Eliminación por adsorción de iones de cobre (II) de una solución acuosa utilizando un nano-adsorbente de magnetita de residuos de cascarilla de molino:síntesis, caracterización, adsorción y modelado cinético Estudios

Resultados y discusión

Análisis estructural y de fase

Los resultados del examen XRD de las escamas de las plantas de desechos después de MST y CTST se muestran en la Fig. 2a. Después del proceso de MST (Fig. 2ai), la XRD confirmó la presencia de wuestita (FeO) y magnetita (Fe ₃ O ₄ ). La difracción de Bragg de wuestita se observó a 2θ de 36,33 ° (111), 61,40 ° (044), 73,25 ° (113), según se correspondía con ICSD:98–001-2335. La fase de magnetita se observó a 2θ de 35,61 ° (113) y 43,28 ° (004), acordado como referencia Fe ₃ O ₄ Archivo ICSD 98–010-9826.

un Espectros de difracción de rayos X de escala de laminación después de someterse a MST y CTST, b espectros indexados de magnetita en diferentes tiempos de molienda de 3, 5 y 7 h, c El ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) y el tamaño de cristalito de MNA con tiempo de molienda

Para el espectro XRD después del proceso CTST (Fig. 2aii), se observó la presencia de fase magnetita, hematita y wuestita. El ángulo de difracción de Bragg (2θ) de todos los picos fue esencial para identificar y coincidir con el archivo ICSD de referencia 98-010-9826 para magnetita con los picos son 30.23 ° (022), 35.61 ° (113), 43.28 ° (004), 57,24 ° (333), 62,86 ° (044). Los picos de hematita también se observaron a 33,44 ° (104), 48,48 ° (202) según se correspondía con ICSD 98–004-6407); y ángulos de difracción de wuestita de 36,33 ° (111) y 61,27 ° (022) según ICSD:98–001-2335. El resultado fue acordado y similar a lo informado en la literatura anterior [84].

La Figura 2b ilustra los patrones de difracción XRD de polvo de escamas de molino después del proceso de molienda de bolas de alta energía, en diferentes intervalos de tiempo de 3, 5 y 7 h. Los espectros de difracción de la muestra sintetizada revelaron la presencia de magnetita (Fe ₃ O ₄ ) fase con un diámetro nanométrico para todos los tiempos de molienda. El ángulo de difracción a 2θ de 30,24 °, 36,66 °, 36,57 °, 42,45 °, 57,26 °, 61,54 ° y 62,76 ° se puede indexar a (022), (113), (222), (004), (224), (115) y (044) confirmando los picos de firma de una celda unitaria cúbica Fe ₃ O ₄ , respectivamente. Los espectros XRD se hicieron coincidir con la referencia ICSD 98–01-11.241 de magnetita con un grupo espacial de Fd -3 m y parámetro de celosía ( a = b = c ) de 8,3440 Å. El adsorbente de nano-magnetita exhibe una alta pureza con un aumento en el tiempo de molienda como se demuestra en la Fig. 2b. La alta energía generada por la bola de acero que choca en los viales es responsable de romper el enlace de oxígeno y reduce la hematita (Fe ₂ O ₃ ) a la magnetita (Fe ₃ O ₄ ) fase. A medida que aumenta el tiempo de molienda, se observó que la formación de magnetita nanocristalina se determinó mediante el ensanchamiento de los picos de XRD. A medida que aumenta el tiempo de molienda, se observó que aumentaba el ensanchamiento del pico XRD, lo que indica la disminución del tamaño de las partículas. También se observó que las intensidades máximas de XRD disminuían, al aumentar el tiempo de molienda. El patrón indica la disminución del tamaño de partícula de las muestras [61]. A medida que disminuye el tamaño de las partículas, las deformaciones inducidas durante el proceso de molienda dan como resultado una disminución en la intensidad del pico y un ensanchamiento del pico de difracción. El tamaño medio de cristalito D de muestras se calculó usando la fórmula de Debye-Scherrer como en la Ec. (6) [62].

donde D es el tamaño medio de cristalito, λ es la longitud de onda de los rayos X (0,1541 nm), β es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM), y θ es el ángulo de difracción. Los espectros XRD se analizaron automáticamente con el software X’pert Highscore Plus. La relación de FWHM y tamaños de cristalitos se muestra en la Fig. 2c. El análisis muestra que el cambio en el polvo de MNA microscópico con el aumento en el tiempo de molienda de 3, 5 y 7 h con el cambio de variación en el FWHM y el tamaño de cristalito promedio de MNA como se muestra en la Fig. 2c. La tendencia de variación de FWHM reveló que con el aumento en el tiempo de molienda de 3, 5 y 7 h, el FWHM muestra una tendencia de aumento. Con el aumento del tiempo de molienda de 3, 5 y 7 h, el tamaño medio de cristalito disminuyó desde un valor mínimo de 17,8 nm, 15,2 nm y 9,8 nm, respectivamente.

Composición morfológica y microestructural

Las micrografías HRTEM del MNA molido en diferentes tiempos de molienda de 3, 5 y 7 h se presentan en la Fig. 3. Las micrografías muestran que las partículas de MNA exhiben una forma irregular durante los tres períodos de molienda como se muestra en la Fig. 3. Además, Se observó un tamaño medio de partícula de MNA de 5,53 nm a las 3 h de tiempo de molienda en comparación con 14,45 nm (5 h) y 19,16 nm (7 h). Esto implica que se podría lograr un tamaño de partícula de MNA más pequeño con un tiempo de molienda más corto. El tamaño de partícula promedio para 3, 5 y 7 h se obtuvo en el rango de 10 a 22 nm. A medida que aumenta el tiempo de molienda, también aumenta la microdeformación en la muestra [63]. Por lo tanto, las horas de molienda prolongadas producirán más tensión en las muestras. El aumento de la deformación de la red con el tiempo de molienda se debió a un fuerte efecto de distorsión causado por la dislocación y difusión del átomo en la red introducida durante el proceso de molienda. Sin embargo, se observaron efectos de aglomeración en la muestra de MNA como se muestra en la Fig. 3, debido al comportamiento de atracción magnética del polvo de magnetita.

Imágenes HRTEM con una barra de escala de 20 nm de MNA en a 3 h b 5 hy c 7 h de tiempo de molienda

Análisis de propiedades magnéticas

Las propiedades magnéticas de las muestras se investigaron utilizando un VSM a temperatura ambiente. La respuesta de magnetización ( M ) con el campo magnético externo aplicado ( H ) de las muestras se muestra en la Fig. 4. La magnetización de saturación ( M _s ), remanencia ( M _r ) y la coercitividad ( H _c ) de las muestras se resumen en la Tabla 1. El valor de coercitividad del MNA está en el rango de 200-270 G, la remanencia entre 1.5 y 6.6 emu / gy los valores de magnetización de saturación entre 21 y 27 emu / g. Debido al diámetro del tamaño de partícula que es menor de 20 nm, las muestras tienen una propiedad superparamagnética. A partir de los parámetros de magnetización (Tabla 1), esto indica que las muestras consisten en una mezcla de compuestos superparamagnéticos y ferromagnéticos que contribuyen al aumento de la capacidad de adsorción. La muestra de MNA-7 h muestra los parámetros magnéticos más altos (Fig. 4) que contribuyeron a la mayor capacidad de adsorción del estudio de adsorción de Cu (Fig. 5).

M-H gráfico de histéresis de muestras en diferentes tiempos de molienda a 3 h, b 5 hy c 7 h

un El gráfico de barras de eliminación porcentual; b capacidad de absorción / adsorción de metales de MNP en Cu ²⁺ a diferentes horas de molienda

Efecto de los parámetros de adsorción

Se ha investigado un análisis adicional sobre el estudio de adsorción por lotes de MNA de 3, 5 y 7 h. La Figura 5 muestra el estudio de absorción que se llevó a cabo para el MNA en varios tiempos de molienda de 3, 5 y 7 h. El gráfico muestra la mayor capacidad de adsorción (captación de metal) ( q _e ) y el porcentaje más alto de eliminación (% RE ). Las horas de molienda de MNA-7 h muestran la mayor capacidad de adsorción y el mayor porcentaje de eliminación de la solución acuosa. Por lo tanto, se eligió MNA-7 h como el nanoabsorbente de MNA para un análisis adicional de absorción por lotes en varios parámetros de tiempo de contacto, concentración inicial, dosis de absorbente, área de superficie, pH y temperaturas.

Análisis del área de superficie

La adsorción de nitrógeno usando BET se utilizó para evaluar el área superficial y las características de los poros del MNA durante 7 h de molienda. La Figura 6a muestra el resultado BET para MNA-7 h con un volumen de poro promedio de 0.011 cm ³ g ⁻¹ y una superficie específica de 5,98 m ² g ⁻¹ . El N ₂ La curva de adsorción-desorción de MNA-7 h se encuentra en la curva de histéresis de tipo III (Fig. 6b) según lo acordado con lo informado previamente por Sing et. Alabama. (1985) [65]. Los resultados de BET describen las interacciones adsorbente-adsorbato de las moléculas adsorbidas que se agrupan en la superficie del MNA [66]. Por tanto, la adsorción en el tipo III revela que las moléculas de gas se adsorbieron físicamente en el MNA [67].

un Distribución del diámetro de poro de 7 h MNA b Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno

Análisis EDS

Los constituyentes elementales de MNA-7 h se ilustran en la Fig. 7. Los análisis FESEM y EDS revelaron la presencia del elemento Fe y O con un porcentaje de 78,25% y 21,75%, respectivamente, para MNA-7 h antes del proceso de adsorción (Fig. 7a). La Figura 7b representa los espectros de EDS que indican la presencia de elementos Fe, Cu y O después del proceso de adsorción. La existencia de cobre en los espectros muestra la adsorción de Cu ²⁺ por MNA. Esta tendencia también está de acuerdo con los espectros mostrados en los estudios informados por Lingamdinne et al. (2016) [64] ya que las nanopartículas de óxido de hierro se utilizaron para la eliminación por adsorción de metales pesados.

Análisis de espectro EDS ( a ) antes de la adsorción y ( b ) después de la adsorción de iones Cu (II)

Análisis FTIR

También se determinó una confirmación adicional de la adsorción de Cu sobre MNA-7 h mediante un análisis FTIR. Se investigó el FTIR para identificar el grupo funcional y la unión de Cu ²⁺ en MNA. La Figura 8 muestra los espectros FTIR del MNA-7 h antes y después de la adsorción de iones Cu (II). Los espectros FTIR revelan una banda de pico de características fuertes del Fe ₃ O ₄ nanopartículas. Después de la adsorción, el espectro FTIR revela los cambios en la intensidad de las bandas en el rango de 500 a 600 cm ⁻¹ y 2800–3600 cm ⁻¹ que conduce a Cu ²⁺ sorción. Además, las bandas de adsorción a 525 cm ⁻¹ y 576 cm ⁻¹ representan los sitios tetraédricos y octaédricos de las nanopartículas de magnetita de banda Fe-O [68]. El espectro de adsorción amplio y fuerte a 3478 cm ⁻¹ corresponde al grupo hidroxilo (- OH) y trazas de molécula de agua en la superficie del MNA [69]. La espectroscopia FTIR revela que el MNA tiene una estructura cristalina debido a la presencia de algunas sustancias químicas adsorbidas en la superficie del MNA.

Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier de MNA-7 h antes y después de la adsorción del ion Cu (II)

Análisis de potencial Zeta

La Figura 9 muestra el potencial zeta de superficie de MNA-7 h. Se investigó el potencial Zeta para obtener una determinación precisa y precisa de la carga de neutralización producida en el proceso de adsorción. Los datos del potencial Zeta proporcionan un valor medible para monitorear la dosis óptima de adsorbente durante el proceso de adsorción de Cu. Los resultados muestran que el punto isoeléctrico (pH _pzc ) ocurrió a pH 5,4, el punto en el que Cu ²⁺ la adsorción sobre MNA que se produjo es óptima. En una solución acuosa, la superficie de los óxidos de hierro se cubre con OH ^- grupo, de modo que el FeOH en la superficie podría cambiar a otros grupos funcionales Fe como FeO o FeOH ₂ , debido al proceso de protonación o desprotonación [70, 71]. El equilibrio de protonación y desprotonación depende del pH de la solución y del pH _pzc del absorbente. Los resultados del potencial zeta sugieren que la adsorción fue eficaz a un pH de 5,4.

Potencial zeta para valores de pH de 1, 2, 4, 6, 8, 10 y 12 para MNA-7 h

Análisis de adsorción por lotes

Efecto del tiempo de contacto

Figure 10a shows the effect of contact time on adsorption capacity and rate of Cu ²⁺ uptake onto MNA after 250 min. It is evident that at longer contact time, the adsorption capacity reach equilibrium as the pH was kept at 5.4 and adsorbent dosage at 0.05 g. The maximum removal efficiency attained was 62.61% as shown in Fig. 10b. The Cu ²⁺ removal efficiency surges rapidly from the early first 5 min, and later slower and stable throughout the adsorption process. This is attributed to the fact that the rate of the adsorption capacity was high due to the abundant free binding and active sites of the Cu ²⁺ . Based on Fig. 10, it was noticed that the percentage removal and adsorption capacity increased rapidly with the increase in contact time at the initial stage. The contact time has a substantial influence on the efficacy of Cu ²⁺ removal and adsorption capacity. Increase in contact time from 0 to 240 min led to an increase in the removal efficiency of Cu ²⁺ from 0.81% to 62.61%. For contact time greater than 120 min, the removal efficiency of Cu ²⁺ remains steady, as the active sites has been saturated on the surface of the adsorbent. Similarly, the highest adsorption capacity of 4.41 mg/g was attained at 120 min of contact time. Thus, the equilibrium time was attained at 120 min.

un Adsorption capacity; b Copper removal efficiency under various contact times of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; initial concentration:50 mg/L; adsorbent dosage:0.05 g)

The results of copper removal efficiency follow a definite trend (Table 2). It shows that the higher the time, the more the removal efficiency. There were significant differences (p  < 0.05) among the removal efficiencies under varying contact times. Generally, as contact time progresses, the removal efficacy also improves. Table 3 shows the percentage of the copper removal at different adsorbent dosages. The result shows that as the time progresses, the removal percentage increases. 0.05 g adsorbent dosage recorded the highest copper removal efficiency (62.58 g) after 120 min contact time.

Effect of Initial Concentration

Figure 11 shows as the initial concentration increases, the equilibrium adsorption capacity also increases. Thus, the higher initial concentration due to 0.05 g adsorbent in the Cu ²⁺ solution to fill the active sites on the adsorbent and the quantity of copper adsorbed increases with the increase in Cu ²⁺ concentration [83]. The initial concentration of Cu ²⁺ increased from 10 mg/L to 50 mg/L with corresponding increase in adsorption capacity from 0.04 mg/g to 4.41 mg/g, which in turn provide a higher driving force for the ions from the solution to the adsorbents, resulting in more collisions between Cu ²⁺ and active sites on the MNA-7 h. Since nearly all the adsorption sites of MNA-7 h existed on their exterior, it is easy for the adsorbate to access these active sites, thereby facilitating a rapid attainment of equilibrium condition.

Copper removal efficiency under various initial concentration of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; adsorbent dosage:0.05 g)

Effect of MNA Dosage

Adsorbent dosage plays an important role during the adsorption process, as it controls the ability of the adsorbent for a given solution. The more the dosage, the more obtainable site for sorption to occur [67]. Figure 12a shows the adsorption capacity, q _e of Cu ²⁺ with respect to different dosages of MNA-7 h at 0.05 g, 0.2 g, 0.5 g, and 0.8 g, respectively. The adsorption capacity was observed to be dependent on adsorbent dosage, which determines the availability of the active sites and the amount of the surface area for adsorption. This is due to the increase in surface area and the probability of collision and interaction between the particles of nano-adsorbent and Cu ²⁺ [72]. As shown in Fig. 12b, at 0.05 g dosage, 62.61% copper removal efficiency and 4.41 mg/g of adsorption capacity were recorded. The Cu ²⁺ removal increases sharply and becomes stable as the adsorbent dosage increases. As the adsorbent dosage increases, the larger surface interaction and the agglomeration effects develop. Thus, it causes a decrease in free specific area per unit mass of MNA surface, causing a reduction in contact surface with the adsorbate surface. This will lead to the decrease in q _e and %RE. Besides, the decrease in q _e and %RE , perhaps was due to the saturation of Cu ²⁺ in solution with respect to available adsorption binding sites [73]. Thus, a higher amount of adsorbent causes an aggregation which decreases the total surface area of the MNA, thereby leading to a decrease in adsorption capacity [74–76]. The aggregation could result to a decrease in total surface area of the adsorbent and an increase in diffusion path length [75].

un Adsorption capacity; b Copper removal efficiency under various adsorbent dosage of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; initial pH:5.4)

Effect of pH

The removal of Cu ²⁺ from the aqueous solution through adsorption is highly dependent on the solution pH which determines the surface charge of the adsorbent and the adsorbate speciation [77]. Adsorption is regarded to be minimal at acidic state owing to higher concentration of H₃ O ⁺ which competes with the positively charged ions for the actively binding site on the adsorbent surface, and this usually led to low contaminant removal [77, 78]. The influence of pH on the adsorption of Cu ²⁺ on MNA was evaluated between the pH range of (2–12). Figure 13 shows the effect of pH on the adsorption capacity and removal efficiency of Cu ²⁺ . It was observed that increase in pH from 2 to 5.4, results in an increase in adsorption capacity from 0.58 mg/g to 4.408 mg/g and percentage removal of copper from 10.71% to 62.61%, respectively. However, the equilibrium adsorption capacity of Cu ²⁺ is low at a strong acidic condition recording 0.58 mg/g at pH 2 due to the presence of a high percentage of H₃ O ⁺ ion which competes with Cu ²⁺ at the sorption sites of MNA. Besides, when pH is higher than 5.4, the adsorption capacity decreases from 49.32% to 44.69%. At a higher pH, higher concentration of OH ⁻ causes a decrease in the adsorption rate. Figure 13a and b shows that pH has a significant impact on Cu ²⁺ adsorption capacity and removal percentage (%RE ) of Cu. The removal rate for Cu ²⁺ increases with an increase in pH, from 10.71% to 28.04% and to 62.61% when pH is at 2, 4 and 5.4, respectively, before declining to 49.32%, 42.56% and 44.69 at pH 8, 10 and 12, respectively (Fig. 13a).

un Adsorption capacity; b copper removal efficiency under various pH of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; adsorbent MNA dosage:0.05 g)

Similarly, the adsorption capacity also increases from 10.71% to 62.61% with the increase in pH from 2 to 5.4 and decreases until it reaches pH 12. At pH 2 and 4, the amount of protonation of the adsorbent surfaces results in a decrease in Cu ²⁺ adsorption. The results also are in agreement with zeta potential graph as indicated in Fig. 9. Also, Fig. 9 describes the net charge of the MNA adsorbent surface at different pHs, with the point of zero charges (pH_pzc ). As the pH increases, the H ⁺ ion is lower and causes the surface of the adsorbent to become negatively charged, with the increase in %RE of Cu ²⁺ , thereby increasing the electrostatic attraction force between the adsorbents in the solution [79]. Therefore, pH influences the surface zeta potential of MNA. The surface functionality of iron oxides varies depending on the nature of iron oxides and the pH value.

Copper Adsorption Kinetics

Kinetic studies are essential in the adsorption process to describe the uptake rate performance of MNA-7 h and influence the residual time for the entire adsorption process. The adsorption kinetics of Cu ²⁺ on MNA-7 h was determined using similar procedures to those used in the batch adsorption studies [55]. The Lagergren’s first-order kinetic model and second-order kinetic model for the removal of Cu ²⁺ at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L of the MNA dosage are shown in Fig. 14. The calculated q _e values are in agreement with the theoretical values, and the graph shows good linearity with R ² above 0.96. Therefore, the adsorption kinetics follows the pseudo-second-order model. The pseudo-second-order model represents the adsorption kinetics, involving donation or electron exchange between adsorbate and adsorbent. Table 4 shows the fitted parameter summary of Cu ²⁺ kinetics at different initial Cu ²⁺ concentrations (q _e :mg/g, k ₁ :min ⁻¹ , k ₂ :g/mg/min) of MNA-7 h. For the parameters of initial concentration, C _i (mg/L), adsorption capacity, q _e (mg.g ⁻¹ ), k ₂ is the rate constant of pseudo-first-order, k ₂ is rate constant of pseudo-second-order, and the R ² is the correlation coefficient. Two kinetic models:Lagergren’s first-order and pseudo-second-order order were applied to further study the rate of adsorption process for Cu ²⁺ . The kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order are presented in Table 4. According to Table 4, pseudo-second-order was best fitted for the adsorption of Cu ²⁺ . Pseudo-second-order revealed a higher correlation coefficient of R ²  = 0.999, for Cu ²⁺ removal.

un Lagergren’s first-order kinetic model; b Pseudo-second-order kinetic model for the removal of Cu (II) ions at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L dosage of MNA-7 h

Copper Adsorption Isotherms

The adsorption isotherms experimental data were investigated using Freundlich isotherm model (Eq. 7) and Temkin isotherm model (Eq. 8). The adsorption isotherm is illustrated in Fig. 15a and b. The Freundlich isotherm is expressed as:

where q _e is adsorbent capacity at equilibrium (mg/g); B :(RT /b ) is the Temkin constant related to heat of adsorption (J/mol) R is universal gas constant (8.314 J/mol K); T is absolute temperature (K); 1/b indicates the adsorption potential of the adsorbent; kt is equilibrium binding constant corresponding to the maximum binding energy (L/mg); and Ce is adsorbate concentration at equilibrium (mg/L). From the graph, the straight line emerged, and the values of q _m  and K _L  constants can be calculated using the slope and the intercept of the straight line. Freundlich and Temkin models was used to examine the relationship between the adsorbent and adsorbate. As shown in Fig. 15, the initial concentrate correlation coefficient with an R ² value of 0.914 and manifested Temkin adsorption isotherm to be more favourable for the removal of copper. The synopsis of the isotherm parameter of Freundlich, Temkin parameter with correlation coefficient, R ² for adsorption of Cu (II) on MNA-7 h at room temperature is depicted in Table 5. 1/n constant reciprocal implies natural sorption; therefore, the adsorption process is beneficial. The values of n, 1/n , K _F , and R ² for the current work are also presented in Table 5. Temkin isotherm adsorption plot shows maximum Cu ²⁺ removal by MNA-7 h at optimal conditions and reveals the feasibility of the process. The data prove that the Temkin model well fitted the experimental data than Freundlich based on the correlation coefficient, R ² (Cuadro 5). This could be due to the fact that the Temkin isotherm model considers the effect of indirect adsorbate on the adsorption process and assumes that the heat of the adsorption of molecules decreases linearly in the adsorption layer [80].

un Linearized Freundlich; b Linearized Temkin isotherm models for Cu ²⁺ adsorption by MNA-7 h at various adsorbent dosages:contact time 240 min; initial pH 5.4; room temperature

Regeneration and Desorption Study

The reusability of adsorbent is a prime issue since periodically regenerating adsorbent is strongly desirable for industrial applications [81]. In the reusability tests, the adsorption and desorption cycle of Cu ²⁺ onto MNA was repeated three times. The adsorption capacity of MNA was recycled, and the regeneration of the MNA of the adsorption–desorption cycle of Cu ²⁺ was repeated three times using the same MNA. The desorption process was studied for 3 cycles of MNA-7 h. The results proved that the magnetic nanoparticles have higher sustainability for industrial applications. The results also revealed that Cu ²⁺ could be desorbed from the adsorbent in the presence of deionized water as the desorbing agent. For repeated use of MNA, the adsorbed Cu ²⁺ were desorbed under suitable conditions. In this work, the percentage of desorption by MNA was obtained by 0.1 M HCl as shown in Table 6. Hence, MNA exhibits an enhanced recovery efficiency of 70.87%. Figure 16 displays the desorption efficiency of MNA. The adsorption capacity decreased by 10% during three adsorption–desorption cycles which indicates the stability and reusability of MNA.

Desorption of copper onto MNA-7 h in three cycles