BiOCl injertado Fe³⁺ optimizado para adsorción rápida de tintes catiónicos y aniónicos traza en aguas residuales acuosas

Resumen

Reportamos síntesis, caracterización comprehensiva, y aplicación oxicloruro bismuto (BiOCl) y BiOCl injertado Fe³⁺ (Fe/BiOCl) como adsorbentes alto-rendimiento para remover baja-concentración (0.01–0.04 mmol L⁻¹) tintes catiónicos (rodamina B, RhB; azul metileno, MB) y aniónicos (naranja metilo, MO; naranja ácido, AO) de agua. Injerto Fe³⁺ crea estructura porosa jerárquica más abierta y aumenta significativamente superficie específica. Ambos materiales, con superficies cargadas negativamente, adsorben tintes catiónicos con eficiencia near-completa en minutos (99.6 % RhB y 98.0 % MB en BiOCl; 97.0 % y 98.0 % en Fe/BiOCl dentro 10 min). Fe/BiOCl supera BiOCl para tintes aniónicos, logrando 60 % adsorción MO en 20 min. Comportamiento adsorción sigue isoterma Langmuir y cinética pseudo-segundo-orden para RhB. Atracción electrostática, superficie mejorada, y porosidad abierta explican jointly rendimiento superior. En soluciones tintes mixtos, BiOCl muestra mayor selectividad tintes catiónicos comparado Fe/BiOCl, destacando potencial real tratamiento aguas residuales industriales.

Antecedentes

Contaminación agua por tintes, contaminantes orgánicos, y metales pesados plantea riesgos ecológicos y salud severos worldwide. Estrategias remoción convencionales —intercambio iónico, adsorción, precipitación, oxidación, biodegradación, fotocatálisis— varían en costo, eficiencia, e impacto ambiental. Adsorción destaca por simplicidad, escalabilidad, y baja demanda energía, volviéndola candidata principal remediación aguas residuales.

BiOCl, haluro bismuto oxi-capas, ha atraído atención como fotocatalizador. Su única morfología flor-3D ofrece gran superficie y arquitectura porosa, que potencialmente traducen alta capacidad adsorción. Trabajos previos mejoraron remoción tintes BiOCl por modificaciones superficie (ej. CTAB, Ti, I) o alterando estequiometría. Sin embargo, estudios sistemáticos BiOCl modificado Fe³⁺ para remoción tintes baja-concentración son escasos.

En este estudio, sintetizamos Fe/BiOCl vía ruta hidrotérmica, caracterizamos nanoestructura resultante, y evaluamos rendimiento contra RhB, MB, MO, y AO a concentraciones ambientalmente relevantes. También examinamos adsorción tintes mixtos, temperatura, pH, y cinética adsorción para elucidar mecanismos subyacentes.

Métodos

Síntesis BiOCl y Fe/BiOCl

Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, KCl, y glicerol (grado analítico) usados sin purificación further. Para BiOCl, 0.776 g Bi(NO₃)₃·5H₂O disuelto en 76 mL glicerol (solución A). 0.12 g KCl disuelto en 4 mL agua desionizada (solución B). Soluciones A y B mezcladas, transferidas autoclave lined Teflon, y calentadas 110 °C por 8 h. Precipitado lavado etanol y agua, secado 80 °C, luego calcinado 400 °C por 3 h obtener BiOCl puro. Fe/BiOCl preparado idénticamente, excepto Fe(NO₃)₃·9H₂O añadido solución A en cantidades variables lograr ratios molares Fe/Bi (x). Muestras denotadas Fe/BiOCl (x).

Caracterización

Difracción rayos X (Cu Kα, λ = 0.154 nm) confirmó fase tetragonal BiOCl. Microscopía electrónica transmisión (TEM) y HRTEM en JEM-2010 (200 kV) revelaron microesferas flor-like compuestas nanoláminas. Microscopía electrónica barrido (SEM, Hitachi S-4800, 15 kV) proveyó detalles morfología superficie. Espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS, Thermo Escalab 250Xi, Al Kα) identificó composición elemental y estados oxidación. Adsorción-desorción nitrógeno (Micromeritics ASAP 2020) midió áreas BET y distribuciones tamaño poro BJH. Potencial zeta determinado instrumento DelsaTM Nano Zeta Potential pH 5–13.

Experimentos Adsorción

Pruebas adsorción realizadas temperatura ambiente en oscuridad. 50 mg adsorbente añadido 50 mL solución tinte (0.01–0.04 mmol L⁻¹). Muestras agitadas, alícuotas retiradas, centrifugadas, y analizadas espectroscopía UV-vis (Hitachi U-3900). Porcentajes tinte residual y capacidades adsorción calculadas ecuaciones estándar. Parámetros como tiempo contacto, concentración inicial, temperatura (25–85 °C), y pH (5–13) variados sistemáticamente. Regeneración involucró agitando adsorbente usado en 0.01 M NaOH/etanol 60 min, seguido lavado y secado. Regeneración fotocatalítica realizada bajo luz visible 60 min evaluar durabilidad adsorbentes.

Resultados y Discusión

Análisis Estructural y Morfológico

Patrones XRD (Figura 1) muestran BiOCl tetragonal puro; incorporación Fe³⁺ no altera red, indicando Fe³⁺ permanece especies injertadas-superficie más que dopantes. Imágenes SEM (Figura 2) revelan microesferas Fe/BiOCl más pequeñas (0.5–1 µm) compuestas nanoláminas más delgadas (≈15 nm) comparado BiOCl (1–2 µm, 20 nm). TEM/HRTEM (Figura 3) confirman franjas red bien-definidas (d = 0.276 nm, 0.344 nm). Mapeo rayos X dispersivo energía (Figura 4) muestra distribución Fe uniforme. Áreas BET aumentan 35.05 m² g⁻¹ (BiOCl) a 58.96 m² g⁻¹ (Fe/BiOCl 0.25); volúmenes poros similarly suben, reflejando estructura micro-flor más abierta. Potencial zeta (Figura 6b) indica carga superficial negativa pH 5–13 ambos materiales, Fe/BiOCl ligeramente menos negativo debido complejos superficie Fe³⁺.

Rendimiento Adsorción

BiOCl logra >99 % remoción RhB 3 min y >98 % MB 10 min; Fe/BiOCl (0.25) muestra rendimiento comparable. Para tintes aniónicos, BiOCl adsorbe solo ~30 % MO 20 min, mientras Fe/BiOCl alcanza ~60 % debido mayor superficie y porosidad. Temperatura (25–85 °C) efecto despreciable adsorción RhB pero reduce captación MO, indicando interacciones exotérmicas tintes aniónicos. Estudios pH (5–13) revelan remoción óptima RhB pH ácido 5; pH mayor merma rendimiento, likely debido inestabilidad BiOCl o atracción electrostática reducida. Adsorción MO declina bruscamente sobre pH 11.

Mecanismo

Atracción electrostática domina captación tintes catiónicos, evidenciada potencial zeta negativo y fuerte adsorción RhB/MB. Remoción tintes aniónicos gobernada por superficie y porosidad aumentadas, compensando repulsión electrostática. Modelo cinético pseudo-segundo-orden ajusta datos mejor (R² ≈ 0.99), sugiriendo quimisorción paso determinante velocidad. Isotermas Langmuir (Figura 11) rinden capacidades máximas cercanas valores experimentales, confirmando cobertura monocapa.

Selectividad Tintes Mixtos

En soluciones conteniendo cantidades iguales RhB, MB, MO, y AO, BiOCl adsorbe preferencialmente tintes catiónicos (>90 % remoción) sobre aniónicos (<30 %). Fe/BiOCl muestra captación más amplia pero menos selectiva, reflejando capacidad mejorada tintes aniónicos. Adsorción competitiva reduce captación general comparado sistemas tinte-simple, como esperado.

Regeneración y Estabilidad

Ambos BiOCl y Fe/BiOCl retienen >80 % remoción RhB tres ciclos; Fe/BiOCl mantiene ~50 % tras cinco ciclos. Degradación fotocatalítica bajo luz visible restaura fully color adsorbente y capacidad adsorción, demostrando potencial regeneración robusto.

Conclusiones

Injerto Fe³⁺ transforma BiOCl en adsorbente altamente poroso, alta-superficie que destaca removiendo tintes catiónicos traza rápidamente mientras mejora significativamente captación tintes aniónicos. En escenarios tintes mixtos, BiOCl puro ofrece selectividad superior tintes catiónicos, mientras Fe/BiOCl balancea rendimiento entre tipos tintes. Ambos materiales regenerables vía procesos químicos suaves o fotocatalíticos, subrayando promesa tratamiento aguas residuales industriales sostenible.