Eliminación de antibióticos del agua con una membrana de nanofiltración 3D totalmente de carbono

Resumen

Los recientes desarrollos industriales y el aumento de la demanda de energía han provocado un aumento significativo de los niveles de contaminantes ambientales, que se han convertido en un grave problema mundial. Aquí, proponemos una nueva membrana de nanofiltración de carbono (NF) que consta de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) interpuestos entre nanohojas de óxido de grafeno (GO) para formar una estructura tridimensional (3D). La membrana preparada tiene abundantes nanocanales bidimensionales (2D) que pueden tamizar físicamente moléculas de antibióticos a través de la interacción electrostática. Como resultado, la membrana preparada, con un grosor de 4,26 μm, muestra tanto una alta adsorción del 99,23% para el clorhidrato de tetraciclina (TCH) como una alta permeabilidad al agua de 16,12 L m ^{- 2} h ^{- 1} barra ^{- 1} . Además, el colorante catiónico azul de metileno (MB) también se eliminó en un 83,88%, lo que indica amplias aplicaciones de la membrana preparada.

Antecedentes

Recientemente, los compuestos farmacéuticos, especialmente los antibióticos, han atraído cada vez más atención en todo el mundo porque su presencia en el agua natural representa una amenaza para los ecosistemas y la salud pública, incluso en concentraciones bajas [1, 2]. Hasta la fecha, se han desarrollado diversas tecnologías con el objetivo de eliminar los antibióticos del medio acuático, como los procesos de oxidación y adsorción [3, 4]. Los procesos de oxidación, como la fotocatálisis, la sonólisis y la reacción de Fenton, implican procedimientos complejos, mientras que las separaciones basadas en membranas son potencialmente más sencillas [5]. Sin embargo, muchas membranas actualmente disponibles para la eliminación de moléculas de antibióticos más pequeñas son menos efectivas porque simplemente operan a través de un efecto de exclusión de tamaño [6].

En los últimos años, se han utilizado materiales a base de carbono como adsorbentes para la eliminación de antibióticos [7, 8]. Particularmente, el grafeno también se ha aplicado ampliamente para eliminar contaminantes del agua debido a su naturaleza de un átomo de espesor, áreas de superficie específicas altas y estructuras porosas [9,10,11]. El óxido de grafeno (GO) tiene características estructurales distintivas [12], excelente hidrofilia, fuertes propiedades antiincrustantes [13] y alta resistencia mecánica. Estas propiedades lo hacen adecuado para aplicaciones en depuración y desalación de agua. Además, GO puede producirse a gran escala, en contraste con el grafeno prístino [14]. Sin embargo, debido a la tendencia de apilamiento de las nanohojas GO, es necesario intercalar materiales poliméricos o nanopartículas grandes entre ellos para aumentar el espaciado entre capas [15, 16]. Los nanotubos de carbono (CNT), como materiales unidimensionales (1D) con excelentes propiedades y compatibilidades, han demostrado ser “nanocuñas” ideales para la regulación del espaciado entre capas de GO [17]. En comparación con los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) proporcionan una mayor estabilidad en condiciones de flujo hidrodinámico [18]. Además, se ha demostrado que el aumento del espaciado entre capas mediante la intercalación de nanohojas GO con MWCNT mejora el flujo de agua. Sin embargo, la agregación indeseable de CNT en solución acuosa a menudo dificulta la aplicación de membranas basadas en CNT / GO. Por el contrario, se han utilizado varios polielectrolitos para mejorar la dispersión de los NTC a través de la funcionalización [19, 20].

En este trabajo, proponemos una nueva membrana de nanofiltración de carbono (NF) que consiste en MWCNT interpuestos entre nanohojas GO. Se injertó cloruro de polialildimetilamonio (PDDA), como polielectrolito catiónico, en los MWCNT para asegurar su cationización, impartiendo fuertes propiedades antiincrustantes debido a la excelente dispersión. Debido a los grupos funcionales que contienen oxígeno añadidos de forma irregular a lo largo de los bordes y en las superficies de las hojas de GO, el GO puede considerarse un polielectrolito aniónico. Por tanto, la reacción entre PDDA-MWCNT y GO fue principalmente como resultado de la interacción de carga. La membrana NF preparada se caracterizó sistemáticamente y se usó como absorbente para la eliminación de clorhidrato de tetraciclina (TCH) y azul de metileno (MB) como contaminantes orgánicos modelo. Las concentraciones de las soluciones filtradas de TCH y MB se determinaron mediante espectrofotometría UV / Vis.

Resultados y discusión

El híbrido MWCNTs / GO se utilizó para producir una membrana flexible y autónoma basada en un método de filtración al vacío simple. Como se ilustra en la Fig. 1a, PDDA, el polielectrolito catiónico, podría añadirse fácilmente a la superficie de los MWCNT, lo que confiere una carga positiva. GO, como un polielectrolito aniónico, podría reaccionar con los MWCNT cargados positivamente a través de la interacción electrostática. Finalmente, se preparó una membrana ultrafina mediante filtración al vacío de la dispersión anterior.

un El proceso construido para la membrana PDDA-MWCNTs / GO. b El esquema de adsorción de antibióticos por membrana PDDA-MWCNTs / GO

El posible proceso de adsorción se ilustra en la Fig. 1b. La introducción de MWCNT entre las nanohojas GO abrió canales a nanoescala, lo que permitió un mejor flujo de moléculas de agua [21]. Las moléculas de TCH se interceptaron en los canales a nanoescala debido al impedimento estérico y su interacción covalente con los grupos funcionales de la membrana preparada totalmente de carbono.

En la figura 2a se muestra una imagen óptica de una membrana PDDA-MWCNTs / GO. La membrana de carbono preparada era como una tela y exhibía una excelente flexibilidad mecánica (Fig. 2b). La membrana preparada demostró ser hidrófila mediante una medición del ángulo de contacto con el agua (archivo adicional 1:Figura S1) [22, 23]. Sin embargo, demostró ser estable cuando se remojó en agua (Fig. 2c). Además, la membrana podría reutilizarse más de siete veces sin desarrollar grietas obvias (Fig. 2d).

Imágenes ópticas de la membrana PDDA-MWCNT / GO ( a ), la flexibilidad de la membrana ( b ) y la estabilidad de la membrana en agua ( c ). Membrana que ha sido filtrada durante más de 8 ciclos ( d ). e Imágenes SEM de secciones transversales de la membrana PDDA-MWCNTs / GO (espesor 4,26 μm). El recuadro muestra una imagen de mayor aumento de la membrana PDDA-MWCNTs / GO. f Imágenes TEM de la membrana; PDDA-MWCNTs / GO

En la figura 2e se muestra una imagen SEM de una sección transversal de la membrana preparada. El grosor de la membrana se estimó en 4,26 µm, y se observó que los MWCNT se insertaban uniformemente entre las láminas GO. Además, las arrugas en la superficie de la membrana preparada eran evidentes a partir de una imagen de AFM (archivo adicional 1:Figura S2A), lo que da lugar a una mayor área de contacto con los contaminantes. Las imágenes TEM de la membrana totalmente de carbono revelaron que los MWCNT modificados estaban bien dispersos dentro del GO, de acuerdo con los resultados del SEM.

Como se muestra en la Fig. 3a, en comparación con la membrana GO, la membrana PDDA-MWCNTs / GO exhibió una estructura más porosa. La variación de la concentración de PDDA influyó en la dispersión de MWCNT en el GO (Fig. 3b-e). Debido a la fuerte propiedad adhesiva de PDDA [24], una alta concentración de la misma (20% en peso) dio como resultado la aglomeración de los MWCNT (Fig. 3e). Sin embargo, como puede verse en la Fig. 3a-d, las concentraciones de PDDA de 0, 2, 5 u 8% en peso fueron insuficientes para dispersar 4 mg de MWCNT, y el grosor de la membrana se vio afectado. Las posibles razones son las siguientes. En primer lugar, las membranas eran gruesas en parte porque los MWCNT se aglomeraron fácilmente a concentraciones bajas de PDDA. En segundo lugar, la interacción no covalente entre una concentración adecuada de hojas de PDDA y GO puede conducir a una membrana ultrafina. En tercer lugar, debido a que los MWCNT quedan casi envueltos en PDDA de cadena larga a concentraciones excesivamente altas, se forman grandes estructuras porosas. Sin embargo, el mecanismo de formación de tales poros aún se desconoce. Se concluyó que una concentración de PDDA del 10% en peso dio la dispersión óptima de MWCNT en GO (Fig. 2e). La caracterización morfológica incluyendo SEM y TEM se presenta en el archivo adicional 1:Figura S3. Se puede observar que el PDDA se modifica con éxito en la superficie de los CNT, y el espesor de PDDA es de alrededor de 5,2 nm [25]. Se utilizaron isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para caracterizar las porosidades de las membranas MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO (Fig. 4). PDDA-MWCNTs / GO mostró una mayor capacidad de adsorción-desorción en comparación con la membrana MWCNTs / GO. La membrana PDDA-MWCNTs / GO NF tenía una superficie específica mayor (402,96 m ² g ⁻¹ ) que la membrana MWCNTs / GO (378,45 m ² g ⁻¹ ). Además, una isoterma de nitrógeno tipo IV típica con bucles de histéresis para la membrana NF preparada corroboró sus propiedades mesoporosas [26]. La imagen insertada muestra la distribución de tamaño de poro correspondiente calculada por el modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), que indica que los poros de ambas membranas tenían aproximadamente 3 a 10 nm de diámetro, consistente con el N ₂ isoterma.

un Imágenes SEM de secciones transversales de la membrana MWCNTs / GO. b - e Imágenes SEM de las secciones transversales de la membrana MWCNTs / GO; el recuadro muestra imágenes TEM. La concentración de PDDA es 0, 2, 5, 8 y 20% en peso, respectivamente

N ₂ Isotermas de adsorción-desorción de membranas MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO. El recuadro muestra la distribución del tamaño de los poros de las membranas MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO

Como se muestra en la Fig. 5a, se observó un pico de difracción característico para la muestra de GO a 11.02 ° (001), lo que indica una distancia entre las nanohojas de 0.80 nm [27], mientras que para los MWCNT se observaron picos a 26.96 ° (002) y 44,89 ° [28], de acuerdo con los informes de la literatura anterior. Después de la incorporación de MWCNT en GO, los picos de difracción característicos de ambos componentes disminuyeron significativamente debido a la inhibición del reapilamiento de nanohojas de GO y de la agregación de MWCNT, lo que refleja la baja propensión a la cristalización de la membrana NF jerárquica. Además, el pico de difracción de las nanohojas de GO se desplazó ligeramente de 11,02 ° a 10,63 °, lo que corresponde a un aumento en el espaciado entre capas de 0,81 a 0,87 nm. Las bandas en los espectros XPS de barrido amplio de las respectivas membranas confirmaron el aumento del contenido de N 1 s en la membrana PDDA-MWCNTs / GO.

un Los patrones XRD de GO, MWCNTs, MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO. b Espectros XPS de membranas MWCNT / GO y PDDA-MWCNT / GO

La Figura 6a muestra los espectros de absorción UV / Vis de la solución inicial de TCH (20 mL, 500 μm) y de los filtrados obtenidos después del paso a través de las membranas MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO. Después de la filtración a través de las membranas totalmente de carbono, la solución mostró una intensidad de absorción más baja en la región hasta 420 nm. Combinado con la imagen insertada, las concentraciones restantes de TCH después de la filtración a través de las membranas MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO fueron 18,78 y 6,74 μM, respectivamente. Las capacidades de adsorción se pudieron convertir en porcentajes de adsorción, que se evaluaron como 95.04% para MWCNTs / GO y 99.23% para PDDA-MWCNTs / GO, luego de una única filtración a través de cada membrana. Por tanto, en comparación con la membrana MWCNTs / GO, la membrana PDDA-MWCNTs / GO provocó una disminución más pronunciada en la intensidad de absorción. A partir de estos resultados, podemos concluir que la filtración de TCH implica tanto los grupos funcionales interfaciales como un efecto sinérgico. Además, el flujo de permeación de agua para la membrana PDDA-MWCNTs / GO se evaluó como 16,12 L m ^{- 2} h ^{- 1} barra ^{- 1} después de la funcionalización, alrededor del doble que para la membrana MWCNTs / GO. La membrana PDDA-MWCNTs / GO demostró claramente los mejores resultados en términos de alta capacidad de adsorción y flujo de permeación de agua. La Figura 6b muestra la adsorción estática de TCH. En este experimento, la masa de la membrana PDDA-MWCNTs / GO fue de 1 mg. Después de la adsorción estática, la cantidad adsorbida en la membrana PDDA-MWCNTs / GO fue de 436,13 mg g ⁻¹ , lo que confirma su alta capacidad de eliminación de TCH del agua.

un Espectros de absorción UV / Vis de la solución inicial de TCH y las soluciones residuales obtenidas por filtración con membranas MWCNTs / GO y PDDA-MWCNTs / GO. La imagen de inserción es la curva estándar de concentración de TCH (10 μM, 20 μM, 40 μM, 50 μM, 100 μM, 250 μM, 500 μM). b La adsorción estática de TCH

La estabilidad es importante para la aplicación práctica de membranas NF. Aquí, llevamos a cabo experimentos de adsorción en entornos hostiles, a saber, condiciones básicas, ácidas [29] e iónicas (Fig. 7). Anticipamos que el pH afectaría la interacción electrostática al regular las cargas tanto en el TCH como en la membrana. Se encuentra que el potencial zeta de la membrana es de alrededor de -45 mV, mientras que el TCH tiene una carga positiva y negativa en las condiciones ácidas y alcalinas, respectivamente [30]. Cuando el pH se elevó de 2 a 4 o de 8 a 10, la adsorción de TCH disminuyó ligeramente (Fig. 7a). Esto puede deberse al hinchamiento de la membrana o la repulsión electrostática [31]. El pH neutro demostró ser óptimo, y todos los experimentos adicionales descritos en este documento se llevaron a cabo a pH 7. Como pudimos ver, para la membrana PDDA-MWCNTs / GO, el comportamiento de adsorción se vio influenciado solo ligeramente. A partir de esto, se podría suponer que el principal mecanismo de adsorción es la captura de moléculas en los nanocanales. Como se muestra en la Fig. 7b, la adsorción de TCH disminuyó al aumentar la concentración de sal. La hinchazón de la membrana inducida por la sal y los efectos de la formación de sal pueden haber influido de forma sinérgica en el rendimiento de la adsorción [32]. Sin embargo, la membrana preparada mostró una tolerancia moderada a los iones salinos.

un Efecto de la adsorción de TCH a diferentes pH. b Efecto de la adsorción de TCH en solución salina

Usamos un tinte MB como molécula cargada positivamente para estudiar más a fondo el mecanismo de adsorción. Concluimos que operaba un efecto sinérgico, que involucraba el tamizado molecular en los nanocanales, la hidrofobicidad de los nanocanales no oxidados en la membrana y la interacción de carga entre el soluto y la membrana [33]. El potencial ζ para la membrana PDDA-MWCNTs / GO NF es de alrededor de pH 7, lo que indica una buena estabilización, y mostró una mayor adsorción del TCH zwiteriónico (99,23%) que la del colorante MB cargado positivamente (88,23%). Atribuimos esto a que la exclusión de tamaño es el factor principal en los canales controlados a nanoescala [34, 35], de acuerdo con los resultados de los experimentos de pH.

Conclusiones

En resumen, hemos propuesto una nueva membrana NF totalmente de carbono en 3D con tremendas propiedades, a saber, nanoláminas ultrafinas con alta adsorción, estabilización con extraordinarias propiedades antiincrustantes y rápida permeabilidad al agua. La síntesis es rápida y respetuosa con el medio ambiente, lo que lo convierte en un método prometedor para la fabricación de membranas NF. La membrana PDDA-MWCNTs / GO NF funcionalizada exhibió propiedades superiores en comparación con la membrana MWCNTs / GO NF debido a la alta dispersión de MWCNT y la interacción de carga entre los componentes. El alto rendimiento de adsorción se puede atribuir a un efecto sinérgico entre el tamizado molecular, la hidrofobicidad de los nanocanales sin óxido en la membrana y la interacción de carga entre el soluto y la membrana. El proceso de preparación simple combinado con las muchas propiedades extraordinarias hace que esta membrana MWCNTs / GO NF funcionalizada sea un candidato prometedor para aplicaciones de separación química.

Métodos / Experimental

Materiales

La dispersión de GO (2 mg / ml) se adquirió de Nanjing XFNANO Materials Tech Co. (Nanjing, China). Se adquirieron MWCNT puros con un diámetro medio de 20 a 30 nm y longitudes aproximadas de 10 a 30 μm de Beijing Boyu High-tech Novel Materials Technology Co. (Beijing, China). PDDA (200.000 ≤ MW ≤ 350.000, 20% en peso en H ₂ O), TCH en polvo (estándar analítico), cloruro de sodio sólido (NaCl, S), cloruro de calcio sólido (CaCl ₂ , S), ácido clorhídrico (HCl) y etanol anhidro (CH ₃ CH ₂ OH) se adquirieron en Aladdin Chemical Co. (Shanghai, China). Agua desionizada (18 M Ω cm ⁻¹ ) utilizado a lo largo de los experimentos fue producido por un sistema de purificación de agua (Billerica, MA, EE. UU.).

Aparato

Se adquirieron imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la membrana de carbono preparada con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss, Alemania). Se dejaron caer suspensiones de óxido de grafeno y MWCNT sobre rejillas de cobre recubiertas de carbono y se evaporaron los volátiles en condiciones ambientales. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó usando un microscopio electrónico Hitachi H-800 (Japón) operado a un voltaje de aceleración de 200 kV. Los espectros UV / Vis se registraron en un espectrómetro Lambda-25 (Perkin-Elmer Inc. EE.UU.). Las mediciones de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se realizaron a 77 K en un analizador Autosorb-iQ-C (Quantachrome Instruments, EE. UU.). Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron con un difractómetro Shimadzu XD-3A (Japón), empleando radiación CuKα, λ =0,15418 nm. Se determinaron varios elementos de las muestras mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, PHI 5000 Versa Probe, Japón). Las mediciones del ángulo de contacto del agua estática se realizaron a 25 ° C usando un medidor de ángulo de contacto (Rame-Hart-100, EE.UU.) empleando gotas de agua desionizada pura. Los potenciales zeta de las membranas se probaron mediante un analizador electrocinético SurPASS (Austria) con una celda de sujeción a 300 mbar. Se empleó un microscopio de fuerza atómica Bruker Multimode 8 (AFM, Alemania) para caracterizar los nanomateriales preparados, que habían sido recubiertos con un sustrato de mica.

Síntesis de MWCNT funcionalizados con PDDA

Los MWCNT funcionalizados con PDDA se prepararon como se describió anteriormente [36]. Los MWCNT (4,0 mg) se dispersaron primero en agua desionizada (1 ml) con la ayuda de ultrasonidos y se añadió gota a gota PDDA (10% en peso) en agua. Luego, el producto centrifugado se lavó varias veces con agua desionizada y se secó en un horno de vacío a 70 ° C durante 24 h.

Ensamblaje de la membrana GO interpuesta MWCNT (MWCNTs / GO)

Se agregaron MWCNT (4.0 mg) a una suspensión acuosa de GO (24 mL, 0.5 mg mL ⁻¹ ) bajo agitación y sonicación. A continuación, la dispersión homogénea se filtró a vacío sobre una membrana porosa de fluoruro de polivinilideno con un tamaño de poro de 0,22 µm. Finalmente, la membrana se secó en un horno de vacío a 60 ° C durante 3 min y se pudo despegar fácilmente de la membrana de fluoruro de polivinilideno después de remojarla con etanol anhidro.

Experimentos de adsorción de antibióticos utilizando la membrana totalmente de carbono

Para evaluar el rendimiento de adsorción frente a los antibióticos, se filtró al vacío la solución de TCH (20 ml, 500 µM) a 0,9 bar a través de la membrana preparada. La concentración del filtrado se determinó mediante espectrofotometría UV / Vis. De acuerdo con la concentración determinada, entonces las tasas de rechazo de las moléculas de TCH podrían calcularse mediante la siguiente ecuación:

$$ R =\ left (1- {C} _ {\ mathrm {p}} / {C} _ {\ mathrm {o}} \ right) \ veces 100 \% $$

donde C _o representa la concentración de TCH en la solución original y C _p es la concentración de TCH en la solución de permeado. Todos los datos se calcularon en función de los resultados de al menos tres experimentos.

Experimentos de estabilidad con membranas totalmente de carbono

Los sólidos de TCH se disolvieron en diferentes soluciones de pH (pH =2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10) usando HCl (1,0 M) o NaOH (1,0 M). La solución de TCH preparada (20 ml, 500 µM) se filtró a través de la membrana totalmente de carbono para valorar su tolerancia a condiciones adversas. Para explorar la estabilidad de la membrana totalmente de carbono en solución salina, diferentes concentraciones de NaCl y CaCl ₂ (0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 y 0,9 M) también se prepararon. Luego, se disolvió TCH en la solución salina anterior. De manera similar, las soluciones de TCH (20 ml, 500 µM) se filtraron a través de la membrana totalmente de carbono. Las concentraciones de todos los filtrados se determinaron mediante espectrofotometría UV / Vis.

Abreviaturas

AFM:: Microscopio de fuerza atómica
APUESTA:: Brunauer – Emmett – Teller
MWCNT:: Nanotubos de carbono de paredes múltiples
PDDA:: Cloruro de polimetil amonio
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
SWCNT:: Nanotubos de carbono de pared simple
TCH:: Clorhidrato de tetraciclina
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

Eficiencia de conversión de energía mejorada de células solares de perovskita con un material de conversión ascendente de Er3 + -Yb3 + -Li + TiO2 tri-dopado Sobreenfriamiento de agua controlado por nanopartículas y ultrasonido

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias