Hacia cadenas de átomos individuales con telurio exfoliado

Resultados y discusión

El telurio se exfolió en bandas lineales anisotrópicas con longitudes de hasta 50 μm (Fig. 2a). La microscopía de fuerza atómica de algunas de estas bandas revela alturas en el rango de 10 a 15 nm (Fig. 2c), con crestas que corren a lo largo de las bandas que son evidentes tanto en la imagen de altura como en un perfil de altura tomado perpendicular a una de las bandas como se muestra en la Fig. 2d. El patrón de superficie modulado y la variación en el ancho del alambre son evidencia de que las cadenas de átomos se rompen aleatoriamente del cristal a granel tanto lateral como verticalmente, a diferencia de los materiales en capas 2D como el grafeno que se exfolian con superficies en su mayoría planas, ya sea que se use cinta o técnica de deslizamiento. Pudimos obtener cables de 1 a 2 nm de grosor utilizando esta técnica de deslizamiento.

Por ejemplo, las imágenes de fuerza atómica de la segunda muestra revelan una estructura anisotrópica similar del material exfoliado (Fig. 3a), así como nanocables Te significativamente más estrechos con alturas en el rango del subnanómetro (Fig. 3b-d) o al menos correspondiente de dos a cuatro cadenas para una distancia entre cadenas de 3,4 Å [23]. Estos nanocables ultrafinos de Te tienen longitudes de 100 a 200 nm (Fig. 3a). Un perfil de altura tomado a lo largo de la c La dirección del eje (línea verde en la Fig. 3b, curva verde en la Fig. 3d) indica que la rugosidad de la superficie a lo largo de la parte superior de este nanoalambre de 2-3 nm de altura es comparable o menor que la del SiO ₂ sustrato.

un Micrografía óptica de una segunda muestra de Te exfoliada. El círculo rojo indica la región utilizada para la espectroscopia Raman. b Altura de AFM y ( c ) imágenes de amplitud en modo de toque de la región indicada por el cuadrado negro en ( a ). d Perfiles de altura a lo largo del rojo , naranja y líneas verdes en ( b ), perpendicular a la c- dirección del eje para rojo y naranja , paralelo para verde . La naranja y verde los perfiles están desplazados verticalmente para mayor claridad

La estabilidad en el medio ambiente es una preocupación para cualquier material recién exfoliado porque las reacciones superficiales que son insignificantes en los materiales a granel pueden dominar las propiedades de los materiales exfoliados ultrafinos. Una imagen óptica de la misma muestra de Te en la Fig. 2a se muestra en la Fig. 2b después del almacenamiento durante 3 semanas en el aire. Aparte de las diferencias en el contraste de color debido a la configuración de la cámara, la muestra envejecida parece prácticamente la misma que cuando estaba recién exfoliada. En particular, notamos una ausencia completa de la formación de ampollas que se produce cuando el fósforo negro 2D se degrada en el aire [38]. Esta observación es consistente con la observación de que la escala de tiempo para la degradación de nanocables de Te en varios solventes como el agua no es indefinida sino bastante larga, de horas a días [39].

Además, caracterizamos el Te exfoliado mediante espectroscopía Raman. El espectro Raman de Te a granel a temperatura ambiente está dominado por dos conjuntos de modos:un A ₁ camiseta a 120 cm ⁻¹ y un par de dobletes E en 92 (104) y 141 (141) para fonones transversales (longitudinales) [40]. El A ₁ y los modos E de Te trigonal pueden visualizarse como modos de respiración simétricos y antisimétricos de la sección transversal triangular de la cadena Te [41]. Este espectro se reproduce en la Fig. 4a para una longitud de onda de excitación de 633 nm, con el modo E inferior ausente debido a la dirección de polarización de la luz incidente [42]. Las posiciones máximas coinciden con las reportadas en la Ref. [40] a mejor que 1 cm ⁻¹ . Observamos que la excitación a 633 nm está cerca de una resonancia con la función dieléctrica del Te en masa; La excitación sin resonancia a 532 nm produce una intensidad de dispersión Raman significativamente menor [43].

un Espectro de dispersión Raman del cristal Te a granel ( azul ) y una escama exfoliada ( rojo ), bajo las mismas condiciones de excitación (633 nm, polarización paralela a c -eje). Los espectros se normalizan a la altura del pico dominante A1. Se adapta a ( curvas negras ) son la suma de dos Lorentzianos. b Gráfico polar de la intensidad Raman promediada sobre el rango espectral en ( a ) en función del ángulo de polarización de excitación lineal con respecto al c -eje (el origen de la trama es intensidad cero). El ajuste es una función seno más una constante. La flecha negra indica la c -dirección del eje (ver texto)

El espectro Raman de una escama de Te de aproximadamente 30 nm de espesor (círculo rojo en la Fig. 3a) muestra los mismos dos picos, desplazados a frecuencias ligeramente más altas (Fig. 4a). El pico Raman medido del sustrato de silicio a 520,9 cm ⁻¹ (no se muestra) indica que el espectrómetro está calibrado mejor que 1 cm ⁻¹ . También observamos que el espectro de Te exfoliado que se muestra en la Fig. 4a, que se midió en el aire varias semanas después de la exfoliación, no es consistente con los espectros Raman de Te amorfo [44] u oxidado [45], que también establece la estabilidad ambiental. de Te ultrafino exfoliado. A pesar de una ligera asimetría en los picos Raman tanto para el Te a granel como para el exfoliado, un par de Lorentzianos se ajusta razonablemente bien a los espectros (curvas negras en la Fig. 4a). Los parámetros máximos extraídos de los ajustes indican un modo de endurecimiento para la escama exfoliada en relación con el cristal a granel de 4 cm ⁻¹ para el A ₁ modo y 2 cm ⁻¹ para el modo E.

Una interpretación de este modo de endurecimiento es una interacción escama-sustrato, por ejemplo, si el Te se filtra mientras se exfolia en el SiO ₂ sustrato. La interacción con el sustrato también endurece genéricamente los modos de respiración radial de los nanotubos de carbono [46]. Otra posibilidad es que las interacciones entre cadenas se reduzcan en Te ultradelgado porque a una fracción significativa de cadenas le falta uno o más vecinos. Una expectativa ingenua sería que un acoplamiento entre cadenas más débil suavizaría el A ₁ modo; sin embargo, se sabe que aplicar presión a los cristales de Te reduce el A ₁ frecuencia [47]. Además, el A ₁ La frecuencia de las cadenas de Te aisladas dentro de los nanoporos de zeolita, donde el acoplamiento entre cadenas es cero (o significativamente menor que a granel, considerando el diámetro del nanoporo de 6.6 Å), es mucho mayor que en el Te a granel a 172 cm ^-1 [48]. La observación de que el acoplamiento reducido entre cadenas endurece los modos Te Raman se explica por una competencia entre las fuerzas entre cadenas e intracadena en la Ref. [23]. Nuestra medición de un cambio más pequeño para el modo E que el A ₁ El modo (Fig. 4a) también es consistente con la dependencia de la presión reportada en la Ref. [43], pero se puede esperar que la tensión inducida por el sustrato produzca un comportamiento similar. No podemos concluir dentro del alcance de este trabajo si la interacción del sustrato o las interacciones reducidas entre cadenas son responsables de los cambios espectrales que observamos.

Para la muestra que se muestra en la Fig.3, tanto la microscopía de fuerza óptica como la atómica muestran escamas de Te alargadas y alineadas horizontalmente, lo que sugiere que el c -El eje del cristal Te es horizontal en estas imágenes. Sin embargo, las imágenes AFM (Fig. 3b, c) también muestran que una fracción significativa de las escamas exfoliadas, particularmente las más delgadas, están inclinadas 45 ° con respecto a la horizontal. Para confirmar la orientación del cristal de esta muestra, utilizamos espectroscopía Raman resuelta por polarización. La polarización del haz de excitación se rotó con una placa de media onda y la intensidad Raman integrada de 85 a 170 cm ⁻¹ se muestra en la Fig. 4b. Las intensidades se normalizaron por la potencia del láser bajo el objetivo del microscopio medido en cada ángulo de polarización. La intensidad Raman muestra dos máximos dentro de una rotación completa, ubicados a 45 ° y 225 ° con respecto a la X y Y ejes definidos en las imágenes microscópicas (fig. 3). La intensidad varía aproximadamente sinusoidal (curva negra en la Fig. 4b), con una amplitud de +/− 15% sobre un fondo constante.

Mientras tanto, la absorción óptica de Te a granel a 633 nm es más fuerte para la luz polarizada perpendicular a la c- eje que para polarización paralela [49]. Para los copos de Te con propiedades ópticas casi voluminosas (Fig. 4a), por lo tanto, esperamos que la intensidad de Raman sea mayor para la luz polarizada perpendicular a la c -eje. Con base en el ángulo del máximo Raman en la Fig. 4b, concluimos que los nanocables Te orientados a 45 ° en la Fig. 3b, c se alargan paralelamente a la c -eje para esa muestra. Debido a que se usaron diferentes escamas de Te en el mismo sustrato para la espectroscopía Raman y AFM, una suposición de esta conclusión es que los ejes de los cristales son los mismos para todas las escamas exfoliadas que se muestran en la Fig. 3a. Esta suposición no sería apropiada para las escamas preparadas mediante el método tradicional de exfoliación con cinta, pero es una suposición razonable para la técnica de frotamiento unidireccional utilizada aquí. Estas observaciones demuestran que la espectroscopía Raman polarizada es suficiente para determinar la orientación del cristal de Te exfoliado a nanoescala. Esta técnica es útil en la práctica dado que la microscopía de fuerza óptica y atómica no proporciona información inequívoca sobre la orientación de los cristales. A medida que el grosor y el ancho del Te exfoliado se acerca al límite de la cadena de un solo átomo, esperamos un cruce en la dirección del cristal asociado con la dispersión Raman máxima porque las cadenas de Te aisladas dentro de los nanoporos tienen una intensidad Raman máxima para la polarización paralela a la c -eje [48].