Conversión de energía mejorada en células solares de sensibilización por colorante fibrosas flexibles mediante fotoánodos de TiO₂ multicapa y contraelectrodos compuestos de Pt

Resumen

Reportamos una célula solar de sensibilización por colorante fibrosa flexible (FFDSSC) que alcanza una eficiencia de conversión fotoeléctrica récord del 6,35 %. Un fotoánodo de TiO₂ multicapa, fabricado por técnica de recubrimiento con pincel y tratamientos sucesivos de TiCl₄, suprime la recombinación electrónica y mejora la captura de carga. El contraelectrodo es una capa compuesta de Pt depositada en un núcleo de Al, formada mediante una ruta de descomposición electroquímica-térmica de dos pasos que crea una superficie microporosa y una baja resistencia de transferencia de carga de 3,11 Ω cm². Pruebas comparativas muestran que el electrodo compuesto de Pt iguala el rendimiento de un contraelectrodo de hilo de Pt puro mientras usa mucho menos platino, haciendo el dispositivo económico y escalable. La FFDSSC resultante combina alta elasticidad, flexibilidad y estirabilidad, posicionándola como candidata prometedora para futuros dispositivos electrónicos vestibles.

Antecedentes

Las células solares de sensibilización por colorante (DSSC) ofrecen una alternativa convincente a la fotovoltaica de silicio, combinando bajo costo, alta eficiencia de conversión de potencia y respeto al medio ambiente.¹,² Sin embargo, las DSSC convencionales dependen de sustratos de vidrio rígido, limitando su integración en sistemas portátiles o basados en textiles.³⁻⁵ Las DSSC flexibles en forma de fibra abordan estas limitaciones al proporcionar fuentes de energía ligeras, conformables que pueden adherirse a superficies curvas y soportar deformación mecánica.⁶⁻⁸

Trabajos previos han demostrado DSSC de fibra usando alambres de titanio modificados como fotoánodos y alambres de platino puro como contraelectrodos.⁹,¹⁰ Aunque el platino proporciona excelente electrocatálisis para la pareja redox I⁻/I₃⁻, su alto costo obstaculiza la adopción a gran escala. Alternativas de bajo costo —como películas de platino preparadas por descomposición térmica o reducción electroquímica— han surgido, reduciendo el uso de platino sin sacrificar rendimiento.¹¹⁻¹⁴ La eficiencia del fotoánodo también sufre de carga limitada de colorante y recombinación electrónica. Estructuras multicapa de TiO₂, modificaciones de superficie y control de tamaño de partícula se han empleado para mejorar la absorción de luz y transporte de carga. El objetivo de este estudio es integrar un fotoánodo de TiO₂ multicapa con un contraelectrodo compuesto de Pt para maximizar la eficiencia de FFDSSC.

Métodos

Materiales

Reactivos de grado analítico se obtuvieron de Shanghai Chemical Agent Ltd. (NiCl₂·6H₂O, tiourea, CoCl₂·6H₂O, etanol, ácido cloroplatínico, TiCl₄, tetra-n-butil titanato). Alambres de aluminio y titanio (0,2 mm, 99,999 %) se obtuvieron de Shengshida Metallic Material Co. Colorante N719 se compró a Solaronix SA. Pasta de TiO₂ (20 nm) fue suministrada por Wuhan Geao Co. Ltd.

Preparación del fotoánodo fibroso flexible de TiO₂

Alambres de Ti (15 cm) se pulieron, limpiaron ultrasónicamente y almacenaron en isopropanol. Soluciones de TiCl₄ (0,03 M y 0,05 M) se prepararon y refrigeraron. El fotoánodo se construyó en tres etapas:

1. Capa barrera: inmersión en 0,03 M TiCl₄ a 70 °C por 1 h, seguido de sinterizado a 450 °C por 30 min, repetido cinco veces.
2. Recubrimiento: aplicación con pincel de pasta de TiO₂ 20 nm sobre la barrera, sinterizado a 450 °C por 30 min, repetido tres veces para crear superficie lisa.
3. Relleno de poros: inmersión en 0,05 M TiCl₄ a 70 °C por 1 h, sinterizado de nuevo a 450 °C por 30 min, repetido dos veces.

Finalmente, el ánodo se sensibilizó sumergiéndolo en solución 0,3 mM N719 (terc-butanol/acetonitrilo) por 12 h, resultando en la fibra de TiO₂ sensibilizada con colorante.

Preparación del contraelectrodo fibroso de Pt y fabricación de FFDSSC

El contraelectrodo se fabricó mediante un proceso de dos pasos:

1. Electrodeposición: alambre de aluminio se sumergió en solución de H₂PtCl₆/LiClO₄ 0,01 M en etanol, formando un CE Pt-1.
2. Descomposición térmica: CE Pt-1 se calentó a 250 °C, luego 0,5 mL de solución 1,0 % en peso H₂PtCl₆/isopropanol:n-butanol (1:1) con 1,0 % en peso emulsificante OP se roció sobre la superficie. El CE compuesto Pt-2 se sinterizó a 450 °C por 30 min, produciendo una película de platino microporosa.

El CE Pt-2 se enrolló alrededor del fotoánodo de TiO₂ con paso de 0,5 mm para formar la FFDSSC. El ensamblaje se selló en tubo plástico de 0,5 mm, se llenó con electrolito redox (0,05 M I₂, 0,1 M LiI, 0,6 M TBAB, 0,5 M TBP en acetonitrilo), y se curó con UV con adhesivo HT8803 para prevenir fugas. Dispositivos comparativos usando CE Pt-1 o CE de Pt puro y fotoánodos de TiO₂ sin modificar también se fabricaron para referencia.

Ilustración esquemática de la fabricación de DSSC en forma de fibra. a Proceso de fabricación de la DSSC en forma de fibra. b Fotografía de la DSSC en forma de fibra.

Caracterización

Las morfologías de superficie se examinaron por SEM de emisión de campo JSM-7001F, y la composición elemental se analizó vía EDS (Bruker-ASX Quan-Tax 200). La voltametría cíclica (CV) empleó una celda de tres electrodos (trabajo: hilo de Pt, contra: lámina de Pt 1,5 cm², referencia: Ag/AgCl) en solución de acetonitrilo conteniendo 10 mM LiI, 1 mM I₂ y 0,1 M LiClO₄. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizó a 20 °C con amplitud AC de 20 mV sobre 0,1–10⁵ Hz en oscuridad, sesgo 0 V. El rendimiento fotovoltaico se evaluó bajo 100 mW cm⁻² (AM 1,5 G) usando un simulador solar (CEL-S500). La eficiencia (η) y factor de llenado (FF) se calcularon de curvas J-V:

η (%) = (V_max × J_max / P_in) × 100 = (V_oc × J_sc × FF / P_in) × 100

FF = (V_max × J_max / V_oc × J_sc)

Resultados y discusión

Morfología y composición de superficie

La Figura 2a,b muestra la superficie lisa y porosa del fotoánodo de TiO₂, confirmando distribución uniforme de nanopartículas. Las capas barrera duales de TiCl₄ bloquean eficazmente la recombinación electrónica entre el electrolito y el alambre de Ti. Las Figuras 2c,d revelan los microporos distribuidos uniformemente del contraelectrodo compuesto de Pt —formados por evaporación rápida de la mezcla isopropanol/n-butanol— que aumentan enormemente el área de superficie de platino y facilitan la adsorción de electrolito. Los mapas EDS (Figuras 2e,f) confirman la carga exitosa de colorante mediante la señal prominente de Ru. Los picos fuertes de Al y Pt en la Figura 2g confirman la construcción del CE compuesto sobre núcleo de Al.

Imágenes SEM del fotoánodo de TiO₂ (a,b) y CE fibroso de Pt (c,d) con diferentes resoluciones, imágenes EDS del fotoánodo de TiO₂ antes (e) y después (f) de sensibilizar, y CE fibroso de Pt (g).

Propiedades electroquímicas

Las curvas CV (Figura 3) muestran que el CE Pt-2 exhibe una densidad de corriente de pico catódico de 2,87 mA cm⁻² —superior a 2,10 mA cm⁻² de Pt-1— indicando actividad catalítica superior debido a la superficie microporosa. Ambos electrodos comparten separaciones pico-a-pico similares, pero la mayor corriente de pico de Pt-2 demuestra menor sobrepotencial para la reacción I⁻/I₃⁻. La Tabla 1 (no mostrada) lista valores de R_ct, con 3,11 Ω cm² de Pt-2 superando a Pt-1 (3,99 Ω cm²) e igualando al hilo de Pt puro (3,10 Ω cm²).

Voltametrías cíclicas para los CE Pt-1, Pt-2 y Pt puro a velocidad de barrido de 50 mV s⁻¹.

Pruebas de estabilidad (Figura 4) confirman que las corrientes de pico de Pt-2 permanecen inalteradas en 50 ciclos, evidenciando excelente durabilidad química.

Voltametrías cíclicas para el CE Pt-2 a 50 mV s⁻¹. 50 ciclos continuos (a); primer y 50º ciclos (b).

Los resultados EIS (Figura 5) respaldan aún más el rendimiento superior: la resistencia en serie (R_s = 3,57 Ω cm²) y resistencia de transferencia de carga (R_ct = 3,11 Ω cm²) de Pt-2 son menores que las de Pt-1 y comparables al CE de Pt puro. La R_ct reducida se traduce en transferencia electrónica más rápida en la interfaz CE/electrolito.

EIS de los CE Pt-1, Pt-2 y Pt puro para la pareja redox I⁻/I₃⁻.

El análisis Tafel (Figura 6) corrobora estos hallazgos: Pt-2 exhibe densidad de corriente de intercambio (J₀) de 1,48 mA cm⁻² y corriente límite de difusión (J_lim) de 2,18 mA cm⁻², superando a Pt-1 (J₀ = 1,28 mA cm⁻², J_lim = 1,89 mA cm⁻²). La relación inversa entre J₀ y R_ct (J₀ = RT / (nFR_ct)) confirma la menor resistencia interfacial y mayor eficiencia catalítica de Pt-2.

Curvas Tafel de los CE Pt-1, Pt-2 y Pt puro para la pareja redox I⁻/I₃⁻.

Rendimiento fotovoltaico de las FFDSSC

Las mediciones J-V (Figura 7 y Tabla 2) demuestran que la FFDSSC con CE Pt-2 y fotoánodo de TiO₂ modificado con TiCl₄ (dispositivo e) alcanza V_oc = 0,860 V, J_sc = 12,45 mA cm⁻², FF = 0,70 y η = 6,35 %. Esto representa una mejora del 69,8 % sobre el dispositivo de TiO₂ monocapa/Pt-1 (η = 3,72 %) e iguala el rendimiento del dispositivo de CE de Pt puro (η = 6,32 %). La eficiencia mejorada se atribuye a la R_ct reducida de Pt-2, mayor área de contacto con electrolito y las capas barrera de TiCl₄ que suprimen la recombinación e impulsan la inyección electrónica.

Curvas de rendimiento fotovoltaico para las FFDSSC. a) Características J-V; b) Relación entre eficiencia de conversión de potencia y V_oc.

EIS bajo iluminación (Figura 8) muestra que dispositivos con fotoánodos modificados con TiCl₄ exhiben menores valores de R_s y R_ct, reflejando transporte electrónico mejorado y recombinación reducida. El dispositivo FFDSSC-e muestra las menores resistencias, corroborando su eficiencia superior.

EIS para las FFDSSC fabricadas con varios fotoánodos y CEs bajo iluminación estándar.

Los espectros de eficiencia cuántica externa (IPCE) (Figura 9) pico alrededor de 520 nm —coincidente con el máximo de absorción de N719— y siguen el orden e > a > d > c > b. La mayor IPCE para el dispositivo e confirma la recolección de luz y carga mejorada habilitada por el TiO₂ multicapa y el CE compuesto de Pt.

IPCE de las diversas FFDSSC.

Conclusiones

Hemos demostrado una FFDSSC de alto rendimiento y bajo costo que combina un fotoánodo de TiO₂ multicapa —modificado con TiCl₄— y un contraelectrodo compuesto de Pt con estructura de doble capa microporosa. El CE Pt-2 entrega actividad electrocatalítica comparable a un hilo de Pt puro mientras requiere significativamente menos platino. El dispositivo resultante alcanza una eficiencia de conversión fotoeléctrica del 6,35 %, una mejora del 69,8 % sobre dispositivos de TiO₂ monocapa/Pt-1, y es totalmente compatible con aplicaciones flexibles y vestibles debido a su excelente elasticidad y estirabilidad. Esta plataforma ofrece una ruta escalable hacia microcélulas solares vestibles de alto rendimiento para futuros sistemas de cosecha de energía.

Abreviaturas

CE:

Contraelectrodo

CV:

Voltametría cíclica

FFDSSC:

Célula solar de sensibilización por colorante fibrosa flexible

I⁻/I₃⁻:

Yoduro/triyoduro

J₀:

Densidad de corriente de intercambio

J_lim:

Densidad de corriente límite

J_max:

Densidad de corriente máxima

J_sc:

Densidad de corriente de cortocircuito

J-V:

Fotocorriente-fotovoltaje

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

P_in:

Potencia de luz incidente

R_ct:

Resistencia de transferencia de carga

R_s:

Resistencia en serie

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

V_max:

Voltaje máximo

V_oc:

Voltaje de circuito abierto