Eficiencia de conversión de energía mejorada de células solares de perovskita con un material de conversión ascendente de Er3 + -Yb3 + -Li + TiO2 tri-dopado

Resumen

En este documento, Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado (UC-TiO ₂ ) se preparó mediante la adición de Li ⁺ a Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado . El UC-TiO ₂ presentó una emisión de conversión ascendente mejorada en comparación con Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado . El UC-TiO ₂ se aplicó a las células solares de perovskita. La eficiencia de conversión de energía (PCE) de las células solares sin UC-TiO ₂ fue del 14.0%, mientras que el PCE de las células solares con UC-TiO ₂ se incrementó al 16,5%, que presentó un incremento del 19%. Los resultados sugirieron que UC-TiO ₂ es un material de conversión ascendente eficaz. Y este estudio proporcionó una ruta para expandir la absorción espectral de las células solares de perovskita de la luz visible al infrarrojo cercano utilizando materiales de conversión ascendente.

Antecedentes

Las células solares de perovskita de haluro orgánico de plomo (PSC) se han vuelto atractivas en el campo de las células solares, lo que se debe a sus ventajas, como alta eficiencia, pérdida de costes y fabricación sencilla [1, 2, 3, 4]. En unos pocos años, la eficiencia de conversión de energía (PCE) de los PSC se ha mejorado al 22,1% [5]. Sin embargo, las células solares de perovskita solo absorben una pequeña fracción de la luz incidente en los rangos visible y UV debido a la estrecha banda prohibida de energía del sensibilizador de perovskita; por lo tanto, una gran parte de la luz incidente se pierde debido a que no absorbe el infrarrojo cercano (NIR) [6, 7].

Un método prometedor para resolver el problema de la pérdida de energía NIR es aplicar materiales de conversión ascendente a los PSC, que pueden convertir NIR en luz visible. Algunos autores han informado de las aplicaciones de materiales de conversión ascendente a células solares de perovskita [8,9,10], en las que los materiales de conversión ascendente adoptados se basaron principalmente en fluoruro de itrio sódico en fase beta (β-NaYF ₄ ). Mientras que el β-NaYF ₄ Los materiales de conversión ascendente pueden reducir la capacidad de transporte de carga de la capa de transferencia de electrones [11]. Se ha informado que Er ³⁺ -Yb ³⁺ -F ^- TiO ₂ tri-dopado puede mejorar el PCE de las células solares sensibilizadas por colorante (DSSC) debido a su emisión de conversión ascendente mejorada en comparación con Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado [12]. En nuestra publicación anterior [13], informamos sobre la aplicación de Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado nanobarras a las PSC. Algunos investigadores han demostrado que la adición de Li ⁺ en Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado podría aumentar la emisión de conversión ascendente [14, 15]. Y se ha informado que las células solares de perovskita basadas en TiO ₂ dopado con Li producir un rendimiento más alto en comparación con el dispositivo basado en TiO ₂ sin dopar [dieciséis]. Por lo tanto, nos preguntamos si los materiales de conversión ascendente de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado se puede aplicar a los PSC para mejorar aún más el rendimiento.

Por lo tanto, en el presente estudio, preparamos Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado (UC-TiO ₂ ) mediante la adición de Li ⁺ en Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado , que presentó una emisión de conversión ascendente mejorada en comparación con Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado . El UC-TiO ₂ se aplicó a las células solares de perovskita. El PCE de las células solares con UC-TiO ₂ se incrementa a 16.5 desde 14.0% para las células solares sin UC-TiO ₂ , que presenta un incremento del 19%.

Métodos

Síntesis de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado

Los nanocristales de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado (UC-TiO ₂ ) se sintetizaron mediante un método modificado [15]. Se preparó un n-butóxido de titanio (IV) mezclando titanato de n-butilo (Ti (OBu) ₄ ) con acetilacetona (AcAc) a temperatura ambiente durante 1 h con agitación. Luego, el isopropil (i-PrOH) se puso en el n-butóxido de titanio (IV). A continuación, i-PrOH, agua desionizada y ácido nítrico concentrado (HNO ₃ ) se mezcló y se vertió en la solución. Un TiO ₂ amarillo claro sol se obtuvo después de agitar durante 6 h. Las relaciones molares de AcAc, H ₂ O y HNO ₃ a Ti (OBu) ₄ fueron 1:1, 2:1 y 0,3:1, respectivamente. Entonces, Er (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Yb (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O y LiNO ₃ se agregaron al TiO ₂ sol para hacer las relaciones molares de Er:Yb:Li:Ti =0.5:10: x :100 ( x =0, 10, 15, 20, 25). El solvente en Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado sol (UC-TiO ₂ sol) se eliminó secando durante 8 ha 100 ° C. Luego, UC-TiO ₂ se calcinó a 500 ° C durante 30 min.

Fabricación de células solares de perovskita

El sustrato de vidrio con patrón FTO se limpió en acetona, 2-propanol y etanol mediante sonicación durante 20 min, respectivamente. Luego, UV-O ₃ se utilizó para tratar la FTO durante 15 min. Se formó una capa compacta revistiendo por rotación una solución precursora en FTO y se recoció a 500 ° C durante 30 min. La solución precursora es una solución de bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio 0,1 M (75% en peso en isopropanol, Aldrich) en 1-butanol. Un TiO ₂ mesoporoso La película se obtuvo mediante recubrimiento por rotación de TiO ₂ solución sobre la capa compacta a 4000 rpm durante 30 s, seguido de recocido a 100 ° C durante 10 min y 500 ° C durante 30 min, respectivamente. El TiO ₂ La solución se preparó diluyendo TiO ₂ pasta (30NR-D, Dyesol) con etanol (1:6, relación en peso) o mezclando UC-TiO ₂ sol y el TiO ₂ diluido solución (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v , x =10, 20, 30 y 40). Se formó una capa de perovskita en UC-TiO ₂ capa mediante recubrimiento por rotación de la solución precursora de perovskita en dos pasos a 1000 rpm durante 10 sy 4000 rpm durante 30 s, y se vertieron 200 μL de clorobenceno sobre el sustrato durante el segundo paso antes de que transcurrieran 20 s. Luego, la muestra se calentó en la placa calefactora a 100 ° C durante 1 h. La solución del precursor de perovskita se obtuvo mezclando PbI ₂ (1,1 M), FAI (1 M), PbBr ₂ (0,22 M) y MABr (0,2 M) en el disolvente mixto de DMF / DMSO anhidro (4:1 v : v ). A continuación, se vertió una solución madre de 1,5 M de CsI disuelta previamente en DMSO en la solución precursora de perovskita mixta [17]. Se formó una capa de transferencia de huecos revistiendo por rotación una solución de espiro-MeOTAD a 4000 rpm durante 30 s. Finalmente, se evaporó térmicamente una capa de oro de 80 nm de espesor en la parte superior del dispositivo.

Caracterización

Los espectros de fluorescencia de conversión ascendente, fotoluminiscencia en estado estable (PL) y fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se midieron con un fluorómetro FLS 980 E (Edinburgh Photonics). Los espectros de difracción de rayos X (XRD) se adquirieron en un difractómetro (DX-2700). Se aplicó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS THS-103) con Al Ka como fuente de rayos X para medir el estado químico de las muestras. Los espectros de absorción del infrarrojo cercano ultravioleta visible (UV-vis-NIR) se recogieron en un espectrofotómetro Varian Cary 5000. La microestructura y morfologías se observaron con un microscopio electrónico de barrido (SEM; JEM-7001F, JEOL). Las curvas de fotocorriente-voltaje (J-V) se midieron con un medidor de fuente Keithley 2440 con iluminación AM 1,5 G. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se obtuvo con una estación de trabajo electroquímica (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd.).

Resultados y discusión

Las emisiones de conversión ascendente se midieron con una excitación de un láser de 980 nm. La figura 1a muestra los espectros de emisiones de conversión ascendente de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10: x :100, x =0, 10, 15, 20 y 25, relación molar). La Figura 1b muestra los mecanismos esquemáticos de transferencia de energía del Er ³⁺ iones. Las bandas de emisión verde ubicadas a aproximadamente 525 y 545 nm se pueden atribuir a ² H _2/11 → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ S _3/2 → ⁴ Yo _15/2 transiciones de Er ³⁺ iones, respectivamente. Y las bandas de emisión rojas centradas en aproximadamente 658 nm podrían corresponder a ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones de Er ³⁺ iones [15, 16]. Con el aumento de Li ⁺ contenido de dopaje, la intensidad del espectro aumenta primero y luego disminuye, que es el máximo cuando el contenido de dopaje de Li ⁺ es x =20. En adelante, el material de conversión ascendente de Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:20:100, relación molar).

La Figura 2 muestra los patrones XRD de TiO ₂ comercial (30NR-D) y UC-TiO ₂ . El patrón XRD de UC-TiO ₂ es similar a la de 30NR-D. Los picos a 25,3 °, 37,8 °, 48,0 ° y 53,8 ° en los patrones XRD se asignan a los planos (101), (004), (200) y (105) (tarjeta JCPDS n.o 21-1272), respectivamente, lo que indica que UC-TiO ₂ y 30NR-D pertenecen a la fase anatasa de TiO ₂ .

Para confirmar el dopaje de Er, Yb y Li en TiO ₂ , Espectros XPS de UC-TiO ₂ se registraron y se muestran en la Fig. 3. Los picos a 458,1 y 463,9 eV en la Fig. 3a podrían pertenecer a Ti 2p _3/2 y Ti 2p _1/2 , respectivamente, y los picos de 168,8 eV en la Fig. 3b y de 192,7 eV en la Fig. 3c podrían atribuirse a Er 4d e Yb 4d, respectivamente [18]. El pico a 55,5 eV en la Fig. 3d puede corresponder a Li 1s [19]. El espectro XPS de la encuesta de UC-TiO ₂ y el pico de O1 también se presentaron en el archivo adicional 1:Figura S1. Los resultados demostraron que los átomos de Er, Yb y Li se doparon en TiO ₂ .

La Figura 4a muestra los espectros de absorción UV-vis-NIR de TiO ₂ (30NR-D) y UC-TiO ₂ . En comparación con 30NR-D, UC-TiO ₂ presenta una absorción más fuerte, especialmente en el rango de 900 a 1000 nm. La banda prohibida de energía ( E _g ) podría estimarse con el gráfico Tauc [20]. Las gráficas de Tauc se muestran en la Fig. 4b, a partir de las cuales los valores de E _g podría obtenerse en 3,20 y 3,10 eV para 30NR-D y UC-TiO ₂ , respectivamente. El E _g de UC-TiO ₂ es más pequeño que el del TiO ₂ sin dopar .

La Figura 5a muestra la imagen SEM de la película 30NR-D formada en la capa compacta. El tamaño de las nanopartículas es de aproximadamente 30 nm y la distribución del tamaño es uniforme. La Figura 5b muestra la imagen SEM de la película que contiene 30NR-D y UC-TiO ₂ depositado sobre la capa compacta mediante el método de recubrimiento por rotación. No hay una diferencia obvia entre las dos películas, lo que muestra que el tamaño de partícula y la morfología de UC-TiO ₂ son similares a los del 30NR-D.

En el presente trabajo, la película de perovskita se formó con el método descrito anteriormente [17]. Según el informe, la composición de la película de perovskita es Cs ₅ (MA _0.17 FA _0.83 ) ₉₅ Pb (I _0.83 Br _0,17 ) ₃ , y el papel del CsI es hacer que las células solares de perovskita sean más estables térmicamente, con menos impurezas de fase y menos sensibles a las condiciones de procesamiento [17]. El esquema del dispositivo se presenta en el archivo adicional 1:Figura S2.

Las células solares de perovskita basadas en una capa mesoporosa formada con la mezcla de UC-TiO ₂ sol y TiO ₂ diluido solución (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v , x =0, 10, 20, 30 y 40) y se midieron sus curvas I-V. Los parámetros fotovoltaicos se obtuvieron a partir de las medidas I-V. La figura 6a muestra la dependencia de PCE de las células solares en el contenido de UC-TiO ₂ (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v ) en la mezcla. Con el aumento de UC-TiO ₂ contenido, la eficiencia de conversión de energía (PCE) de las células solares aumenta primero y luego disminuye, que es el máximo en el contenido de x =20 para UC-TiO ₂ . Los parámetros fotovoltaicos detallados de las células solares con 20% de UC-TiO ₂ y sin UC-TiO ₂ se enumeraron en la Tabla 1. En comparación con los de los dispositivos sin UC-TiO ₂ , los parámetros fotovoltaicos de las células solares con UC-TiO ₂ presentar una mejora. El PCE de las células solares con 20% UC-TiO ₂ se incrementa a 16.5 desde 14.0% para las células solares sin UC-TiO ₂ , que presenta un incremento del 19%. La Figura 6b muestra las curvas I-V de las células solares típicas con UC-TiO ₂ y sin UC-TiO ₂ .

Para comprender la mejora, se llevaron a cabo algunas investigaciones. La fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se pueden aplicar para investigar el proceso de extracción y transporte de electrones. El PL de la capa de perovskita sobre las capas mesoporosas formadas por 30NR-D y 30NR-D con UC-TiO ₂ fueron medidos y mostrados en la Fig. 7a. En comparación con la de 30NR-D / perovskita, la intensidad PL de 30NR-D con UC-TiO ₂ / perovskita se reduce, lo que indica que la extracción de electrones y la eficiencia de transporte a través de la interfaz entre 30NR-D con UC-TiO ₂ y la perovskita es mejor que entre 30NR-D y perovskita [21]. La Figura 7b muestra los espectros TRPL de la capa de perovskita en las capas mesoporosas formadas por 30NR-D y 30NR-D con UC-TiO ₂ . El espectro TRPL se ajustó a una función biexponencial, en la que la rápida desintegración (τ ₁ ) puede ser el resultado del transporte de transportistas gratuitos y el lento deterioro (τ ₂ ) se puede originar a partir de la recombinación radiativa de portadores libres [22,23,24]. Los parámetros obtenidos se enumeran en la Tabla 2. Comparado con el de 30NR-D / perovskita, el tiempo de decaimiento rápido (2.8 ns) de 30NR-D con UC-TiO ₂ / perovskita se vuelve más pequeña, mientras que la fracción del proceso de descomposición rápida (98,2%) se vuelve más grande. Esto implica que la transferencia de carga entre perovskita y 30NR-D con UC-TiO ₂ es más rápido que entre perovskita y 30NR-D.

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es un método eficaz para obtener información sobre el comportamiento de transferencia de portadores. La Figura 8a muestra los gráficos de Nyquist de los dispositivos basados en capas mesoporosas formadas por 30NR-D y 30NR-D con UC-TiO ₂ , en el que se observaron dos arcos. El arco a alta frecuencia podría ser el resultado de la resistencia de contacto entre las interfaces, y el arco a baja frecuencia podría provenir de la resistencia de recombinación ( R _rec ) y capacitancia química ( C _μ ) del dispositivo [25, 26]. El EIS se equipó con un circuito equivalente que se muestra en la Fig. 8b, y los parámetros obtenidos se enumeran en la Tabla 3. La resistencia en serie de los dispositivos basados en 30NR-D con UC-TiO ₂ se vuelve más pequeño que el de los dispositivos basados en 30NR-D, mientras que la resistencia a la recombinación del primero se vuelve mayor que la del último. Esto indica que se redujo la recombinación de carga y se mejoró el transporte de carga para el dispositivo basado en 30NR-D con UC-TiO ₂ .

Para probar aún más el efecto de UC-TiO ₂ en las fotocorriente de los dispositivos, las curvas I-V de los dispositivos basadas en las capas mesoporosas sin UC-TiO ₂ y con UC-TiO ₂ se midieron bajo la radiación solar simulada en el rango de longitud de onda de λ ≥ 980 nm con un filtro NIR, que se muestran en el archivo adicional 1:Figura S3. Comparado con el del dispositivo sin UC-TiO ₂ , la fotocorriente del dispositivo con UC-TiO ₂ obviamente se mejoró, lo que demuestra que la incorporación de UC-TiO ₂ en el dispositivo puede transformar la luz NIR en luz visible, que puede ser absorbida por los dispositivos para generar fotocorriente.

Para explicar el aumento de voltaje en circuito abierto ( V _oc ) de las células solares, las disposiciones de bandas de energía de UC-TiO ₂ , TiO ₂ , perovskita y Spiro-OMeTAD se muestran en la Fig. 9 según los espectros de absorción (Fig. 4) y la literatura [27, 28]. El borde de la banda de conducción del UC-TiO ₂ es menor que el de TiO ₂ (30NR-D) debido a su menor banda prohibida de energía; por lo tanto, el desplazamiento de la banda de conducción entre UC-TiO ₂ y la perovskita es más grande que la que hay entre TiO ₂ y perovskita. Esta podría ser una de las razones para tener un voltaje de circuito abierto más alto para UC-TiO ₂ células solares basadas en [29, 30].

En resumen, el aumento de PCE de las células solares basadas en la capa mesoporosa con UC-TiO ₂ se debe a la I ampliada _sc y aumento de V _oc . El I ampliado _sc podría deberse a la expansión de la absorción espectral al rango del infrarrojo cercano (NIR) con material de conversión ascendente, recombinación reducida y transferencia de carga rápida de portadores fotogenerados. El aumento de V _oc puede atribuirse al desplazamiento de la banda de conducción agrandada entre UC-TiO ₂ y perovskita.

Conclusiones

Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ TiO ₂ tri-dopado (UC-TiO ₂ ) se preparó mediante la adición de Li ⁺ en Er ³⁺ -Yb ³⁺ TiO ₂ codopado , que presentó una emisión de conversión ascendente mejorada. El UC-TiO ₂ se aplicó a las células solares de perovskita. El rendimiento de las células solares con UC-TiO ₂ fue mejorado en comparación con el del dispositivo de control. El yo _sc , V _oc y FF de células solares con UC-TiO ₂ se incrementaron a 22,2 mA / cm ² , 1,05 V y 70,8% desde 21,0 mA / cm ² , 1.01 V y 66.0% para los dispositivos de control, respectivamente. Así, el PCE con UC-TiO ₂ se incrementó a 16.5 desde 14.0% para las células solares sin UC-TiO ₂ , que presenta un incremento del 19%. Según algunos resultados experimentales, se explicó este aumento de PCE.