Nanosheets de nitruro de boro dopados con Co: Eliminación rápida y ecológica de contaminantes textiles en agua

Resumen

Los materiales bidimensionales en capas dopados con metales de transición exhiben magnetización mejorada y estabilidad catalítica mejorada durante el tratamiento de agua, lo que conduce a aplicaciones ambientales potenciales en varios sectores industriales. En el presente estudio, se exploraron nanosheets de nitruro de boro (BN-NS) dopados con cobalto (Co) para tal aplicación. Se usó un proceso de exfoliación química para exfoliar BN-NS y se adoptó la ruta hidrotérmica para incorporar dopante Co en varias concentraciones (ej., 2.5, 5, 7.5 y 10% en peso). El estudio de difracción de rayos X (XRD) indicó que la cristalinidad mejoró al dopar con la formación de una fase hexagonal del material sintetizado. La difracción electrónica de área seleccionada (SAED) confirmó la cristalinidad mejorada, lo que corrobora los resultados de XRD. El espaciado intercapas se evaluó a través de un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM) equipado con software Gatan digital micrograph. El análisis composicional y de grupos funcionales se realizó con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) y espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), respectivamente. Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y HR-TEM se utilizaron para sondear las morfologías de superficie de las muestras preparadas. Los modos de enlace en la muestra se identificaron mediante análisis Raman. Las propiedades ópticas se examinaron usando espectroscopía UV-vis. Se adquirieron espectros de fotoluminiscencia para estimar la separación y recombinación de excitones. Las propiedades magnéticas se estudiaron mediante el bucle de histéresis adquirido usando mediciones VSM. El colorante azul de metileno se degradó con nanosheets huésped y dopadas preparadas usadas como catalizadores e investigados a través de espectros de absorción que van de 250 a 800 nm. Los resultados experimentales de este estudio indican que los BN-NS dopados con Co mostraron propiedades magnéticas mejoradas y pueden usarse para degradar colorantes presentes como efluente en aguas residuales industriales.

Introducción

Recientemente, el nitruro de boro (BN), un prometedor material bidimensional en capas similar al grafeno, disulfuro de tungsteno (WS₂) y disulfuro de molibdeno (MoS₂), ha atraído considerable atención. El nitruro de boro típicamente existe en su forma cristalográfica más estable, es decir, nitruro de boro hexagonal (h-BN). Además, se encuentra como nitruro de boro cúbico (c-BN) que es estructuralmente análogo al diamante, nitruro de boro romboédrico (r-BN) y una fase amorfa. El espaciado intercapas entre capas de h-BN es 3.30-3.34 Å mientras que el grafito exhibe un espaciado de 3.33-3.35 Å. Además, el h-BN es un buen aislante que posee una banda prohibida de ~5.9 eV. La estructura cristalina del h-BN se asemeja a la del grafeno, por lo que a veces se le llama "grafeno blanco" y se designa como el "material gemelo" del grafeno. Curiosamente, los átomos de boro y nitrógeno están unidos covalentemente y dispuestos en un patrón similar a un panal. Además, el h-BN ofrece excelentes propiedades físicas, químicas, térmicas, eléctricas, ópticas y dieléctricas, lo que lo hace atractivo para uso en diversas aplicaciones. Se han realizado estudios para alterar las características de aislamiento del BN mediante ajuste de banda prohibida y propiedades estructurales. Los nanosheets de nitruro de boro (BN-NS) se prepararon inicialmente en 2004 exfoliando material a granel debido a su no disponibilidad en la naturaleza. Hasta la fecha, se han adoptado varios métodos para producir nanosheets incluyendo exfoliación química, molienda con bolas, irradiación con haz de electrones y técnica de vapor químico. Otras rutas de exfoliación también se describen en la literatura.

Las aplicaciones potenciales de BN-NS incluyen uso en dispositivos optoelectrónicos y dispositivos de gestión térmica. Es particularmente adecuado para uso como fotocatalizador y catalizador en tratamiento de aguas residuales. El agua juega un papel vital en la supervivencia y desarrollo de todas las especies vivas en la tierra incluyendo la humanidad. Un suministro adecuado de agua de buena calidad durante todas las estaciones tiene un gran impacto en el medio ambiente y el crecimiento económico de una región. Además, la industria alimentaria mundial depende fuertemente de un suministro consistente de agua limpia. La disponibilidad de agua pura y fresca es influenciada por muchos factores incluyendo la alta tasa de crecimiento poblacional. Se estima que aproximadamente 2.7 mil millones de personas en numerosos países enfrentan escasez de agua limpia.

Según la literatura, un gran número de colorantes incluyendo rojo congo, amarillo Martius, naranja de metilo, rojo de metilo y azul de metilo se usan en una variedad de sectores industriales como cuero, construcción, papel, fabricación de metales e impresión. Iones metálicos dañinos (Pb, Cr, Hg, Cu, etc.) producidos debido al uso de estos colorantes causan efectos deletéreos en la vida humana y acuática. La exposición a colorantes no tratados e iones metálicos tóxicos puede resultar en enfermedades graves como anemia, cáncer, encefalopatía y debilitamiento del sistema inmunológico. Además, la materia orgánica natural superflua puede aumentar el nivel de toxicidad y afectar adversamente los sistemas de purificación de agua.

La sal y otras impurezas menores pueden removerse del agua mediante técnicas ampliamente disponibles; sin embargo, la eliminación de colorantes dañinos e iones metálicos tóxicos es más desafiante. Se han utilizado diversas rutas para purificar el agua de estos contaminantes incluyendo fotocatálisis, asistencia magnética, eliminación de aceite, y filtración y coagulación. Entre estas técnicas, la catálisis ocupa un lugar importante ya que se considera amigable con el ambiente, rentable y eficiente en energía. Además, el alto área superficial y las propiedades químicas y físicas superiores de BN-NS lo hacen adecuado para uso como catalizador en tratamiento de aguas residuales.

En el presente estudio, las propiedades magnéticas de las muestras sintetizadas también se investigan debido a su impacto potencial en el proceso de tratamiento de aguas residuales. Convencionalmente, los metales de transición que contienen electrones en capas 3d o 4f son responsables del origen del magnetismo. La literatura indica que la magnetización espontánea también se observa en elementos ligeros libres de metal que contienen electrones en orbitales s y p. Además, el origen del ferromagnetismo en semiconductores u óxidos magnéticos diluidos (DMS(O)s) es fuertemente debatido. El análisis teórico sugiere que los defectos periódicos en nanomateriales basados en grafeno (2D), particularmente h-BN, inducen ordenamiento magnético (ferromagnetismo, ferrimagnetismo y anti-ferromagnetismo). Además, estos defectos en h-BN actúan favorablemente para alterar su comportamiento diamagnético hacia ferromagnetismo. Los metales de transición (ej., Ni, Fe, Cu, Zn y Co) exhiben propiedades magnéticas satisfactorias; por lo tanto, el dopaje de estas especies en nanosheets de BN augura resultados prometedores. En consecuencia, el dopaje de metal de transición (Co) en h-BN da lugar a defectos extrínsecos que junto con defectos intrínsecos sirven para mejorar sus propiedades magnéticas.

En el presente estudio, una simple técnica hidrotérmica se usó para preparar nanosheets de BN dopados con Co con actividad catalítica mejorada y comportamiento magnético. El efecto del dopaje se investigó evaluando las propiedades estructurales, morfológicas, ópticas y magnéticas de BN-NS.

Métodos

El estudio actual tuvo como objetivo sintetizar varias concentraciones de Co en nanosheets de h-BN a través de la ruta hidrotérmica para remover contaminantes orgánicos del agua textil y comportamiento magnético.

Materiales

Polvo de BN a granel (98%), dimetilformamida (DMF) azul de metileno (MB) y borohidruro de sodio (NaBH₄) fueron comprados de Sigma-Aldrich Co. (Alemania). Nitrato de cobalto (II) hexahidratado (CoH₁₂N₂O₁₂) (98%) fue comprado de VWR chemicals (UK). Todos los químicos adquiridos para este estudio se emplearon sin purificación adicional.

Exfoliación y Síntesis de BN Dopado con Co

La ruta de exfoliación química se empleó para sintetizar BN-NS. Primero, 5 g de polvo de BN a granel se disolvieron en 200 mL de DMF y se agitaron durante 20 min para obtener la solución de stock. Esto fue seguido por sonicación vigorosa durante 12 h. Después de la sonicación, las láminas de BN flotantes se recolectaron de la solución de stock. El dopaje se realizó mediante un enfoque hidrotérmico. En este método, el nitrato de cobalto (II) hexahidratado se usó como dopante Co. Varias relaciones de peso de nitrato de cobalto (II) hexahidratado (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) se doparon sobre los nanosheets de BN recolectados. Posteriormente, los BN-NS seleccionados y nitrato de cobalto (II) hexahidratado con varias proporciones (1:0.25, 1:0.05, 1:0.075, 1:0.1) se dispersaron en 100 mL de agua desionizada bajo agitación continua durante 15 min. La suspensión se vertió en autoclave de acero inoxidable, se colocó en un horno de vacío a 200 °C durante 10 h como se presenta esquemáticamente en la Fig. 1. Finalmente, el autoclave se removió del horno y se enfrió a temperatura ambiente. El precursor se secó en una placa caliente a 100-120 °C.

Figura 1. Ilustración esquemática de la exfoliación y síntesis de BN-NS dopado con Co.

Actividad Catalítica

La actividad catalítica de BN-NS puros y dopados con Co se midió para determinar el grado de degradación de colorante. Esto se realizó monitoreando la degradación de MB en una solución acuosa de NaBH₄ que sirve como agente reductor. Tanto MB como NaBH₄ se prepararon recién para asegurar la integridad de los datos experimentales. Costumbremente, MB es el indicador redox más comúnmente empleado en química analítica para regular la actividad catalítica durante una prueba de degradación de colorante. Adicionalmente, MB permanece azul en forma oxidada mientras que aparece neutro cuando se reduce. Se realizaron dos experimentos catalíticos, el primero con 500 μL de NaBH₄ y 2 mg de catalizador y el segundo con 1000 μL de NaBH₄ y 4 mg de catalizador. En general, la concentración de un catalizador usado en un experimento es el factor más significativo que afecta la reacción química. Un catalizador reduce la energía de activación (E_a) de una reacción sirviendo para mejorar su estabilidad y velocidad de reacción. MB es principalmente un colorante tóxico que es peligroso para el ambiente. Puede ser reducido por NaBH₄ que lo convierte en una especie no tóxica e incolora. Sin embargo, el proceso de reducción es relativamente lento en presencia de NaBH₄. BN-NS sin dopar y dopados con Co exhiben gran área superficial que cuando se combina con un aumento en la reactividad de la reacción sirve para acelerar la eficiencia de reducción del colorante. La incorporación de un catalizador en MB en presencia de un agente reductor causa adsorción. Además, una capa de reductor dispersa sobre catalizadores también puede acelerar la adsorción debido a la reacción de oxidación-reducción entre catalizador y MB. La reacción de reducción por un catalizador ocurre transfiriendo e⁻ del contenido donante BH₄⁻ (ej., de NaBH₄) al contenido aceptor MB facilitado por BN-NS puros y dopados. Esto resulta en la disminución de E_a que sirve para estabilizar la reacción. La actividad catalítica se evaluó tomando 500 o 1000 μL de NaBH₄ diluido en 10 mL de solución de MB en una celda de cuarzo. Posteriormente, se añadió catalizador (2 o 4 mg) para investigar la degradación de MB. La degradación de colorante se evaluó espectrofotométricamente como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 2. Además, los espectros de absorción que van de 200 a 800 nm obtenidos con MB se usaron como referencia a temperatura ambiente. La degradación de colorante en presencia de catalizador puro y dopado confirmó la actividad catalítica mejorada, mientras que NaBH₄ falló en degradar MB.

Figura 2. Ilustración esquemática del montaje experimental usado para evaluar la actividad catalítica.

Caracterización de Materiales

Las muestras preparadas se analizaron usando una variedad de técnicas. La constitución de fase y grado de cristalinidad se evaluaron usando difractómetro de rayos X PAN analytical X-pert PRO (XRD) con radiación Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) y 2θ que va de 5° a 80°. La espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) se realizó usando espectrómetro Perkin Elmer para confirmar la presencia de grupos funcionales. Los espectros de emisión se obtuvieron de espectróscopo de fotoluminiscencia (PL) usando espectrofluorómetro JASCO FP-8200. Los espectros Raman se obtuvieron con microscopio Raman DXR (Thermo scientific) teniendo láser diodo a 532 nm. El examen morfológico se realizó usando microscopio electrónico de barrido de emisión de campo JSM-6460LV (FE-SEM) y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución Philips CM30 y JEOL JEM 2100F (HR-TEM). Las propiedades ópticas se registraron a través de espectrofotómetro UV-visible-Genesys 10S. La espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se usó para rastrear la composición elemental. Las propiedades magnéticas se midieron con un magnetómetro de muestra vibratoria (VSM).

Resultados y Discusión

XRD se usó para analizar la fase y estructura cristalina de las muestras preparadas, como se ilustra en la Fig. 3a. Se observaron picos de difracción en 26.8°, 41.6°, 43.52° y 50.2° que se indexaron como planos (002), (100), (101) y (102), respectivamente. Las reflexiones observadas confirman la presencia de una fase hexagonal de BN y concuerdan bien con JCPDS 00-034-0421. Vale la pena notar que la intensidad del pico característico de la muestra pura a la dopada aumenta, lo que sugiere que la cristalinidad se mejoró con la incorporación de Co. Además, los patrones XRD indican un desplazamiento del pico hacia un ángulo de difracción más alto, lo que se atribuye a la presencia de dopante en los especímenes. El espaciado intercapas d₀₀₂ calculado con la ayuda de la ley de Bragg (nλ = 2d senθ) fue ~0.34 nm, lo que es consistente con los resultados de HR-TEM.

Figura 3. a) Patrones XRD de BN-NS prístino y varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de BN-NS dopado con Co. b) Espectros FTIR.

FTIR se realizó para identificar huellas dactilares IR en nanosheets de control y dopadas, como se ilustra en la Fig. 3b. Los espectros se observaron en ~808, 1020, 1160, 1370, 1672 y 3187 cm⁻¹. Dos picos centrales se identificaron en 808 y 1370 cm⁻¹ que se cree que están asociados con B-N-B (vibraciones de flexión) y B-N (vibración de estiramiento). Este último pico está asociado con vibración de flexión modo A₂u (fuera del plano) mientras que el pico anterior coincide bien con vibración de estiramiento modo E₁u (en el plano). Además, los picos en 1020, 1160 y 1672 cm⁻¹ fueron consistentes con enlaces C-O, B-N-O y C=O, respectivamente. Otro pico centrado en 3187 cm⁻¹ corresponde al enlace B-OH.

La identificación de huellas dactilares estructurales se realizó mediante espectros Raman, como se ilustra en la Fig. 4a. Los espectros muestran una banda Raman característica centrada en 1370 cm⁻¹ que se atribuye al modo de fonón activo E₂g de h-BN y correlacionado con el pico G del grafeno. Los BN-NS exfoliados exhiben picos menores en 550 y 880 cm⁻¹ que se atribuyen al fondo fluorescente. Además, se reporta en la literatura que h-BN mono-cristal de alta calidad exhibe modo de fonón activo E₂g en 1367 cm⁻¹. En este estudio, el modo de fonón activo E₂g desplazado al rojo ocurre como resultado de la interacción débil entre las intercapas de BN. Además, los espectros Raman desplazados al rojo muestran la presencia de nanosheets de pocas capas, lo que causa una ligera elongación dentro de los enlaces de boro y nitrógeno (B-N). Consecuentemente, esta elongación en el enlace B-N se debe al ablandamiento de los fonones y concuerda bien con los resultados citados previamente. Adicionalmente, el dopaje elemental, ordenamiento de capas apiladas, tamaño de dominio y porosidad podrían llevar al ensanchamiento y desplazamiento de picos.

Figura 4. a) Espectros Raman de BN-NS de control y dopados. b) Espectros PL.

La espectroscopía PL se realizó para entender la migración excitónica y recombinación de pares electrón-hueco, como se demuestra en la Fig. 4b. Los espectros se observaron con longitud de onda de excitación y emisión de λ_ex = 220 nm y λ_em = 310 nm, respectivamente. La banda característica observada en ~322-342 nm corresponde a la transición electrón-hueco debido a nivel de impureza. Es notable que la banda excitónica aumenta pero no muestra desplazamiento de longitud de onda al dopar. Picos característicos en ~446 nm y ~471 nm indican que la intensidad PL muestra un aumento agudo de muestras puras a dopadas. Mientras tanto, BN-NS dopado con 10% en peso Co tiene la máxima intensidad PL entre todas las muestras indicando máxima recombinación electrón-hueco. La intensidad disminuye gradualmente debido a la concentración de dopaje indicando separación de cargas foto-generadas. Los espectros de emisión revelaron un comportamiento PL dependiente de la excitación que es consistente con los resultados reportados previamente.

La espectroscopía UV-vis se empleó para investigar los espectros de absorción y banda prohibida de los productos preparados, como se muestra en la Fig. 5a. El pico de absorción característico del BN-NS huésped estaba en un umbral de ~205 nm en la región ultravioleta profunda (DUV) refiriéndose a la banda prohibida de ~5.7 eV como se presenta en la Fig. 5b. Vale la pena mencionar que el BN a granel induce una banda prohibida de 5.2-5.4 eV mientras que una monocapa expone una banda prohibida de ~6.07 eV que coincide bien con cálculos teóricos (ej., 6.0 eV). En el caso de bi/multicapas, el valor de la banda prohibida varía de 5.56 a 5.92 eV. Siendo consistente con una banda prohibida amplia en la Fig. 5b y comportamiento de luminiscencia DUV en la Fig. 5a, los nanosheets de h-BN pueden considerarse como un candidato novedoso para una variedad de aplicaciones en emisión de fotones, láser UV y detectores DUV. Además, el borde de absorción se desplazó hacia longitudes de onda más largas con el aumento de concentraciones de dopaje (2.5 a 10% en peso) demostrando un corrimiento al rojo.

Figura 5. a) Espectros UV-vis de BN-NS puro y dopado con Co. b) Gráfico de Tauc para banda prohibida.

La morfología y composición de BN-NS de control y dopados se analizaron con FE-SEM como se muestra en la Fig. 6a. Los micrografías indican que las partículas obtenidas poseían una estructura de nanosheets agregados con superficie suave y bordes curvos. La Figura 6b-d muestran nanosheets de BN cubiertas con cobalto. Se observó aglomeración en todas las muestras. Los micrografías FE-SEM revelan que los nanosheets están plegados con una estructura en capas compacta y poseen forma no uniforme y dimensión lateral. La configuración y dimensiones de los nanosheets son una consecuencia de la exfoliación de polvo de BN a granel. La morfología del producto obtenido se confirmó además con análisis HR-TEM. Desde los micrografías HR-TEM mostrados en la Fig. 6a-d, se observó morfología tipo lámina de los productos preparados. Además, se observaron superficies rugosas compactas de nanosheets con características ligeramente porosas que resultan en actividad catalítica mejorada. Se observaron manchas esféricas oscuras indicando la incorporación exitosa del dopaje. Apilamiento minúsculo y bordes enrollados de nanosheets se registraron, como se muestra por el análisis SEM en la Fig. 6a-d. Los resultados experimentales sugieren que el análisis FE-SEM y HR-TEM apuntan hacia la exfoliación exitosa de nanosheets de BN de BN a granel.

Figura 6. a, a') Imágenes FE-SEM y HR-TEM de BN-NS puro. b-d) FE-SEM de BN-NS dopado (2.5, 7.5 y 10% en peso). b'-d') HR-TEM de BN-NS dopado (2.5, 7.5 y 10% en peso) (inset 50 nm).

Las mediciones de espaciado intercapas de muestras puras y dopadas se realizaron con IFFT (ver inset) inducido por medio de imágenes FFT de HR-TEM examinadas a través del software Gatan digital micrograph para distinguir franjas de red. El valor d-espaciado observado para BN-NS prístino y dopado con 2.5% en peso es 0.34 nm y 0.21 nm que corresponde a planos d₀₀₂ y d₁₀₀, respectivamente, como se ilustra en la Fig. 7a, c. Estos hallazgos concuerdan bien con el análisis XRD y datos estándar. Además, los perfiles SAED se demuestran en la Fig. 7b, d que significan anillos de difracción de puntos brillantes. Estos anillos de difracción se indexaron como originarios de planos (002), (100), (101) y (102) que concuerdan bien con los resultados de XRD. Los patrones SAED sugieren que todos los anillos pertenecen a BN hexagonal y validan la naturaleza altamente cristalina de los nanosheets.

Figura 7. a, c) Análisis d-espaciado de huésped y BN-NS dopado con 2.5% en peso. b, d) Patrones SAED de control y BN-NS dopado con 2.5% en peso.

La composición elemental de superficie de BN-NS dopado se investigó a través de análisis EDS como se muestra en la Fig. 8a-d, respectivamente. Los micrografías obtenidos exhiben picos fuertes de boro (B) y nitrógeno (N) mientras que una señal menor para cobalto (Co) también se observó en el espectro EDS (Fig. 8a). Dos picos moderados de Co en 0.5 y 7 keV se observaron en muestras dopadas con Co, que confirman la incorporación exitosa del dopante. Además, la señal de carbono por debajo de 1 keV origina de pestañas de carbono usadas para sostener la muestra durante el análisis y/o se debe a conteos de fondo altos en el detector SEM-EDS. De lo contrario, no había carbono en la muestra.

Figura 8. a-d) Análisis EDS de varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de BN-NS dopado con Co.

Las propiedades magnéticas de BN-NS dopado con Co se evaluaron con curva M-H usando mediciones VSM. En el gráfico mostrado en la Fig. 9, la apariencia sigmoidal de los bucles M-H demuestra que BN-NS dopado con Co se caracteriza por momento magnético. El estudio de literatura revela que BN prístino muestra comportamiento diamagnético con susceptibilidad (χ ≈ -8.6 × 10⁻⁷ emu/g). En contraste, BN-NS dopado con Co exhibe ferromagnetismo a temperatura ambiente (RT-FM) resultante de la interacción de intercambio entre iones Co²⁺ y dipolos sin parear que tienden a alinearse a lo largo del campo magnético aplicado. Se puede ver que el bucle de histéresis aparece más preciso a medida que aumenta la concentración de dopaje, lo que afirma la pureza e incorporación exitosa del dopante. La coercitividad, remanencia y magnetización de saturación de BN-NS dopado con Co predicen la blandura y dureza del material magnético. El Co-dopaje en BN-NS resulta en la formación de un material magnético blando. Los valores de remanencia (M_r), magnetización de saturación (M_s) y coercitividad (H_c) para varias concentraciones de dopaje (2.5, 5 y 7.5% en peso) fueron calculados por la curva M-H como se demuestra en la Tabla 1.

Figura 9. Curva M-H de varias concentraciones (2.5, 5 y 7.5% en peso) de BN-NS dopado con Co.

La actividad catalítica de BN-NS prístino y dopado con Co que funciona como catalizadores se expresó por la degradación de MB e investigada a través de espectros de absorción monitoreados con espectrofotómetro UV-vis. La Figura 10a-h muestra los resultados de actividad catalítica usando 500 μL de NaBH₄ y 2 mg de catalizador. De la Fig. 10a, se puede ver que NaBH₄ falla en degradar MB exitosamente, ya que degrada solo el 8% del colorante después de 40 min. La incorporación de BN-NS puro en MB en presencia de NaBH₄ resultó en 45% de degradación en 30 min (Fig. 10b). Además, la capacidad de degradación de BN-NS dopado con Co (ver Fig. 10b-e) fue significativamente mayor. Varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de catalizador dopado demuestran 58, 77, 90 y 97% de degradación en 13, 8, 3 y 2 min, respectivamente. Curiosamente, los nanosheets dopados con 10% en peso rinden una actividad catalítica superior y degradan 97% del colorante en solo 2 min, que es mayor que las concentraciones dopadas (7.5, 5 y 2.5% en peso) y el pico característico de intensidad se observa en ~290 y 665 nm. Este incremento en la degradación de colorante es posiblemente debido a la mejora de la adsorción disponible así como sitios catalíticos en catalizadores. En este mecanismo, el estado 3d de Co interactúa bien con el estado 2p de los sitios B o N disponibles correspondientes en BN-NS. Esta fuerte interacción entre 3d Co y 2p B o N estados causa el aumento de la actividad catalítica y resulta en degradación rápida del colorante, lo que favorablemente apoya nuestros resultados.

Figura 10. a) Espectros UV-vis dependientes del tiempo de NaBH₄. b) BN-NS prístino. c-f) Varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de BN-NS dopado con Co. g) Gráficos de C_t/C_o versus tiempo. h) Comparación del porcentaje de degradación sobre varias concentraciones de BN-NS.

El experimento catalítico se repitió usando 1000 μL de NaBH₄ y 4 mg de catalizador. Al aumentar la concentración del catalizador, la reacción procede más rápidamente en comparación con el experimento mencionado anteriormente. Esta observación concuerda bien con la literatura. En el presente experimento, NaBH₄ aún falló en degradar MB mientras que BN-NS prístino y varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de catalizador dopado degradaron 51, 65, 82, 95 y 99% en 27, 10, 6, 2 y 1 min, respectivamente, como se evaluó con un espectrofotómetro. Los resultados experimentales que miden la actividad catalítica se ilustran en la Fig. 11a, b.

Figura 11. a) Gráficos de C_t/C_o versus tiempo usando NaBH₄ = 1000 μL y catalizadores = 4 mg. b) Comparación del porcentaje de degradación sobre varias concentraciones. c) Gráficos de C_t/C_o versus tiempo para reutilización de BN-NS dopado con 10% en peso Co. d) Gráficos de C_t/C_o versus tiempo para reutilización de BN-NS dopado con 10% en peso Co.

Según la ley de Beer-Lambert, la relación de la concentración de MB en un tiempo específico (C_t) y la concentración inicial de MB (C_o), referida como C_t/C_o, puede estimarse por la relación de absorbancia paralela (A_t/A_o). Las Figuras 10f y 11a representan el curso temporal de C_t/C_o usado para todos los catalizadores mientras que la Fig. 10g y 11b indican el porcentaje de degradación de todos los catalizadores. El porcentaje de degradación se evaluó por la Ec. 1.

Degradación (%) = (C_o - C_t)/C_o × 100

Además, el valor de pH es una variable operacional vital en el tratamiento de degradación de colorante. También, el pH tiene un papel importante en el tratamiento de aguas residuales textiles y en los mecanismos de reacción que contribuyen a la degradación de colorante. Vale la pena mencionar que el porcentaje de degradación depende del valor de pH en una medida significativa. En el presente experimento, el valor de pH se estableció en 8.5. Significativamente, la degradación de colorante debido a la actividad catalítica demostró los mejores resultados en un ambiente alcalino que favorablemente apoya nuestros hallazgos experimentales. Varios reportes revelan que la degradación de colorante más alta por actividad catalítica se observó en un ambiente alcalino.

La estabilidad y reutilización (capacidad de reciclaje) de los catalizadores es una característica importante para evaluar un catalizador usado para degradación de colorante. En el presente estudio, la estabilidad de los catalizadores se evaluó permitiendo que el experimento realizado se mantuviera por 48 h. Después de 48 h, los resultados fueron los mismos que los realizados inicialmente, es decir, la degradación todavía estaba en su condición anterior. La reutilización del catalizador se investigó reciclando el catalizador dopado con 10% en peso Co que sirvió como catalizador superior en el presente estudio por tres ciclos. Los espectros extraídos de la actividad catalítica reciclada se evaluaron como se muestra en la Fig. 11c, d.

Además, la carga del catalizador antes y después de tres veces del proceso de reciclaje se examinó. En la primera y segunda actividad, se detectó una pérdida menor de peso del catalizador que varía de 2 mg y 4 mg (antes) a 1.7 mg y 3.6 mg (después de tres ciclos) considerando ~5% de desviación de detección en el presente experimento. Estos hallazgos indican que BN-NS dopado con Co exhibe una estabilidad sobresaliente mientras sirve como catalizador. Finalmente, este estudio sugiere que BN-NS dopado con Co exhibe un comportamiento catalítico eficiente y sobresaliente hacia la degradación de colorante en el tratamiento de aguas residuales industriales.

Conclusión

En este estudio, los nanosheets de nitruro de boro (BN-NS) se sintetizaron mediante exfoliación química de polvo de BN a granel. Varias concentraciones (2.5, 5, 7.5 y 10% en peso) de Co se incorporaron exitosamente vía el enfoque hidrotérmico. Como preparados, BN-NS puros y dopados fueron caracterizados por una variedad de técnicas para evaluar el efecto del dopaje. Los patrones XRD confirman la presencia de la fase hexagonal de BN con cristalinidad mejorada de muestras puras a dopadas. Además, el desplazamiento del pico indica la incorporación exitosa del dopaje. Los espectros FTIR indican vibraciones de estiramiento B-N unidas sp² consistentes con modo E₁g (en el plano) así como vibración de flexión B-N-B asociada con modo A₂u (fuera del plano). La espectroscopía Raman afirmó el modo de fonón activo E₂g de h-BN mientras que la espectroscopía de fotoluminiscencia reveló espectros de emisión atribuidos a migración y recombinación de excitones. El huésped y BN-NS dopados con Co mostraron absorbancia en la región DUV junto con un corrimiento al rojo que causa una disminución en la energía de banda prohibida sugiriéndolo como material adecuado para degradación de colorante de aguas residuales industriales y contaminantes orgánicos. La morfología tipo lámina del producto obtenido se estudió por medio de FE-SEM y HR-TEM. Las características ligeramente porosas resultan en alta actividad catalítica debido a sitios de adsorción disponibles. El análisis EDS mostró la pureza de la muestra y confirmó la incorporación del dopante en nanosheets. El comportamiento magnético de BN-NS dopado con Co se investigó a través de mediciones VSM que muestran un fuerte comportamiento ferromagnético mientras que BN-NS prístino muestra comportamiento diamagnético. Significativamente, la apariencia sigmoidal del bucle de histéresis se vuelve más precisa de una concentración menor a mayor de BN-NS dopado con Co, lo que apunta hacia la formación de un material magnético blando. Por último, BN-NS puro y dopado con Co se utilizó como catalizador en degradación de colorante. La actividad catalítica proporciona resultados eficientes para la mayoría de las muestras pero el catalizador dopado con 10% en peso Co mostró un resultado significativo con la degradación de colorante más alta (99%) en 1 min, convirtiéndolo en un catalizador novedoso en este estudio. Los resultados extraídos de BN-NS puro y dopado pueden usarse como guía para modificar y mejorar propiedades magnéticas con el fin de mejorar la confiabilidad en la tecnología optoelectrónica moderna. Finalmente, el material sintetizado tiene el potencial de ser usado como un nano-catalizador estable, reutilizable y superior para reemplazar los métodos convencionales de tratamiento de aguas residuales.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

BN-NS:

Nanosheets de nitruro de boro

Co:

Cobalto

UV-vis:

Espectroscopía ultravioleta-visible

XRD:

Difracción de rayos X

DUV:

Región ultravioleta profunda

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

PL:

Fotoluminiscencia

DMF:

Dimetilformamida

MB:

Azul de metileno

NaBH₄:

Borohidruro de sodio

EDS:

Espectroscopía de rayos X de dispersión de energía

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

JCPDS:

Comité conjunto sobre estándares de difracción de polvos

VSM:

Mediciones de magnetómetro de muestra vibratoria