Exfoliación líquida eficiente de nano láminas de nitruro de boro hexagonal usando monoetanolamina en agua

Resumen

Como una de las rutas simples y eficientes para acceder a materiales bidimensionales, la exfoliación líquida ha recibido considerable interés en años recientes. Aquí reportamos la exfoliación líquida de alta eficiencia de nano láminas de nitruro de boro hexagonal (BNNS) usando solución acuosa de monoetanolamina (MEA). Los BNNS resultantes se evaluaron en términos de rendimiento y caracterización estructural. Los resultados muestran que la solución MEA puede exfoliar BNNS más eficientemente que los disolventes conocidos actualmente, obteniéndose un alto rendimiento de hasta 42 % mediante exfoliación ultrasónica en solución MEA-30 % p/p H₂O. Finalmente, se demostró una resina epoxi reforzada con BNNS con rendimiento mejorado.

Antecedentes

Desde el descubrimiento del grafeno en 2004, el interés en grafeno y sus análogos materiales bidimensionales [1, 2] crece continuamente en todo el mundo. Las nano láminas de nitruro de boro (BNNS) de capa única o pocas capas, conocidas como "grafeno blanco", comparten estructura casi idéntica al grafeno: átomos de B y N hibridizados sp² se enlazan covalentemente en red hexagonal en capas simples, resultando en débiles fuerzas de van der Waals entre ellas. Debido a la estructura y una banda prohibida ancha (5,5 eV) [2], los BNNS poseen destacadas propiedades mecánicas, térmicas y dieléctricas, así como excelente estabilidad química, exhibiendo gran potencial en aplicaciones como películas transparentes [3, 4], recubrimientos protectores [5, 6], compuestos avanzados [7,8,9], dieléctricos [10, 11], y dispositivos electrónicos [12, 13] etc.

Para producir BNNS ultra-delgados, se han desarrollado diversos métodos como molienda de bolas [14,15,16], intercalación-oxidación [17, 18], deposición química de vapor (CVD) [3, 4], y exfoliación líquida [2, 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]. De estos métodos, tanto la molienda de bolas como la intercalación-oxidación son lentas y propensas a inducir impurezas y defectos en las muestras, mientras el CVD cuesta mucho y se aplica para preparar películas continuas en lugar de nano láminas dispersas que son más populares en aplicaciones prácticas. Recientemente, la exfoliación líquida de BNNS a partir de polvo de nitruro de boro hexagonal (hBN) ha recibido mucha atención porque es fácil de usar, económica, libre de defectos, etc. Las fuerzas impulsoras se atribuyeron dinámicamente a vibración sónica [19, 20] o cizallamiento líquido [21, 22], y termodinámicamente a minimización de energía libre de mezcla de Gibbs [23, 24] o energía interfacial [25] entre las nano láminas y disolventes. Según esto último, la composición y propiedades del disolvente usado juegan papel importante en la exfoliación líquida. Mucha investigación ha mostrado que hBN puede exfoliarse preferentemente en pocos disolventes puros como N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), e isopropanol (IPA) [9, 19,20,21,22,23,24, 26] y algunos disolventes mixtos [25, 27,28,29]. Sin embargo, disolventes de alta eficiencia y bajo costo para exfoliación líquida de hBN se han reportado raramente, limitando la preparación a gran escala y aplicaciones de BNNS.

En el presente trabajo, se intentó por primera vez solución acuosa de monoetanolamina (MEA) para exfoliación líquida de BNNS. Se encontró que exfolia hBN más eficientemente que otros disolventes con rendimiento muy alto. Además, esta solución tiene mayor tensión superficial específica (SST) que la de disolventes conocidos. Los BNNS obtenidos se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), Raman, y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Finalmente, como ejemplo, los BNNS se emplearon para reforzar resina epoxi (ER). Los compuestos obtenidos exhibieron propiedades térmicas y mecánicas mejoradas.

Resultados y Discusión

La Figura 1a compara seis disolventes respecto al rendimiento y concentración de suspensión de BNNS exfoliados. Es obvio que entre estos disolventes, MEA obtiene el mayor rendimiento hasta 33,7 %. La suspensión resultante es blanco lechosa (ver recuadro) con alta concentración de 1,3 mg/mL. En contraste, el rendimiento de otros disolventes es 12 % (DMF), 9,5 % (NMP), 8,4 % (tBA), 4,5 % (IPA), y 1,5 % (H₂O), muy por debajo del anterior. Las suspensiones producidas desde estos disolventes son transparentes o semi-transparentes debido a precipitación notable. Para evaluar la estabilidad de la dispersión exfoliada, medimos la absorbancia UV-vis (400 nm) normalizada a su valor inicial (A/A₀) de la suspensión exfoliada con MEA en función del tiempo de almacenamiento, como se muestra en Fig. 1b. Para comparación, se dio junto la absorbancia de suspensión exfoliada con NMP. Muestra que ambas suspensiones son estables, por lo que A/A₀ retiene约90 y 86 % respectivamente tras reposar 50 h, cuando la dispersión Tyndall sigue siendo clara, como se muestra en el recuadro de Fig. 1b.

Para investigar más la exfoliación en solución acuosa de MEA, el rendimiento y concentración de suspensión de BNNS exfoliados en función del porcentaje mássico de agua con la correspondiente tensión superficial específica (SST) se graficaron en Fig. 2a. Con el aumento de contenido de agua, el rendimiento primero disminuye y luego aumenta a un valor pico, seguido de una caída sucesiva hasta cerca de cero en agua pura. El mayor rendimiento de 42 % correspondiente a concentración de suspensión de 1,5 mg/mL se logró en solución MEA-30 % p/p H₂O con SST alta superior a 50 mJ/m². A nuestro conocimiento, este rendimiento es posiblemente el valor más alto reportado en literatura para exfoliación líquida de BNNS y otros materiales bidimensionales (Archivo adicional 1: Tabla S1). Incluso comparado con otros métodos de exfoliación (Archivo adicional 1: Tabla S2), como intercalación y exfoliación por molienda de bolas, este resultado sigue siendo altamente competitivo. Además, la solución MEA puede mantener un mayor rendimiento de exfoliación (más de 30 %) cuando su contenido de agua varía ampliamente de 20 a 60 % p/p, implicando que BNNS pueden prepararse más económicamente en esta solución que en otros disolventes puros. Similarmente, comparamos la estabilidad de dos suspensiones exfoliadas por MEA-30 % p/p H₂O y NMP-30 % p/p H₂O respectivamente en Fig. 2b. Comparado con Fig. 1b, muestran mayor concentración y absorbancia aumentada debido al mayor rendimiento, la absorbancia correspondiente aumenta 8 a 98 % y 5 a 91 %. Esto indica que la estabilidad del producto exfoliado aumenta debido a la adición de agua. De ahora en adelante, especificamos los BNNS como aquellos exfoliados por MEA-30 % p/p H₂O.

Ahora surgen dos problemas de las observaciones anteriores: primero, cómo entender el rendimiento de exfoliación superior de MEA comparado con otros disolventes; segundo, por qué la introducción de agua en cantidad apropiada en MEA puede mejorar la exfoliación. Respecto al primer problema, recurrimos a las teorías del parámetro de solubilidad (SPTs). Siguiendo estas teorías, Coleman et al. [23, 24] sugirieron que los disolventes para exfoliación efectiva eran aquellos con parámetros de solubilidad dispersivos, polares y de enlace H que coinciden con los de materiales estratificados para minimizar la energía de exfoliación. Encontraron que hBN se dispersaba más efectivamente en disolventes con SST cercana a 40 mJ/m². En otros estudios [16, 28], este valor se reportó como 20~40 mJ/m². En nuestro sistema, MEA puro tiene SST de 44,8 mJ/m² según ref. [30] (donde el dato a 50 °C se tomó según condición experimental, lo mismo abajo), que concuerda aproximadamente con este caso. Sin embargo, cuando MEA se mezcla con 20~60 % p/p de agua (el segundo problema), se observó exfoliación mejorada en esta solución, cuya SST es约49~55 mJ/m² (Fig. 2a) y mucho mayor que los valores previos. Esta exfoliación mejorada que ocurre en SST alta de disolventes mixtos se presume debida a los siguientes factores: (1) Las moléculas de MEA que tienden a formar estructura de red o anillo debido a interacciones entre grupos amino e hidroxilo son desaggregadas por las moléculas de agua añadidas [31], permitiéndoles intercalar capas BN más fácilmente y mejorar la exfoliación; (2) el agua hace que los grupos amino de MEA adsorbidos en BNNS se hidrolicen y aumenten el potencial superficial de los BNNS, introduciendo así una estabilidad electrostática adicional, como se observó en suspensión de BNNS exfoliada con MEA-30 % p/p H₂O (Fig. 2b); (3) adición más o menos de agua se desviaría de la condición anterior y restringiría la exfoliación líquida.

La Figura 3a, b muestra imágenes SEM de hBN prístino y BNNS, respectivamente. El hBN prístino exhibe plaquetas auto-soportadas bidimensionales con dimensión lateral de約0,5~5 µm y espesores iniciales más de 100 nm. En contraste, debido a exfoliación efectiva, los BNNS yacen planos sobre el sustrato y las capas superiores son transparentes a haces de electrones para ver las capas inferiores (Fig. 3b). La imagen de microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 3c) muestra que la mayoría de BNNS exfoliados son menores de 5 nm de espesor. La morfología de estos BNNS se caracterizó además por TEM (Fig. 3d–f). Como se observa en Fig. 3d, varias BNNS muy delgadas cubren la película de soporte, con morfología similar a la imagen SEM. La Figura 3e demuestra un BNNS exfoliado de cinco capas atómicas con espesor de約1,8 nm. Su espaciamiento interplanar se mide como 0,35 nm, correspondiente al plano (002). La difracción electrónica de área seleccionada (recuadro en Fig. 3e) revela la buena simetría seis veces de BNNS, indicando que BNNS son estructuralmente íntegros y no dañados durante la exfoliación ultrasónica. Imagen TEM de alta resolución (Fig. 3f, izquierda) junto con su transformada rápida de Fourier inversa (IFFT) (Fig. 3f, derecha) confirma la configuración atómica hexagonal de BNNS, y el recuadro en imagen IFFT indica que la distancia central entre anillos hexagonales adyacentes es 0,25 nm [14].

La Figura 4a da el patrón XRD de hBN prístino y BNNS. La fase hexagonal de hBN prístino se caracteriza por picos a 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2°, y 55,2°, correspondientes a planos (002) (d₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102), y (004), respectivamente. En contraste, estos picos de BNNS muestran intensidad y nitidez reducidas, correlacionado con su apilamiento debilitado en dirección c [29]. Un ligero desplazamiento del pico (002) de 2θ = 26,8° (hBN) a 26,2° (BNNS) indica un aumento del espaciamiento intercapas (d₀₀₂ = 0,35 nm). Además, el recuadro revela que la relación de intensidad del pico (004) al pico (100), I₀₀₄/I₁₀₀, de BNNS es 0,316, mucho menor que la de hBN (0,802), lo que puede interpretarse por la orientación preferida del plano exfoliado (004) o (002) [26]. La Figura 4b muestra los espectros de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) de hBN prístino y BNNS. El hBN tiene dos picos característicos a 1389 y 803 cm⁻¹, presentando estiramiento B–N en plano y flexión B–N fuera de plano, respectivamente. Estos se desplazan al azul a 1395 y 810 cm⁻¹ cuando hBN se exfolia en BNNS. Este desplazamiento puede atribuirse al adelgazamiento de hBN tras exfoliación, que mejora la vibración de estiramiento y especialmente flexión de enlaces B–N. Además, la banda más débil a ~3400 cm⁻¹ correlaciona con vibraciones de estiramiento O–H o N–H o moléculas de agua adsorbidas, ampliamente observadas en materiales BN. Los espectros Raman se presentan en Fig. 4c. El pico fuerte a 1366,8 cm⁻¹ presenta el modo Raman activo E_2g de alta frecuencia intercapa de hBN prístino. Tras exfoliación, se desplaza al rojo a 1363,8 cm⁻¹ con ancho a media altura aumentado, implicando interacción intercapas reducida de productos exfoliados [32, 33], lo que concuerda con resultados XRD y FTIR.

La composición química y de enlaces de BNNS se caracterizó además por XPS (Fig. 5). El barrido XPS (Fig. 5a) muestra la coexistencia de B y N como elementos principales y O y C como impurezas en las muestras. La relación B/N es约1,07, cercano a valores reportados [16, 34]. En el espectro B1s (Fig. 5b), el pico puede ajustarse usando dos componentes: enlace B–N (190,4 eV) y enlace B–O (191,2 eV). Este último puede formarse debido a la hidrólisis [35] de átomos B en capas BN defectuosas o H₂O adsorbido en capas BN durante exfoliación. En el espectro N1s (Fig. 5c), el pico pequeño en 399 eV se asigna a enlace N–H, posiblemente introducido junto en hidrólisis. El hBN exhibe espectros XPS similares (Archivo adicional 1: Figura S1) excepto que hay una contribución ligeramente reducida de enlace B–O en pico B1s y ausencia de contribución de enlace N–H en pico N1s.

Como aplicación, preparamos compuesto ER-BNNS dispersando los BNNS en polímero ER. La Figura 6 muestra DMA (a, b) y pruebas mecánicas (c) para el compuesto ER-1 % BNNS obtenido y ER puro. La Figura 6a muestra que el módulo de almacenamiento E′ del compuesto es mayor que ER puro en estado vítreo, indicando rigidez mejorada del compuesto. Esto puede atribuirse a la introducción de BNNS rígidos funcionalizados con PVP, así como la fuerte interacción entre BNNS y matriz ER. La Figura 6b da la dependencia del módulo de pérdida tanσ de ER puro y ER-1 % BNNS en temperatura, donde la temperatura correspondiente al pico de pérdida indica temperatura de transición vítrea T_g [36]. Muestra ER puro tiene pico T_g a 130 °C con intensidad 0,28. Tras adición de 1 % p/p BNNS funcionalizados con PVP (BNNSs-PVP) en ER, el pico T_g se desplaza a 165 °C con intensidad aumentada de 0,58. Esto sugiere que los BNNS bidimensionales pueden, por un lado, restringir efectivamente el movimiento y relajación segmentaria de polímeros ER por límite espacial e unión interfacial de modo que T_g del compuesto aumenta y, por otro lado, crear numerosas hetero-interfaces a lo largo de la matriz, llevando a aumentos de pérdida de tensión. Para evaluar el efecto de refuerzo de BNNS, Fig. 6c compara resistencia a tracción σ_s y módulo de Young Y para ER puro y ER-1 % BNNS. Muestra σ_s = 64,25 MPa y Y = 1,3 GPa para ER puro, mientras σ_s = 73,5 MPa y Y = 2,01 GPa para ER-1 % BNNS. Es decir, una adición de solo 1 % p/p BNNS-PVP aumenta σ_s y Y del ER en 14,4 y 53,8 %, respectivamente. La comparación de propiedades sugiere que nuestro compuesto ER-1 % BNNS es superior a la mayoría de polímeros rellenos de BN reportados en literatura (Archivo adicional 1: Tabla S3).

Conclusiones

En resumen, reportamos solución acuosa de MEA como nuevo tipo de disolventes mixtos para exfoliación líquida de BNNS de alta eficiencia y rentable. Los experimentos de control muestran MEA puede exfoliar hBN superior a disolventes conocidos actualmente, y esta capacidad puede mejorarse aún más por adición de agua en cantidad apropiada en MEA. En el óptimo, se logró rendimiento de exfoliación superior a 40 % en solución MEA-30 % p/p H₂O. También encontramos que esta solución, al resultar en la exfoliación más eficiente de BNNS, tiene SST mucho alta que se desvía grandemente de predicciones por SPTs, sugiriendo que interacciones adicionales podrían necesitar considerarse en SPTs para interpretar mejor la exfoliación líquida. Los BNNS exfoliados demuestran capacidad de mejorar significativamente propiedades térmicas y mecánicas de polímeros. El disolvente mixto aquí reportado permite la exfoliación escalable y aplicaciones de BNNS y exhibe gran potencial en otras técnicas de exfoliación, como exfoliación por cizallamiento y molienda de bolas, y otros materiales bidimensionales.

Métodos

Materiales

Polvo hBN (1~5 µm, 99,5 %), monoetanolamina (MEA), N-metil-2-pirrolidona (NMP), isopropanol (IPA), dimetilformamida (DMF), tert-butanol (tBA), polivinilpirrolidona (PVP, peso molecular ~8000), metilhexahidroftalic anhidrido (MeHHPA), y 2,4,6-tris(dimetil-aminometil) fenol (DMP-30), comprados de Aladdin industrial corporation de Shanghai, eran de grado reactivo. Resina epoxi bisfenol-A (número epoxi 0,48~0,54) fue provista por Baling Company, SINOPEC.

Preparación de BNNS

Típicamente, 200 mg de polvos hBN prístinos se mezclaron en 50 mL de MEA o solución acuosa MEA con contenido de agua dado en vaso de 200 mL, antes de sonicar durante 4 h a約50 °C en un sonicador de baño de 6 L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) operando a 40 kHz y potencia disipada de 150 W. La suspensión resultante se centrifugó a 3500 rpm durante 20 min. El sobrenadante se decantó para obtener solución concentrada de BNNS exfoliados. Se lavó con etanol repetidamente y se secó al vacío a 100 °C durante la noche, dando polvo BNNS. El rendimiento se define como relación mássica de BNNS exfoliados a hBN prístino. Para comparación, varios disolventes populares como NMP, DMF, IPA, y tBA se eligieron para exfoliar polvos hBN siguiendo el mismo proceso.

Preparación de compuesto ER-BNNS

Primero, 30 mg polvo BNNS y 100 mg PVP se dispersaron en 10 mL DMF. Luego la dispersión se agitó a 100 °C durante 6 h, permitiendo PVP adherirse a superficies de BNNS. La suspensión resultante se separó, lavó, y secó siguiendo el procedimiento anterior, dando BNNS funcionalizados con PVP (BNNSs-PVP). Tercero, resina epoxi bisfenol-A, MeHHPA, y BNNSs-PVP (41:57,5:1 por relación mássica) se mezclaron 40 min antes de desgasificar al vacío a 60 °C durante 20 min; la mezcla se adicionó con 0,5 % DMP-30 como promotor y luego se sonicó 10 min. Finalmente, la pasta resultante se moldeó y curó usando procedimiento de calentamiento: 80 °C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h, formando láminas de compuesto ER-1 % BNNS como muestras de prueba. Para comparación, muestras ER puras se obtuvieron usando el proceso anterior en ausencia de BNNSs-PVP. Las muestras son tipo cinta (prueba DMA) con tamaño 10 mm × 25 mm × 1 mm o tipo mancuerna (prueba mecánica) con espesor 1 mm.

Caracterización

Los espectros de absorción óptica se tomaron de un espectrofotómetro (UV-vis; Persee T1910). Los componentes químicos se analizaron usando espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR; Bruker IFS66V), espectrometría Raman (RS; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE), y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; Kratos Axis Supra, radiación Al-Kα). Las fases se identificaron por difracción de rayos X (XRD; PANalytical, X'Pert PRO, radiación Cu-Kα, 1,54 Å). La morfología y tamaño de nano láminas se observaron usando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (SEM; Hitachi, S4800), microscopía electrónica de transmisión (TEM; JEOL, JEM-2010), y microscopía de fuerza atómica (AFM; Bruke, Dimension Icon). Para muestras ER/BNNS, análisis mecánico dinámico se realizó con analizador mecánico dinámico (DMA; DMA8000, Perkin Elmer) basado en modo de voladizo simple a frecuencia 1 Hz. Resistencia a tracción y módulo de Young se midieron usando máquina de ensayo universal electrónica (CMT-200, Jinan Liangong) con rango de carga 0~200 kN.