Aplicación de nanohojas de nitruro de boro exfoliado químicamente dopadas con Co para eliminar rápidamente los contaminantes orgánicos del agua textil

Resultados y discusión

Se utilizó XRD para analizar la fase y la estructura cristalina de las muestras preparadas, como se ilustra en la Fig. 3a. Se observaron picos de difracción a 26,8 °, 41,6 °, 43,52 ° y 50,2 ° que se indexaron como planos (002), (100), (101) y (102), respectivamente. Los reflejos observados confirman la presencia de una fase hexagonal de BN y concuerdan bien con JCPDS 00-034-0421 [38, 39]. Vale la pena señalar que la intensidad del pico característico de la muestra pura a la dopada aumenta, lo que sugiere que la cristalinidad se mejoró con la incorporación de Co. Además, los patrones de XRD indican un cambio de pico hacia un ángulo de difracción más alto, que se atribuye a la presencia de dopante. en las muestras [40]. Espaciado entre capas d ₀₀₂ calculado con la ayuda de la ley de Bragg (nλ =2dsinθ) fue ~ 0.34 nm, que es consistente con los resultados HR-TEM [41].

un Patrones de XRD de concentraciones prístinas y diversas (2,5, 5, 7,5 y 10% en peso) de BN-NS codopado. b Espectros FTIR

Se realizó FTIR para identificar huellas dactilares de infrarrojos en las nanohojas de control y dopadas, como se ilustra en la Fig. 3d. Se observaron espectros a ~ 808, 1020, 1160, 1370, 1672 y 3187 cm ⁻¹ . Se identificaron dos picos de núcleo a 808 y 1370 cm ⁻¹ que se cree que están asociados con B – N – B (vibraciones de flexión) y B – N (vibración de estiramiento). El último pico está asociado con la vibración de flexión A _2u modo (fuera del plano) mientras que el pico anterior coincide bien con la vibración de estiramiento E _1u modo (en el plano) [42, 43]. Además, los picos a 1020, 1160 y 1672 cm ⁻¹ fueron consistentes con el enlace C – O, B – N – O y C =O, respectivamente [44]. Otro pico centrado en 3187 cm ⁻¹ corresponde al enlace B – OH [45, 46].

La identificación de huellas dactilares estructurales se llevó a cabo mediante espectros Raman, como se ilustra en la Fig. 4a. Los espectros muestran una banda Raman característica centrada en 1370 cm ⁻¹ que se atribuye a E _2g modo fonón activo de h-BN y correlacionado con el pico G del grafeno [47]. La BN-NS exfoliada exhibe picos menores a 550 y 880 cm ⁻¹ que se atribuye al fondo fluorescente [48]. Además, se informa en la literatura que el h-BN monocristalino de alta calidad exhibe E _2g modo telefónico activo a 1367 cm ⁻¹ [40]. En este estudio, E _2g desplazada al rojo El modo de fonón activo se produce como resultado de una débil interacción entre las capas intermedias de BN. Además, los espectros Raman desplazados al rojo muestran la presencia de unas pocas nanoláminas en capas, lo que provoca un ligero alargamiento dentro de los enlaces de boro y nitrógeno (B – N) [49, 50]. En consecuencia, este alargamiento en el enlace B – N se debe al ablandamiento de los fonones y concuerda bien con los resultados citados anteriormente. Además, el dopaje elemental, el orden de las capas apiladas, el tamaño del dominio y la porosidad podrían provocar el ensanchamiento y desplazamiento de los picos [51].

un Espectros de control Raman y BN-NS dopado. b Espectros PL

Se realizó espectroscopía PL para comprender la migración excitónica y la recombinación de pares de electrones-huecos, como se demuestra en la Fig. 4b. Los espectros se observaron con longitud de onda de excitación y emisión de λ _ex =220 nm y λ _em =310 nm, respectivamente. La banda característica observada a ~ 322–342 nm corresponde a la transición entre electrones y huecos debido al nivel de impurezas [52, 53]. Es de destacar que la banda excitónica aumenta pero no muestra un cambio de longitud de onda tras el dopaje. Los picos característicos a ~ 446 nm y ~ 471 nm indican que la intensidad de PL muestra un fuerte aumento de muestras puras a dopadas. Mientras tanto, el 10% en peso de BN-NS codopado tiene una intensidad PL máxima entre todas las muestras, lo que indica una recombinación máxima de huecos de electrones. La intensidad disminuye gradualmente debido a la concentración de dopaje que indica la separación de las cargas fotogeneradas [54]. Los espectros de emisión revelaron un comportamiento PL dependiente de la excitación que es consistente con los resultados reportados previamente [55].

Se empleó espectroscopía UV-vis para investigar los espectros de absorción y la banda prohibida de los productos preparados, como se muestra en la Fig. 5a. El pico de absorción característico del anfitrión BN-NS estaba en un umbral de ~ 205 nm en la región ultravioleta profunda (DUV) en referencia a la banda prohibida de ~ 5,7 eV como se presenta en la Fig. 5b. Vale la pena mencionar que la BN a granel induce un intervalo de banda de 5,2 a 5,4 eV, mientras que una monocapa expone un intervalo de banda de ~ 6,07 eV que coincide bien con los cálculos teóricos (por ejemplo, 6,0 eV). En el caso de bi / multicapas, el valor de la banda prohibida oscila entre 5,56 y 5,92 eV [43]. Siendo coherentes con una banda prohibida amplia en la Fig. 5b y el comportamiento de luminiscencia DUV en la Fig. 5a, las nanohojas de h-BN pueden considerarse como un nuevo candidato para una variedad de aplicaciones en la emisión de fotones, rayos ultravioleta y detectores DUV [56] . Además, el borde de absorción se desplazó hacia longitudes de onda más largas con concentraciones de dopaje crecientes (2,5 a 10% en peso), lo que demuestra un corrimiento al rojo (Fig. 5b) [57].

un Espectros UV-vis de BN-NS desnudos y co-dopados. b Gráfico de tauc para bandgap

La morfología y la composición del control y la BN-NS dopada se analizaron con FE-SEM como se muestra en la Fig. 6a. Las micrografías indican que las partículas obtenidas poseían una estructura agregada de nanolaminas con una superficie lisa y bordes curvos. La Figura 6 b – d muestra nanohojas BN cubiertas con cobalto. Se observó aglomeración en todas las muestras. Las micrografías FE-SEM revelan que las nanoláminas están plegadas con una estructura en capas compacta y poseen una forma y dimensión lateral no uniformes. La configuración y las dimensiones de las nanoláminas son consecuencia de la exfoliación del polvo de BN a granel. La morfología del producto obtenido se confirmó adicionalmente con análisis HR-TEM. A partir de las micrografías HR-TEM que se muestran en las Fig. 6a-d, se observó una morfología en forma de hoja de los productos preparados. Además, se observaron superficies compactas y rugosas de nanohojas con características ligeramente porosas que dan como resultado una actividad catalítica mejorada. Se observaron manchas esféricas oscuras que indican la incorporación exitosa del dopaje. Se registraron el apilamiento de minutos y los bordes curvados de las nanohojas, como se muestra en el análisis SEM en la Fig. 6a-d. Los resultados experimentales sugieren que los análisis FE-SEM y HR-TEM apuntan hacia la exfoliación exitosa de nanohojas de BN a partir de BN a granel.

un , a ’ Imágenes FE-SEM y HR-TEM de BN-NS puro. b - d FE-SEM de (2,5, 7,5 y 10% en peso) dopado de BN-NS. b ’ - d ’ HR-TEM de (2,5, 7,5 y 10% en peso) BN-NS dopado (recuadro 50 nm)

Se llevaron a cabo mediciones de espaciado entre capas de muestras desnudas y dopadas con IFFT (ver recuadro) inducido por medio de imágenes FFT de HR-TEM examinadas a través del software de micrografía digital Gatan para distinguir las franjas de celosía. Observado d -valor de espacio para BN-NS prístino y dopado al 2,5% en peso es 0,34 nm y 0,21 nm, que corresponde a d ₀₀₂ y d ₁₀₀ planos, respectivamente, como se ilustra en la Fig. 7a, c. Estos hallazgos concuerdan bien con el análisis de XRD y los datos estándar [58]. Además, los perfiles SAED se muestran en la Fig. 7b, d que significa anillos de difracción de puntos brillantes. Estos anillos de difracción se indexaron como originados en los planos (002), (100), (101) y (102) que concuerdan bien con los resultados de XRD. Los patrones SAED sugieren que todos los anillos pertenecen al BN hexagonal y validan la naturaleza altamente cristalina de las nanoláminas [58].

un , c d -análisis de espaciamiento del anfitrión y BN-NS dopado al 2,5% en peso. b , d Patrones de control SAED y BN-NS dopado al 2,5% en peso

La composición elemental de la superficie de BN-NS dopada se investigó mediante análisis EDS como se muestra en la Fig. 8a-d, respectivamente. Las micrografías obtenidas exhiben fuertes picos de boro (B) y nitrógeno (N) mientras que también se observó una señal menor para el cobalto (Co) en el espectro de EDS (Fig. 8a). Se observaron dos picos moderados de Co a 0.5 y 7 keV en muestras co-dopadas, que confirman la incorporación exitosa del dopante. Además, la señal de carbono por debajo de 1 keV se origina en las lengüetas de carbono que se utilizan para sujetar la muestra durante el análisis y / o se debe a los recuentos de fondo elevados en el detector SEM-EDS. De lo contrario, no había carbono en la muestra [59].

un - d Análisis EDS de varias concentraciones (2,5, 5, 7,5 y 10% en peso) de BN-NS codopado

Las propiedades magnéticas de BN-NS codopadas se evaluaron con la curva M – H utilizando mediciones de VSM. En el gráfico que se muestra en la Fig. 9, la apariencia sigmoidea de los bucles M – H demuestra que la BN-NS codopada se caracteriza por un momento magnético. El estudio de la literatura revela que la BN prístina muestra un comportamiento diamagnético con susceptibilidad (χ ≈ - 8,6 × 10 ⁻⁷ emu / g) [31, 35]. Por el contrario, BN-NS codopado exhibe ferromagnetismo a temperatura ambiente (RT-FM) resultante de la interacción de intercambio entre Co ⁺² iones y dipolos no apareados que tienden a alinearse a lo largo del campo magnético aplicado. Se puede observar que el bucle de histéresis aparece más preciso y la concentración de dopaje aumenta, lo que afirma la pureza y la incorporación exitosa del dopante. La coercitividad, remanencia y magnetización de saturación de BN-NS codopado predicen la suavidad y dureza del material magnético. El codopaje en BN-NS da como resultado la formación de un material magnético blando. Los valores de la remanencia ( M _r ), magnetización de saturación ( M _s ) y coercitividad ( H _C ) para varias concentraciones de dopaje (2,5, 5 y 7,5% en peso) se calcularon mediante la curva M – H como se muestra en la Tabla 1.

Curva M – H de diversas concentraciones (2,5, 5 y 7,5% en peso) de BN-NS codopado

La actividad catalítica de BN-NS prístina y codopada que funciona como catalizadores se expresó mediante la degradación de MB y se investigó mediante espectros de absorción controlados con espectrofotómetro UV-vis. Las Figuras 10 a – h muestran los resultados de la actividad catalítica utilizando 500 μL de NaBH ₄ y 2 mg de catalizador. En la Fig. 10a, se puede ver que NaBH ₄ no logra degradar el MB con éxito, ya que solo degrada el 8% del tinte después de 40 min. Incorporación de BN-NS puro en MB en presencia de NaBH ₄ resultó en un 45% de degradación en 30 min (Fig. 10b). Además, la capacidad de degradación de BN-NS codopada (ver Fig. 10b-e) fue significativamente mayor. Varias concentraciones (2,5, 5, 7,5 y 10% en peso) de catalizador dopado demuestran una degradación del 58, 77, 90 y 97% en 13, 8, 3 y 2 min, respectivamente. Curiosamente, las nanohojas dopadas al 10% en peso producen una actividad catalítica superior y degradan el 97% de tinte en solo 2 minutos, lo que es más alto que las concentraciones dopadas (7.5, 5 y 2.5% en peso) y se observa una intensidad máxima característica a ~ 290 y 665 nm. Este incremento en la degradación del tinte se debe posiblemente a la mejora de la adsorción disponible, así como a los sitios catalíticos en los catalizadores. En este mecanismo, el estado 3d de Co interactúa bien con el estado 2p de los correspondientes sitios B o N disponibles en BN-NS. Esta fuerte interacción entre los estados 3d Co y 2p B o N aumenta la actividad catalítica y da como resultado una rápida degradación del tinte, lo que respalda favorablemente nuestros resultados [60].

un Espectros UV-vis dependientes del tiempo de NaBH ₄ . b prístina BN-NS. c - f Varias concentraciones (2,5, 5, 7,5 y 10% en peso) de BN-NS codopado. g Parcelas de C _t / C _o versus tiempo. h Comparación del porcentaje de degradación en varias concentraciones de BN-NS

El experimento catalítico se repitió usando 1000 μL de NaBH ₄ y 4 mg de catalizador. Al aumentar la concentración del catalizador, la reacción avanza más rápidamente en comparación con el experimento mencionado anteriormente. Esta observación concuerda bien con la literatura. En el presente experimento, NaBH ₄ todavía no degradó MB mientras tanto BN-NS prístino y varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de catalizador dopado degradaron 51, 65, 82, 95 y 99% en 27, 10, 6, 2 y 1 min, respectivamente, evaluado con un espectrofotómetro. Los resultados experimentales que miden la actividad catalítica se ilustran en la Fig. 11a, b.

un Parcelas de C _t / C _o versus tiempo usando NaBH ₄ =1000 μL y catalizadores =4 mg. b Comparación del porcentaje de degradación en varias concentraciones. c Parcelas de C _t / C _o frente al tiempo de reutilización del 10% en peso de BN-NS codopado. d Parcelas de C _t / C _o frente al tiempo de reutilización del 10% en peso de BN-NS codopado

Según la ley de Beer-Lambert, la relación entre la concentración de MB en un momento específico ( C _t ) y concentración inicial de MB ( C _o ), denominado C _t / C _o , se puede estimar mediante la relación de absorbancia paralela ( A _t / A _o ). Las figuras 10 f y 11 a representan el curso temporal de C _t / C _o utilizado para todos los catalizadores, mientras que las Fig. 10 gy 11 b indican el porcentaje de degradación de todos los catalizadores. El porcentaje de degradación fue evaluado por Eq. 1.

Además, el valor del pH es una variable operativa vital en el tratamiento de degradación del tinte. Además, el pH tiene un papel importante en el tratamiento de aguas residuales textiles y en los mecanismos de reacción que contribuyen a la degradación del tinte. Cabe mencionar que el porcentaje de degradación depende en gran medida del valor del pH. En el presente experimento, el valor de pH se fijó en 8,5. Significativamente, la degradación del tinte debido a la actividad catalítica demostró mejores resultados en un ambiente alcalino que apoya favorablemente nuestros hallazgos experimentales. Varios informes revelan que la mayor degradación del colorante por actividad catalítica se observó en un ambiente alcalino [61].

La estabilidad y reutilización (capacidad de reciclaje) de los catalizadores es una característica importante para evaluar un catalizador utilizado para la degradación del tinte. En el presente estudio, se evaluó la estabilidad de los catalizadores dejando que el experimento realizado permaneciera durante 48 h. Después de 48 h, los resultados fueron los mismos que los realizados inicialmente, es decir, la degradación todavía estaba en su condición anterior. La reutilización del catalizador se investigó reciclando un 10% en peso de catalizador codopado que sirvió como un catalizador superior en el presente estudio durante tres ciclos. Los espectros extraídos de actividad catalítica reciclada se evaluaron como se muestra en la Fig. 11c, d.

Además, se examinó la carga del catalizador antes y después de tres procesos de reciclado. En la primera y segunda actividad, se detectó una pérdida de peso menor de catalizador que variaba de 2 mg y 4 mg (antes) a 1,7 mg y 3,6 mg (después de tres ciclos) considerando una desviación de detección de ~ 5% en el presente experimento. Estos hallazgos indican que la BN-NS codopada exhibe una estabilidad sobresaliente mientras sirve como catalizador. Finally, this study suggests that Co-doped BN-NS exhibits an efficient and outstanding catalytic behavior toward dye degradation in industrial wastewater treatment.