Membrana Nanofiltración 3-D Todo-Carbono Alcanza 99 % Eliminación Antibiótico y Flujo Agua Rápido

Resumen

La expansión industrial y crecientes demandas energéticas han amplificado contaminantes ambientales, planteando amenaza global. Presentamos novedosa membrana nanofiltración (NF) todo-carbono compuesta por nanotubos carbono multi-pared (MWCNTs) intercalados dentro nano-hojas óxido grafeno (GO), creando arquitectura 3-D con abundantes nano-canales bidimensionales. Esta membrana ultradelgada (4,26 µm) demuestra adsorción excepcional tetraciclina hidrocloruro (TCH) 99,23 % manteniendo alta tasa permeación agua 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1. Adicionalmente, colorante catiónico azul metileno (MB) removido 83,88 %, destacando versatilidad membrana para purificación agua.

Antecedentes

Contaminantes farmacéuticos, particularmente antibióticos, se han vuelto preocupación apremiante debido impactos ecológicos y salud pública incluso niveles traza. Técnicas eliminación convencionales —oxidación (fotocatálisis, sonólisis, Fenton) y adsorción— a menudo complejas e intensivas energía. Separación membrana ofrece alternativa más simple, sin embargo la mayoría membranas existentes dependen solo exclusión tamaño y luchan con antibióticos bajo peso molecular.

Materiales basados carbono, especialmente grafeno y óxido grafeno (GO), son adsorbentes atractivos por su estructura atómicamente delgada, alta área superficial, y resistencia mecánica. Grupos funcionales oxigenados GO confieren hidrofilicidad y propiedades anti-incrustación, mientras su tendencia re-apilar puede mitigarse intercalando rellenos unidimensionales como nanotubos carbono multi-pared (MWCNTs). Comparado variantes mono-pared, MWCNTs ofrecen superior estabilidad bajo flujo y pueden ensanchar efectivamente espaciado inter-capa, mejorando flujo agua.

Para abordar desafíos dispersión, graftamos polielectrolito catiónico poli dialildimetilamonio cloruro (PDDA) sobre MWCNTs. Esta catiónización promueve fuerte atracción electrostática con hojuelas GO aniónicas, produciendo material híbrido uniformemente disperso que puede moldearse en membrana NF libre, flexible vía filtración vacío.

Resultados y Discusión

Híbrido PDDA-MWCNT/GO modificado se ensambló en membrana ultradelgada, flexible (Fig. 1a). PDDA imparte carga positiva, permitiendo ensamblaje electrostático robusto con cargas negativas GO y previniendo agregación CNT. Resultante membrana exhibe abundantes nano-canales atrapan moléculas antibiótico mediante impedimento estérico e interacciones covalentes con grupos funcionales superficiales.

Imágenes ópticas (Fig. 2a) confirman apariencia tela membrana y flexibilidad mecánica excepcional (Fig. 2b). Medidas ángulo contacto demuestran hidrofilicidad, mientras pruebas inmersión largo plazo (Fig. 2c) muestran estabilidad estructural. Membrana permanece libre grietas tras más siete ciclos filtración (Fig. 2d).

MEB (Fig. 3a) y MET revelan estructura porosa, uniformemente dispersa. Ajustar concentración PDDA (0–20 % peso) influye dispersión CNT y porosidad membrana. Óptimo 10 % peso PDDA produce membrana más delgada, uniforme, evidenciado por imágenes MEB (Fig. 3b–e) y isotermas adsorción-desorción nitrógeno (Fig. 4). Membrana PDDA-MWCNT/GO presenta área superficial específica 402,96 m² g^-1, ligeramente mayor que 378,45 m² g^-1 híbrido no modificado, confirmando mesoporosidad mejorada (tamaño poro 3–10 nm).

Difracción rayos X (Fig. 5a) muestra aumento espaciado inter-capa 0,81 nm a 0,87 nm tras funcionalización PDDA, indicando intercalación exitosa y reducido re-apilamiento. XPS confirma contenido nitrógeno aumentado, corroborando graftado PDDA.

Espectroscopía UV/Vis (Fig. 6a) demuestra superior eliminación TCH: tras sola filtración, concentraciones residuales caen 6,74 µM (99,23 % eliminación) con membrana PDDA-MWCNT/GO, comparado 18,78 µM (95,04 %) híbrido base. Permeación agua alcanza 16,12 L m^-2 h^-1 bar^-1, casi doble membrana base. Pruebas adsorción estática rinden captación 436,13 mg g^-1 TCH, subrayando alta capacidad membrana.

Estudios estabilidad revelan pérdida rendimiento mínima rango pH 2–10, adsorción óptima pH neutro. Membrana tolera alta fuerza iónica (NaCl/CaCl₂ hasta 0,9 M) con solo reducción modesta captura TCH, indicando resiliencia condiciones salinas. Para colorante catiónico MB, adsorción alcanza 88,23 %, confirmando tanto exclusión tamaño como interacciones electrostáticas contribuyen eliminación.

Conclusiones

Hemos ingeniado membrana NF 3-D todo-carbono que combina nano-hojas GO ultradelgadas, MWCNTs funcionalizados PDDA, y ensamblaje electrostático para lograr eliminación antibiótico alto rendimiento. Integridad estructural, hidrofilicidad, y propiedades anti-incrustación membrana permiten permeación agua rápida y >99 % adsorción TCH en sola pasada, manteniendo durabilidad entornos químicos duros. Su síntesis escalable, ambientalmente amigable la posiciona como plataforma prometedora para tratamiento agua avanzado y aplicaciones separación química.

Métodos/Experimental

Materiales

GO (2 mg mL^-1) sourced from Nanjing XFNANO Materials Tech Co. MWCNTs puros (diámetro 20–30 nm, longitud 10–30 µm) obtained from Beijing Boyu High-Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (PM 200.000–350.000, 20 % peso en H₂O), tetraciclina hidrocloruro, NaCl, CaCl₂, HCl, etanol anhidro purchased from Aladdin Chemical Co. Agua desionizada (18 M Ω cm^-1) produced by Billerica water purification system.

Aparatos

MEB (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), MET (Hitachi H-800), UV/Vis (Lambda-25, Perkin-Elmer), BET (Autosorb-iQ-C, Quantachrome), DRX (Shimadzu XD-3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), medidor ángulo contacto (Rame-Hart-100), potencial zeta (SurPASS Electrokinetic Analyzer), y AFM (Bruker Multimode 8) employed for characterization.

Síntesis MWCNTs Funcionalizados PDDA

MWCNTs (4,0 mg) ultrasonicated in 1 mL agua desionizada, then PDDA (10 % peso) added dropwise. Suspension centrifuged, washed, dried 70 °C bajo vacío 24 h.

Ensamblaje Membrana GO Intercalada MWCNT

4,0 mg MWCNTs dispersed in 24 mL 0,5 mg mL^-1 GO under stirring and sonication. Homogeneous mixture vacuum-filtered onto 0,22 µm PVDF membrane, dried 60 °C 3 min, peeled off after ethanol soaking.

Experimentos Adsorción Antibiótico

20 mL 500 µM TCH solution vacuum-filtered at 0,9 bar through membrane. Filtrate concentration measured by UV/Vis, rejection rate calculated via R = (1 – C_p/C_o) × 100 %.

Experimentos Estabilidad

TCH solutions prepared pH 2–10 using HCl or NaOH, and varying NaCl/CaCl₂ concentrations (0,1–0,9 M). Filtration performance under these conditions evaluated by UV/Vis spectroscopy.

Abreviaturas

AFM

Microscopio fuerza atómica

BET

Brunauer-Emmett-Teller

MWCNTs

Nanotubos carbono multi-pared

PDDA

Poli dialildimetilamonio cloruro

MEB

Microscopía electrónica barrido

SWCNTs

Nanotubos carbono mono-pared

TCH

Tetraciclina hidrocloruro

MET

Microscopía electrónica transmisión

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica rayos X

DRX

Difracción rayos X