Síntesis y caracterización de BiOCl modificado y su aplicación en la adsorción de tintes de baja concentración a partir de una solución acuosa

Resumen

La síntesis y caracterización de BiOCl y Fe ³⁺ biOCl (Fe / BiOCl) injertado que se desarrollan como adsorbentes eficientes para la eliminación de colorantes catiónicos rodamina B (RhB) y azul de metileno (MB), así como colorantes aniónicos naranja de metilo (MO) y naranja ácido (AO) de Soluciones acuosas con baja concentración de 0.01 ~ 0.04 mmol / L. Las caracterizaciones mediante diversas técnicas indican que Fe ³⁺ el injerto indujo una estructura porosa más abierta y una mayor superficie específica. Tanto BiOCl como Fe / BiOCl con superficies cargadas negativamente mostraron una excelente eficiencia de adsorción hacia los tintes catiónicos, que podrían alcanzar bruscamente el 99,6 y casi el 100% en 3 minutos con BiOCl y 97,0 y 98,0% en 10 minutos con Fe / BiOCl para eliminar RhB y MB. respectivamente. Sin embargo, Fe / BiOCl mostró una mayor capacidad de adsorción que BiOCl hacia colorantes iónicos. La influencia de la concentración inicial del tinte, la temperatura y el valor del pH en la capacidad de adsorción se estudia de forma exhaustiva. El proceso de adsorción de RhB se ajusta a la isoterma de adsorción de Langmuir y la característica cinética de pseudo-segundo orden. Las excelentes capacidades de adsorción de los adsorbentes tal como se preparan hacia los colorantes catiónicos se racionalizan sobre la base de la atracción electrostática, así como la estructura porosa abierta y el área de superficie específica alta. En comparación con Fe / BiOCl, BiOCl muestra una mayor eficiencia selectiva hacia los tintes catiónicos en soluciones de tintes mixtos.

Antecedentes

Un peligro ambiental serio, causado por la contaminación del agua con tintes tóxicos, contaminantes orgánicos e iones metálicos, ha llegado al conocimiento público [1, 2, 3, 4]. Las aguas residuales vertidas son en su mayoría tóxicas, no biodegradables y peligrosas para la salud humana y los organismos marinos. Por lo tanto, los contaminantes deben eliminarse de las aguas residuales para resolver los problemas biológicos, ecológicos y ambientales. Varias técnicas, incluyendo intercambio iónico [5], adsorción [6, 7], precipitación química [8], oxidación avanzada [9,10,11], biodegradación [12, 13] y fotocatálisis [14,15,16] han ha intentado la eliminación de contaminantes en las aguas residuales. El método de adsorción se maneja fácilmente, es altamente eficiente, económicamente viable y respetuoso con el medio ambiente [17,18,19], por lo que se considera una ruta competitiva para eliminar eficazmente los contaminantes de las aguas residuales.

El oxicloruro de bismuto (BiOCl), como fotocatalizador, ha atraído recientemente mucha atención [20, 21, 22, 23, 24, 25]. Sin embargo, su excelente capacidad de adsorción hacia tintes o contaminantes orgánicos en las aguas residuales alerta a poca atención [26, 27, 28]. Como todos saben, la capacidad de adsorción está fuertemente influenciada por la morfología, el tamaño de partícula y la composición de un adsorbente [29]. La morfología representativa de BiOCl es una microestructura similar a una flor jerárquica tridimensional (3D). Esta estructura porosa específica y gran área de superficie de la morfología jerárquica en forma de flor en 3D es muy beneficiosa para el proceso de adsorción [28, 30, 31]. La modificación de la superficie es una técnica universal para mejorar la capacidad de adsorción de un adsorbente. Yu y col. [32] mejoró las capacidades de adsorción de BiOCl hacia los tintes congo rojo (CR) y rojo reactivo 3 (X3B) mediante la unión de CTAB en el exterior de BiOCl, que podría alcanzar las capacidades máximas de adsorción de 901 y 699 mg / g para CR y X3B , respectivamente. Sohn [29] mejoró las capacidades de adsorción de BiOI para eliminar tintes de naranja de metilo (MO), rodamina B (RhB) y azul de metileno (MB) mediante una ruta de carga de Ti. La capacidad de adsorción de BiOCl también podría mejorarse mediante la introducción de yodo, que alcanzó el valor máximo de adsorción hacia el ácido hidroxifenilacético (p-HPA) cuando la relación molar I / Cl era 0,5 y disminuyó con un aumento adicional de la relación molar I / Cl [33 ].

En este trabajo, sintetizamos con éxito la microestructura BiOCl jerárquica 3D a través de un Fe ³⁺ -método modificado. Los colorantes catiónicos (RhB y MB) y los colorantes aniónicos (MO y ácido orgánico, AO) con una baja concentración de 0.01 ~ 0.04 mmol / L se eligen respectivamente para verificar las eficiencias de adsorción de BiOCl y Fe ^{3 +
BiOCl injertado (Fe / BiOCl) por primera vez, aunque se ha informado de sus resultados fotocatalíticos [34]. También se estudiaron sus eficiencias de adsorción de tintes mixtos. Además, se discutió la influencia de varios parámetros de reacción, incluido el valor de pH, la temperatura de reacción y la concentración inicial, sobre las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl. Para comprender a fondo el proceso de adsorción, se investigaron la isoterma de adsorción y la característica cinética y se propuso una relación entre la estructura del adsorbente y la capacidad de adsorción del tinte. Este trabajo no solo proporciona una nueva idea para construir un adsorbente con capacidad de adsorción mejorada, sino que también es beneficioso para comprender mejor la relación entre la estructura del adsorbente y la capacidad de adsorción del tinte.}

Métodos

Síntesis de BiOCl y Fe / BiOCl

Productos químicos de grado analítico de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ Se adquirieron O, KCl y glicerol de Shanghai Chemical Industrial Co., todos los cuales se utilizaron como materiales de partida sin purificación adicional.

En un procedimiento típico de BiOCl, 0,776 g de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ Se disolvió O en 76 ml de glicerol con agitación magnética (solución A) y se disolvieron 0,12 g de KCl en 4 ml de agua desionizada (solución B). Posteriormente, la solución de KCl obtenida se mezcló con la solución A y se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón. El autoclave se calentó a 110 ° C y se mantuvo a esta temperatura durante 8 h. El precipitado resultante se recogió por centrifugación, se lavó con etanol y agua desionizada varias veces y se secó a 80ºC. Finalmente, el polvo se calcinó a 400 ° C para obtener el polvo BiOCl puro. El proceso de preparación de Fe / BiOCl fue el mismo que el de BiOCl, excepto por la adición de varias cantidades de Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O en la solución A. Los productos finales se indicaron como Fe / BiOCl ( x ), donde x representó la relación molar de Fe / Bi.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se registraron en un difractómetro de rayos X (Empypeanp Panalytical) con radiación Cu Kα ( λ =0,154 nm). Las morfologías y estructuras detalladas se realizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) en un microscopio JEM-2010 operado a 200 kV. Se registraron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en el aparato Hitachi S-4800 con un voltaje de aceleración de 15 kV. Las composiciones químicas y los estados superficiales de las muestras se analizaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), que se llevaron a cabo en un espectrómetro de fotoelectrones Thermo Escalab 250Xi con un Al Kα monocromático ( hv =1486,6 eV). El N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción se midieron a 77 K operadas en un Micrometrics ASAP 2020. Antes de la medición, las muestras sintetizadas se desgasificaron en vacío a 180 ° C durante 8 h. Las superficies específicas se calcularon mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET); las distribuciones del tamaño de los poros de las muestras se derivaron de las ramas de desorción de las isotermas utilizando el modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). El potencial zeta de las muestras se midió usando DelsaTM Nano Zeta Potential para verificar la carga superficial a diferentes valores de pH.

Prueba de capacidad de adsorción

Los experimentos de adsorción se llevaron a cabo en la oscuridad a temperatura ambiente. Se seleccionaron tintes catiónicos de MB y RhB y tintes aniónicos de MO y AO como tintes orgánicos típicos para comprobar las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl. En un experimento de adsorción típico, se añadieron respectivamente 50 mg de la muestra preparada a 50 ml de varias soluciones de tinte con diferentes concentraciones en el intervalo de 0,01 ~ 0,04 mmol / L bajo agitación magnética. En cada intervalo de tiempo dado, se sacaron 3 ml de suspensión y se centrifugaron para eliminar el polvo sólido. La concentración de los tintes restantes se determinó utilizando un espectrofotómetro UV-vis (Hitachi U-3900).

El porcentaje de colorante residual se puede calcular usando la Ec. (1):

$$ \ mathrm {residual} \ \ mathrm {porcentaje} \ \ left (\% \ right) =\ frac {C _ {\ mathrm {t}}} {C_0} \ times 100 \% $$ (1)

La cantidad de moléculas de tinte adsorbidas en el momento t se calculó usando la Ec. (2):

$$ {q} _t =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _t \ right) V} {m} $$ (2)

donde C ₀ y C _t (mg / L) son la concentración de moléculas de tinte al inicio y en cualquier momento t , respectivamente; q _t es la cantidad de moléculas de tinte adsorbidas por unidad de adsorbente en el tiempo t (mg / g); V es el volumen de la solución de tinte ( L ); y m es el peso del adsorbente (mg).

Se estudiaron los efectos de los parámetros experimentales, incluido el tiempo de adsorción, la concentración inicial del tinte, la temperatura y el valor del pH para optimizar el proceso de adsorción.

También se llevó a cabo la reciclabilidad de los adsorbentes BiOCl y Fe / BiOCl. Para la desorción del tinte, se añadieron 50 mg de BiOCl y Fe / BiOCl a 50 ml de solución de etanol de NaOH (0,01 M) y luego se agitó durante 60 min, respectivamente. Posteriormente, se recogió el adsorbente, se lavó minuciosamente con agua y se secó. Luego, el producto obtenido se utilizó para la adsorción en el siguiente ciclo de adsorción.

Resultados y discusión

Caracterización del material

La Figura 1a muestra los patrones XRD de BiOCl con diferentes relaciones molares Fe / Bi. Todos los picos de BiOCl puro (Fe / Bi =0) concuerdan bien con el BiOCl tetragonal (JCPDS 06-0249) y no se observan otros picos XRD. Con un aumento de la relación molar Fe / Bi, los picos de XRD se vuelven más fuertes y nítidos. Se nota que no se observan nuevos picos en el rango de 2 θ =20 ~ 35 ° (figura 1b). Como se conoce, Fe ³⁺ podría hidrolizarse fácilmente para formar (hidr) óxidos que gradualmente se convierten en óxidos de hierro cristalinos [35, 36]. Sin embargo, no se observan picos de difracción correspondientes a los óxidos de hierro en los patrones de XRD de Fe / BiOCl ( x ), es decir, no se formaron óxidos de hierro en nuestras muestras aunque las muestras tuvieron un tratamiento térmico a 400 ° C durante 3 h. Además, los picos característicos de Fe / BiOCl ( x ) no tienen cambios en comparación con los de BiOCl puro, lo que indica que Fe ³⁺ Los iones no se incorporan en la red cristalina de BiOCl [37, 38]. Por lo tanto, se podría concluir que los hierros están presentes principalmente como Fe ³⁺ altamente disperso. forman en lugar de óxidos de hierro o iones dopantes en la superficie o en la red cristalina de BiOCl, cuyo resultado está de acuerdo con el de Cu / BiOCl [39] y Fe (III) -BiOCl [34].

Patrones anchos de XRD ( a ) y patrones XRD locales ( b ) de Fe / BiOCl ( x )

Las imágenes SEM representativas de Fe / BiOCl ( x ) se muestran en la Fig. 2. Puede verse claramente en la Fig. 2a que BiOCl muestra una estructura similar a una microesfera 3D con un diámetro medio de aproximadamente 1 ~ 2 μm. La imagen SEM de gran aumento (Fig. 2b) revela que las microesferas de BiOCl están ensambladas firmemente por numerosas nanoplacas irregulares con un ancho de aproximadamente 70 nm y un grosor de aproximadamente 20 nm. Después de Fe ³⁺ injerto, la morfología de Fe / BiOCl sigue siendo la estructura en forma de esfera, pero muestra la disminución del diámetro de aproximadamente 0,5 ~ 1 μm (Fig. 2c). A partir de la imagen SEM de gran aumento de Fe / BiOCl (Fig. 2d), se pudo encontrar que las microesferas de Fe / BiOCl están compuestas por muchas nanoláminas con un grosor más delgado de aproximadamente 15 nm. Además, también se observan algunas nuevas nanohojas cuadradas. Como se informó, la introducción de Fe ³⁺ Los iones podrían inducir una transformación morfológica en oxihaluros de bismuto [11, 37, 40]. La existencia de Fe ³⁺ en nuestras muestras posiblemente desempeña un papel para inducir una microestructura jerárquica con nanohojas más delgadas.

Imágenes SEM de BiOCl ( a , b ) y Fe / BiOCl (0,25) ( c , d )

La estructura geométrica y la morfología de las muestras se investigaron más a fondo mediante técnicas TEM y HRTEM. La imagen TEM típica (Fig. 3a) de una estructura individual revela además la morfología en forma de esfera de BiOCl con un diámetro de aproximadamente 1 μm, que se construye mediante nanoplacas que muestran bordes aproximadamente redondos con un grosor de 20 nm. La Figura 3b muestra la imagen HRTEM de las nanoplacas delgadas, donde las franjas de celosía transparente indican la buena cristalinidad y la naturaleza monocristalina de estas subunidades en forma de placa. Las franjas de celosía con d un espaciamiento de 0.276 nm pertenece al plano cristalino (110) de BiOCl. Otras franjas de celosía con d un espaciado de 0.344 nm corresponde a los planos (101) de BiOCl. En comparación con BiOCl puro, la muestra de Fe / BiOCl está compuesta de micro-flores jerárquicas ensambladas libremente por nanohojas sustanciales con una pequeña cantidad de estructuras cuadradas, cuyo resultado es consistente con el resultado de SEM (Fig. 2c). Las franjas de celosía en la Fig. 3d con d los espaciamientos de 0,276, 0,344 y 0,342 nm pertenecen al plano cristalino (110), (101) y (011) de BiOCl, respectivamente. Según los resultados de SEM y TEM, se podría deducir que Fe ³⁺ Los iones pueden inducir el crecimiento regular de nanohojas en forma de cuadrados y hacer que las nanohojas formen micro-flores jerárquicas con estructura porosa abierta, cuya transformación podría estar posiblemente relacionada con el apego orientado y la maduración de Ostwald [37].

Imágenes TEM y HRTEM de BiOCl ( a , b ) y Fe / BiOCl (0,25) ( c , d )

Basado en los resultados de que no se observan cambios de pico aparentes ni nuevos picos de difracción relacionados con las especies de Fe en los patrones de XRD, así como en el mismo d espaciados de BiOCl y Fe / BiOCl, se podría concluir que Fe ³⁺ Los iones no se detectan en nuestras muestras de Fe / BiOCl. Para probar aún más la presencia de Fe ³⁺ iones, el mapeo elemental de Fe / BiOCl (0.25) fue realizado por SEM con rayos X de energía dispersiva (EDX), cuyo resultado se muestra en la Fig. 4. Como puede verse en la Fig. 4, el elemento Fe es homogéneo distribuidas en la superficie de micro-flores Fe / BiOCl, lo que evidencia con fuerza la existencia de Fe ³⁺ iones.

Imágenes típicas de SEM ( a ) y el mapeo elemental de Bi ( b ), Cl ( c ), todos los elementos ( d ), Fe ( e ) y O ( f ) de Fe / BiOCl (0,25)

Para determinar las composiciones químicas y especificar los estados químicos de los elementos de la superficie en nuestras muestras, se llevó a cabo la medición XPS (Fig. 5). El espectro de estudio de la muestra Fe / BiOCl (0.25) se parece principalmente al de BiOCl desnudo, que muestra la copresencia de elementos Bi, O, Cl y C, excepto por un pico débil asignado a la señal de Fe en el rango de 700 ~ 750 eV. El pico de C proviene del carbono adventicio en la superficie de la muestra. Los espectros de alta resolución de Bi 4f (Fig. 5b) muestran dos picos intensos ubicados en 164,8 y 159,5 eV, que se asignan a Bi 4f _5/2 y Bi 4f _7/2 , respectivamente. Como se ilustra en los espectros de nivel de núcleo de Cl 2p (Fig. 5c), hay dos picos claros ubicados en 198,2 y 199,8 eV, que corresponden a Cl 2p _3/2 y Cl 2p _1/2 , respectivamente. Las energías de unión de 530,3 y 533,4 eV en la Fig. 5d se asignan respectivamente al oxígeno de la red en BiOCl o Fe / BiOCl y los grupos de óxido de defecto y de tipo hidroxilo [41]. Como se muestra en la Fig. 5e, dos picos obvios observados a 724,0 y 710,5 eV se asignan a Fe 2p _1/2 y Fe 2p _3/2 , respectivamente. El intervalo de energía entre los dos niveles es de aproximadamente 13 eV, que es un valor característico de Fe ³⁺ estado [11, 42]. Cabe señalar que no hay cambios críticos de las ubicaciones de los picos observados en los espectros de Bi 4f, Cl 2p y O 1s después de Fe ³⁺ modificación, lo que indica que el Fe ³⁺ Los iones se injertaron en la superficie de BiOCl o se presentaron como grupos amorfos similares a FeO (OH) [43]. En particular, la técnica XPS también podría adoptarse para detectar las composiciones químicas de los elementos superficiales. Según los resultados de XPS, se estimó que la relación molar Fe / Bi de la muestra Fe / BiOCl (0,25) era 0,27, que está muy cerca del valor dispuesto original.

Los espectros XPS de BiOCl y Fe / BiOCl (0,25). un Encuesta, b Bi 4f, c Cl 2p, d O 1s y e Fe 2p

El área de la superficie es un factor crucial para que los adsorbentes eliminen tintes tóxicos, contaminantes orgánicos e iones metálicos [28, 33, 44]. Mayor área de superficie específica ( S _APUESTA ) y volumen de poros ( V _T ) de un adsorbente podría favorecer la capacidad de sorción [33]. Por lo tanto, el área de superficie específica, así como la distribución del tamaño de los poros de BJH, se midieron mediante N ₂ experimentos de adsorción-desorción y los resultados se muestran en la Fig. 6a y la Tabla 1. Ambos N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción de las muestras BiOCl y Fe / BiOCl (0,25) se clasifican como tipo IV con bucles de histéresis H3, lo que demuestra la existencia de una estructura porosa formada entre cada nanoplaca o nanoplacas entrecruzadas [45, 46]. Las curvas de distribución del tamaño de los poros de BJH (recuadro en la Fig. 6a) confirman aún más la presencia de las estructuras porosas en nuestras muestras. Como se enumera en la Tabla 1, la S _APUESTA y V _T Los valores de Fe / BiOCl (0,25) son más altos que los de BiOCl, lo que podría atribuirse al tamaño de partícula más pequeño y a las microestructuras abiertas después de Fe ³⁺ modificación.

N ₂ isotermas de adsorción-desorción, así como curvas de distribución del tamaño de los poros (insertar) ( a ) y potenciales zeta ( b ) de BiOCl y Fe / BiOCl (0,25)

El potencial zeta se utiliza ampliamente para cuantificar la magnitud de la carga superficial de las partículas dispersas en la solución [18], que es otro factor clave para un adsorbente. La Fig. 6b muestra el potencial zeta de BiOCl y Fe / BiOCl (0,25) medido a varios valores de pH. Como se muestra en la Fig. 6b, la superficie de BiOCl está cargada negativamente entre el valor de pH de 5 ~ 13. Después de Fe ³⁺ modificación, la carga se mejora positivamente pero todavía por debajo de 0 mV entre los valores de pH medidos. La mejora positiva de la carga superficial se atribuye posiblemente a la neutralización de la carga mediante la adsorción específica de Fe ³⁺ iones sobre la superficie de BiOCl o la formación de grupos hidroxilo (Fe-OH) que se protonan para formar Fe-OH ₂ ⁺ [35].

Capacidad de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl

En el siguiente experimento de adsorción, se seleccionó Fe / BiOCl (0,25) como muestra representativa para comprobar el rendimiento de adsorción de Fe / BiOCl ( x ).

El colorante catiónico RhB y el colorante aniónico MO se eligen como colorantes orgánicos típicos para probar las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl. La Figura 7 muestra las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl en función de la concentración inicial de RhB y MO con un aumento de tiempo en el rango de 0.01 ~ 0.04 mmol / L. Como se muestra en la Fig. 7, las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl dependen del tiempo dentro de los 20 minutos y disminuyen con un aumento de la concentración inicial de RhB y MO. La mayor eficiencia de adsorción a concentraciones más bajas posiblemente esté relacionada con el hecho de que un número máximo de moléculas de colorante son propensas a adsorberse en los adsorbentes preparados [47]. La Figura 7a, b revela que tanto BiOCl como Fe / BiOCl muestran una excelente eficiencia de adsorción hacia el colorante catiónico RhB y podrían alcanzar un máximo en 5 y 20 minutos para BiOCl y Fe / BiOCl, respectivamente. Sin embargo, BiOCl muestra un rendimiento deficiente de adsorción hacia el colorante aniónico MO debido al aumento de la repulsión electrostática, que es solo alrededor del 30% de eficiencia de adsorción en 20 minutos. Después de Fe ³⁺ modificación, se mejora la capacidad de adsorción, que alcanza aproximadamente el 60% en 20 min. La capacidad de adsorción mejorada hacia MO aniónico puede estar relacionada con la estructura porosa más abierta y el área de superficie específica más alta de Fe / BiOCl. Por lo tanto, se podría deducir que BiOCl y Fe / BiOCl son notables para eliminar el RhB, pero no son adsorbentes adecuados para MO.

Efecto de la concentración inicial sobre las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB ( a , b ) y MO ( c , d ) (pH =7, temperatura =25 ° C)

También se investigó el efecto de la temperatura (25 ~ 85 ° C) sobre las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB y MO. Los resultados mostrados en la Fig. 8 demuestran que no existe una conexión estrecha entre las capacidades de adsorción de BiOCl así como Fe / BiOCl y la temperatura para eliminar RhB; sin embargo, las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl dependen en gran medida de la temperatura hacia el MO, y la baja temperatura es favorable para este proceso de adsorción. Además, las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB son aún más altas que los valores hacia MO, cuyo resultado es consistente con la Fig. 7. Con base en los resultados de la Fig. 7, la atracción electrostática entre moléculas de tinte y adsorbentes es principalmente responsable de la gran capacidad de adsorción de BiOCl. Después de Fe ³⁺ modificación, la superficie de BiOCl está cargada más positivamente (Fig. 6b), cuyo resultado es análogo al de Fe ³⁺ -clinoptilolita de injerto [35]. Este fenómeno es desventajoso para eliminar los colorantes catiónicos de las soluciones. Sin embargo, las capacidades de adsorción de Fe / BiOCl hacia RhB casi se mantienen consistentes con los valores de BiOCl en el rango de temperatura de 25 ~ 85 ° C. Como se sabe, una mayor superficie específica podría proporcionar sitios más activos para la adsorción de moléculas de tinte [33, 35, 48]. La superficie específica de Fe / BiOCl (58,96 m ² / g) es mayor que la de BiOCl (35.05 m ² /gramo); por lo tanto, el área de superficie específica también juega un papel importante en el proceso de adsorción de moléculas de tinte en Fe / BiOCl.

Efecto de la temperatura sobre las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB ( a , b ) y MO ( c , d ) (pH =7, concentración inicial =0.01 mmol / L)

El valor del pH de la solución juega un papel vital en el control de las interacciones entre el adsorbente y las moléculas de tinte, porque tanto la carga superficial del adsorbente como el grado de ionización de las moléculas de tinte se ven muy afectados por el pH de la solución [7]. También se estudió el efecto del valor de pH en el rango de 5 ~ 13 ajustado por HCl 0.1 M o NaOH 0.1 M sobre las capacidades de adsorción y los resultados se muestran en la Fig. 9. Las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB y MO son fuertemente dependientes del pH, que muestran un pobre desempeño de adsorción en la solución alcalina. La figura 9a, b muestra que la tasa inicial de absorción de la molécula de tinte aumentó bruscamente al 99,7% en 3 min con BiOCl y al 93,0% en 10 min con Fe / BiOCl y luego se estabilizó al prolongar el tiempo a un valor de pH de 5. Como se sabe, habría una competencia de adsorción entre H ⁺ y moléculas de RhB catiónicas en la solución ácida [47, 49]. Sin embargo, las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB no muestran disminución en comparación con los valores a pH =7, lo que indica que no hay competencia de adsorción entre H ⁺ y moléculas RhB catiónicas. Generalmente se acepta que la solución alcalina es beneficiosa para mejorar la capacidad de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia colorantes catiónicos, porque tanto BiOCl como Fe / BiOCl están cargados negativamente (Fig. 6b) y no hay competencia de adsorción entre OH ^- y moléculas de colorante. Desafortunadamente, las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB disminuyeron drásticamente a pH =13, lo que posiblemente se atribuya a la destrucción estructural de BiOCl porque BiOCl es inestable en la solución alcalina fuerte [50]. El comportamiento de adsorción de MO en BiOCl y Fe / BiOCl se asemeja al de RhB, es decir, las capacidades de adsorción en solución ácida son más altas que los valores en la solución alcalina. La diferencia es que las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia MO disminuyen drásticamente a pH =11, fenómeno que puede estar relacionado con la competencia de adsorción débil entre OH ^- y moléculas aniónicas de MO [35, 51].

Efecto del valor de pH sobre las capacidades de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB ( a , b ) y MO ( c , d ) (temperatura =25 ° C, concentración inicial =0.01 mmol / L)

Según los experimentos de adsorción anteriores, las capacidades máximas de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia RhB se optimizan en la condición de concentración inicial =0.01 mmol / L, valor de pH =5.0 y temperatura =25 ° C.

Mecanismo de adsorción

Con base en el potencial zeta y los resultados de adsorción superiores, podemos inferir que la fuerte atracción electrostática juega un papel importante en el proceso de adsorción. Para confirmar esta deducción, se eligen otros dos tintes orgánicos que incluyen azul de metileno catiónico (MB) y naranja de ácido aniónico (AO) para investigar más a fondo las prestaciones de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl. Archivo adicional 1:La Figura S1 muestra las eficiencias de adsorción de MB y AO en BiOCl y Fe / BiOCl. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1, tanto BiOCl como Fe / BiOCl exhiben excelentes eficiencias de adsorción hacia MB catiónico, pero un desempeño decepcionante hacia AO aniónico, cuyo resultado resulta la suposición de que la fuerte atracción electrostática es principalmente responsable de los rendimientos de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl.

Aparte de la fuerte atracción electrostática, la alta área de superficie específica y la estructura porosa abierta también contribuyen al rendimiento de adsorción de los adsorbentes preparados. En términos generales, el Fe ³⁺ el injerto hace que la superficie de BiOCl esté más cargada positivamente (Fig. 6b) que el BiOCl original, lo que induciría la disminución de la capacidad de adsorción de Fe / BiOCl hacia moléculas de colorante catiónico. Sin embargo, la capacidad de adsorción de Fe / BiOCl casi mantiene el mismo valor que la de BiOCl. Además, el Fe / BiOCl muestra una mayor capacidad de adsorción hacia las moléculas de colorante aniónico que el BiOCl desnudo, aunque ambos están cargados negativamente. Debe notarse que Fe / BiOCl tiene una estructura porosa más abierta y un área de superficie específica más alta (resultados TEM y BET) que el BiOCl original, los cuales son favorables para mejorar la capacidad de adsorción. Por lo tanto, se podría deducir que tres parámetros, incluida la atracción electrostática, una mayor superficie específica y una estructura porosa más abierta, son los responsables de la capacidad de adsorción de Fe / BiOCl.

En una conclusión, el mecanismo de adsorción de BiOCl y Fe / BiOCl hacia tintes orgánicos podría resumirse de la siguiente manera:(1) Para el BiOCl adsorbente, una fuerte atracción electrostática es la razón principal de la capacidad de adsorción hacia moléculas de tinte catiónico, pero estructura porosa y la alta superficie específica es la principal responsable de la capacidad de adsorción hacia las moléculas de colorante aniónico; (2) Para el adsorbente Fe / BiOCl, tres aspectos que contienen atracción electrostática, una estructura porosa más abierta y un área de superficie específica más alta son responsables de la capacidad de adsorción hacia las moléculas de tinte catiónico, pero los dos últimos aspectos son las principales razones de la capacidad de adsorción. hacia las moléculas de colorante aniónico.

Adsorción de tintes mixtos en BiOCl y Fe / BiOCl

Las aguas residuales de tintes industriales reales suelen estar compuestas por más de un tipo de tintes. Por lo tanto, se prepara una serie de soluciones de tintes mixtos para examinar el rendimiento de adsorción de los adsorbentes preparados. La Figura 10 muestra los rendimientos de adsorción selectiva de BiOCl y Fe / BiOCl hacia soluciones de tinte mixtas, y las capacidades de adsorción selectiva de moléculas de tinte en función del tiempo para BiOCl y Fe / BiOCl (0.25) se muestran en el archivo adicional 1:Figuras S2 y S3, respectivamente. Los resultados revelan que BiOCl muestra un rendimiento de adsorción selectiva más excelente que Fe / BiOCl hacia moléculas de tinte catiónico en las soluciones de tinte mixtas. Sin embargo, las capacidades de adsorción de varias moléculas de colorante son generalmente más bajas que las de los correspondientes sistemas de un solo colorante, lo que posiblemente se deba a la adsorción competitiva de moléculas de colorante en la superficie de los adsorbentes [7].

Capacidades de adsorción de MO, MB, RhB y AO en soluciones de tintes mixtos en BiOCl ( a ) y Fe / BiOCl ( b ). Condiciones de adsorción 50 mg de adsorbente, 25 ml de colorante único en una solución de colorante mixto, temperatura ambiente. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

Isotermas de adsorción

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

$$ \frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{Q_0b}+\frac{C_e}{Q_0} $$ (3)

donde C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ y b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

$$ \ln {q}_e=\frac{1}{n_F}\ln {C}_e+\ln {K}_f $$ (4)

donde q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f (L / mg) y n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5):

$$ \ln \left({q}_e-{q}_t\right)=\ln {q}_e-{k}_1t $$ (5)

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e} $$ (6)

donde q _t (mg / g) y q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. k ₁ (min^− 1 ) y k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e y k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.

Conclusiones

In summary, two adsorbents including BiOCl and Fe/BiOCl were prepared for the removal of cationic and anionic dyes with low concentration from the solutions. After grafting Fe³⁺ on the surface of BiOCl, the adsorbent showed more open porous structure and higher specific surface area. Both BiOCl and Fe/BiOCl are more favorable for removing the cationic dye molecules from the solution, whereas Fe/BiOCl displays higher adsorption capacity toward anionic dye molecules than BiOCl. Furthermore, BiOCl exhibited higher selective adsorption efficiency toward cationic dye molecules than Fe/BiOCl in mixed dye solutions. The prominent adsorption efficiency is probably to provide a potential application for as-prepared adsorbents in actual industrial wastewater.

Abreviaturas

AO:: Acid orange
APUESTA:: Brunauer-Emmett-Teller
BiOCl:: Bismuth oxychloride
BJH:: Barrett-Joyner-Halenda
Fe/BiOCl:: Fe ³⁺ -grafted BiOCl
HRTEM:: High-resolution TEM
MB:: Methylene blue
MO:: Methyl orange
RhB:: Rhodamine B
S _APUESTA :: Specific surface area
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
V _T :: Pore volume
XPS:: X-Ray photoelectron spectroscopy
XRD:: Difracción de rayos X en polvo

Síntesis sonoquímica de un solo paso y propiedades fotocatalíticas fáciles de compuestos de puntos cuánticos de grafeno / Ag3PO4 La fabricación y el rendimiento de absorción de ondas electromagnéticas de alta eficiencia de los nanocompuestos estructurados CoFe / C Core-Shell

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

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