5 eV (Fig. 1b) correspondiente al sp ² -Se puede observar el estado de hibridación del carbono de grafito [35]. Los resultados de XPS confirman que se recubrió con éxito una capa uniforme de carbono sobre la superficie de CoFe. Los compuestos CoFe @ C core-shell conducirían a propiedades dieléctricas mejoradas debido a una buena conductividad eléctrica y polarizaciones interfaciales mejoradas, lo cual es beneficioso para sus buenas propiedades de absorción de ondas.

un Patrones XRD de CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C. b Espectro C 1s XPS de CoFe @ C

La espectroscopia Raman se puede utilizar para estudiar la información sobre la coordinación de los iones metálicos. La Figura 2a muestra el espectro Raman de CoFe ₂ O ₄ . CoFe ₂ O ₄ tiene la estructura de espinela inversa cúbica similar a Fe ₃ O ₄ atribuido al grupo espacial \ ({\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {h}} ^ 7 \ left (\ mathrm {Fd} \ overline {3} \ mathrm {m} \ right) \) [36] . Las vibraciones de baja frecuencia (por debajo de 600 cm ^{- 1} ) se asignan al movimiento del oxígeno alrededor del sitio de la red octaédrica, mientras que las frecuencias más altas se pueden atribuir al oxígeno alrededor de los sitios tetraédricos [37]. En este trabajo, la moda a 682 cm ^{- 1} es característico del sitio tetraédrico. Las bandas a 470 y 300 cm ^{- 1} corresponden a Co ²⁺ en sitios octaédricos [38]. También investigamos la presencia de carbono en las muestras de CoFe @ C mediante espectroscopía Raman. La Figura 2b es el espectro Raman de CoFe @ C en el rango de 1100–1800 cm ^{- 1} . El pico ubicado a 1345 cm ^{- 1} corresponde a la presencia de sp ³ defectos de carbono (banda D). El pico a 1604 cm ^{- 1} representa la característica de las láminas de grafito (banda G). En este trabajo, el pico de la banda G del CoFe @ C cambia a un número de longitud de onda más alto en comparación con el de las estructuras de grafito bien cristalinas (1575 cm ^{- 1} ), lo que sugiere que la capa de carbono está muy desordenada [39,40,41].

Espectros Raman de a CoFe ₂ O ₄ y b CoFe @ C

Caracterización TEM en CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C se realizó para investigar la microestructura y morfología. La Figura 3a, b muestra que el CoFe ₂ O ₄ tiene una estructura mesoporosa. Todos estos poros se encuentran ubicados entre partículas adyacentes producidas a partir de una gran cantidad de gases liberados de precursores de oxalato durante la descomposición térmica. La imagen HRTEM muestra las franjas de celosía legibles de 0,25 nm correspondientes al plano (311) de la espinela inversa estructurada CoFe ₂ O ₄ , lo que indica la naturaleza altamente cristalina de las partículas mesoporosas (Fig. 3c). Mediante un simple proceso de calentamiento en acetileno, se pudieron obtener las nanopartículas de CoFe @ C. Como se muestra en la Fig. 3d, e, el tamaño promedio de las nanopartículas de CoFe está en el rango de 40 a 70 nm de diámetro. La capa de carbono tiene una cristalización deficiente con una capa de carbono grafitizada desordenada de aproximadamente 5 a 30 nm de espesor. El espaciado de la red cristalina transparente de 0,20 nm desde la parte del núcleo oscuro se puede indexar como planos cristalinos (110) de la aleación CoFe (Fig. 3f). Las distancias interplanar de las capas superficiales de carbono son de alrededor de 0,34 nm, lo que concuerda con los informes anteriores.

un , b TEM y c Imágenes HRTEM de CoFe ₂ O ₄ . d , e TEM de CoFe @ C y f Imágenes HRTEM de CoFe @ C

Realizamos TGA para evaluar el contenido de carbono en CoFe @ C. La Figura 4 muestra la curva TG de CoFe @ C. Se encuentra que la pérdida de peso es de aproximadamente 1,27% para CoFe @ C desde la temperatura ambiente hasta 200 ° C, lo que se atribuye a la pérdida de agua adsorbida en la superficie y otros grupos funcionales orgánicos adsorbidos. De 200 a 380 ° C, un aumento de peso de alrededor de 1,67% debería ser debido al aumento de peso de oxidación de CoFe. A continuación, se encuentra una pérdida de peso evidente como resultado de la descomposición térmica del carbono. La curva de TG se mantiene estable después de 485 ° C y la pérdida de peso total es de aproximadamente 48,74%. Sobre la base de estos resultados, el contenido de carbono en CoFe @ C se evalúa en aproximadamente 48,5% en peso.

Curvas TG de CoFe @ C

Los bucles de histéresis magnética de CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C se midieron a temperatura ambiente. Como se muestra en la Fig.5, los valores de saturación magnética ( M _s ) y la coercitividad ( H _ci ) para CoFe ₂ O ₄ son 61,7 emu g ^{- 1} y 1536,8 Oe, respectivamente. Según un estudio anterior, las muestras con tamaños de grano más grandes poseen un valor más alto de M _s [42]. En este trabajo, el M relativamente alto _s valor para CoFe ₂ O ₄ en comparación con varias publicaciones, debe atribuirse al gran tamaño de grano cristalino, como se confirma a partir de imágenes TEM [43, 44, 45]. Para CoFe @ C, la M _s el valor es 42,6 emu g ^{- 1} y el H _ci es 729,2 Oe. La coercitividad es mayor, mientras que el valor de la magnetización de saturación es menor que el de las aleaciones de FeCo a granel [46]. Sin embargo, es comparable con otros compuestos CoFe o CoFe @ C reportados [32, 33, 47]. Se pueden atribuir algunas ligeras diferencias a la proporción de Co / Fe, al recubrimiento de la capa de carbono y al tamaño de grano. Las buenas propiedades magnéticas intrínsecas del CoFe @ C contribuirían a la alta pérdida magnética, que es favorable para mejorar su rendimiento de absorción de microondas.

Los bucles de histéresis del CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C a temperatura ambiente

Las propiedades de absorción de microondas de CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C se investigaron mezclando el 50% en peso de las muestras con parafina. La Figura 6 muestra la relación típica entre la pérdida de reflexión (RL) y la frecuencia a diferentes espesores. Se observa en la Fig. 6a que CoFe ₂ O ₄ presenta un rendimiento deficiente de absorción de ondas con un valor de RL mínimo de - 7,1 dB con un grosor de 2,5 mm. Además, el valor mínimo de RL y los picos de absorción no muestran cambios evidentes con la variación del espesor de la muestra. Las propiedades de absorción de microondas de CoFe @ C involucradas en la intensidad y el ancho de banda exhiben una mejora significativa (Fig. 6b). Para ser específicos, los valores mínimos de RL de CoFe @ C con espesores de 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 y 5 mm son - 15,5 dB (a 17,1 GHz), - 17,9 dB (a 13,3 GHz), - 20,8 dB (a 10,9 GHz), - 26,1 dB (a 9,3 GHz), - 44,0 dB (a 7,9 GHz), - 31,8 dB (a 7,0 GHz) y - 24,4 dB (a 6,2 GHz), respectivamente. Los valores de RL inferiores a - 10 dB para CoFe @ C (grosor de 2,5 mm) están en los rangos de 11,6–15,9 GHz correspondientes a un ancho de banda de 4,3 GHz. En general, los materiales con valores de RL por debajo de - 10 dB (90% de absorción) se consideran absorbentes de ondas EM adecuados. Por lo tanto, el CoFe @ C actual puede ser un candidato potencial para la aplicación de absorción de microondas.

Curvas de pérdida de reflexión de a CoFe ₂ O ₄ y b CoFe @ C en diferentes espesores

Para revelar el posible mecanismo de absorción de ondas EM, la permitividad compleja ( ε _r = ε ′ - jε ″) Y permeabilidad compleja ( μ _r = μ ′ - jμ ″) Del CoFe ₂ O ₄ y CoFe @ C se dan en la Fig. 7. Es bien sabido que las partes real e imaginaria de la permitividad y la permeabilidad complejas representan la capacidad de disipación y almacenamiento de energía eléctrica y magnética, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 7a, el ε ′ Y μ ′ Valores para CoFe ₂ O ₄ permanecen casi sin cambios y están en el rango de 3,1–3,8 y 1,1–1,4, respectivamente. Mientras tanto, CoFe ₂ O ₄ tiene un ε muy pequeño ″ (0,1–0,5) y μ ″ (0–0,11) valores. Estos resultados indican que tanto la pérdida dieléctrica como la magnética para CoFe ₂ O ₄ es bajo, lo que debería ser responsable del bajo rendimiento de absorción de microondas. Para CoFe @ C, se puede ver en la Fig. 7b que los valores de permitividad compleja son obviamente más altos que los de CoFe ₂ O ₄ en todo el rango de frecuencias. Con la frecuencia creciente, el ε ′ Y ε Los valores ″ muestran una disminución lenta y se encuentran en el rango de 5,5 a 9,1 y de 2,0 a 5,4, respectivamente. El μ ′ Valores de CoFe @ C están en el rango de 0.98-1.2, mientras que μ ″ Los valores están en el rango de 0 a 0,23, lo que sugiere que CoFe @ C tiene una pérdida magnética mayor en el rango de frecuencia de microondas que la de CoFe ₂ O ₄ .

Dependencia de frecuencia de partes reales e imaginarias de permitividad compleja y permeabilidad de a CoFe ₂ O ₄ y b CoFe @ C

En este trabajo, el alto ε ′ Y ε Los valores ″ deben atribuirse a la buena conductividad de los compuestos CoFe @ C. Según el modelo de salto de electrones de Cao, la conductividad del pozo CoFe @ C permite que los electrones migren y salten y, por lo tanto, pueden consumir en gran medida la energía electromagnética, lo que conduce a una mayor pérdida dieléctrica [48,49,50,51]. Además, dos picos en f =~ 5,2 y ~ 11,1 GHz (archivo adicional 1:Figura S2) de los gráficos de Cole-Cole indican la existencia de comportamientos de relajación dual en muestras de CoFe @ C. Estas relajaciones probablemente se derivan de las funciones de la superficie, defectos y polarizaciones interfaciales en compuestos CoFe @ C. Además, la pérdida magnética también contribuye a la atenuación de las ondas electromagnéticas de los compuestos CoFe @ C. Los efectos de las corrientes de Foucault, la resonancia natural y la resonancia de intercambio son tres fuentes clave de pérdida de onda en la región de microondas. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3, el μ ″ ( μ ′) ⁻² f ^{- 1} para CoFe @ C no es un valor constante, lo que sugiere que las corrientes parásitas no son el mecanismo de pérdida magnética dominante. En cambio, se pueden encontrar dos picos a ~ 3 y 12,5 GHz y se indexan a resonancia natural y resonancia de intercambio. También calculamos las tangentes de pérdida dieléctrica (tan δ _E = ε ″ / ε ′) Y tangentes de pérdida magnética (tan δ _M = μ ″ / μ ′) De CoFe @ C y CoFe ₂ O ₄ , en el que los valores máximos de tan δ _E y tan δ _M son 0.706 y 1.370, respectivamente (Archivo adicional 1:Figura S4). Los valores relativamente altos de tan δ _E y tan δ _M revelan además que CoFe @ C posee una intensa pérdida dieléctrica y magnética.

Por lo tanto, el excelente rendimiento de absorción de microondas de CoFe @ C debe atribuirse a la combinación adecuada de mecanismos de pérdida múltiple dieléctrico-magnéticos. Como se muestra en la Fig. 8, los electrones podrían migrar fácilmente y saltar entre dos CoFe @ C bien conductores y formar redes de microcorrientes, lo que resultaría en una pérdida de conducción eminente. Esto es consistente con el modelo de Cao [52, 53]. La polarización del dipolo se originó a partir de los grupos funcionales, los defectos y la interfaz entre las capas de carbono y las nanopartículas de CoFe es otro mecanismo de pérdida importante. Cao y col. propuso que las estructuras similares a condensadores en las interfaces también podrían atenuar eficazmente la potencia de las ondas EM incidentes [54]. La pérdida magnética de CoFe @ C se deriva principalmente de la resonancia natural y la resonancia de intercambio debido a una inhibición efectiva del efecto de las corrientes parásitas por las capas uniformes de carbono.

Ilustración esquemática del mecanismo de absorción de microondas de CoFe @ C

Conclusiones

En resumen, desarrollamos un método novedoso para fabricar los nanocompuestos estructurados núcleo-capa de CoFe / C (CoFe @ C) para aplicaciones de absorción por microondas. El CoFe @ C preparado manifiesta propiedades de absorción de microondas notables, incluida una fuerte absorción y un ancho de banda amplio. Los valores de RL por debajo de - 10 dB cubren el rango de frecuencia de 11,6–15,9 GHz (2,5 mm). El valor mínimo de RL puede alcanzar - 44,0 dB cuando el grosor de la cerilla es de 4,0 mm. Las excelentes propiedades de absorción de microondas se atribuyen a la combinación eficaz de mecanismos de pérdida múltiple dieléctrico-magnéticos.