Mejora del Rendimiento de Células Solares Perovskita 2D mediante Cristalización Asistida por Agua

Resumen

Dirigir la cristalización de película perovskita bidimensional (2D) es una estrategia importante para mejorar la eficiencia de conversión de potencia (PCE) de células solares perovskita 2D (PVSC). En este artículo, se introduce agua desionizada (H₂O) como aditivo en la solución precursora de perovskita para preparar películas perovskita 2D de alta calidad. La película perovskita 2D tratada con 3% H₂O muestra buena morfología superficial, tamaño de cristal aumentado, cristalinidad mejorada, orientación preferida y baja densidad de defectos. La PVSC 2D fabricada con 3% H₂O exhibe una PCE mayor comparada con la sin H₂O (12,15% vs 2,29%). Además, la estabilidad en almacenamiento de dispositivos sin encapsular con 3% H₂O bajo ambiente ambiental mejora significativamente. Este trabajo proporciona un método simple para preparar películas perovskita 2D de alta calidad para PVSC 2D eficientes y estables.

Introducción

Recientemente, perovskitas bidimensionales (2D) estratificadas han atraído atención extensa debido a su resistencia a la humedad mejorada versus sus contrapartes 3D, como CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) y HC(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃). La perovskita 2D con fórmula A₂Bₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (fase Ruddlesden-Popper), donde B es MA⁺, FA⁺ o Cs⁺, M es Pb²⁺ o Sn²⁺, X representa anión haluro, n se refiere al número de planos de octaedros [MX₆]⁴⁻ compartiendo esquinas, puede formarse incorporando ligandos orgánicos de cadena larga A (como fenetilamonio (PEA⁺) o butilamonio (BA⁺)) en el marco inorgánico. Estas perovskitas 2D poseen muchas propiedades optoelectrónicas únicas, y se han desarrollado para uso tanto en células solares [1, 2] como diodos emisores de luz [3]. Sin embargo, la energía de enlace de excitón de la perovskita 2D estratificada se incrementa debido al efecto de confinamiento dieléctrico entre la capa orgánica y el marco inorgánico [4], lo que limita sustancialmente la disociación de excitones en el campo eléctrico [5]. Mientras tanto, los ligandos orgánicos voluminosos formarían capas de espaciado aislantes e inhibirían el transporte de carga entre láminas inorgánicas vecinas. Así, la PCE de PVSC 2D es mucho menor que la de sus contrapartes 3D, que ya supera 25% [6].

Para obtener PVSC 2D de alto rendimiento, se han hecho muchos esfuerzos, incluyendo recocido en caliente [7], ingeniería de aditivos [8-14], ingeniería de composición [15-26], ingeniería de disolvente precursor [27-30], ingeniería interfacial [31-35] y otros tratamientos especiales [13, 36, 37]. Entre estos métodos, la ingeniería de aditivos es el método más usado debido a su simplicidad y efectividad. Zhang et al. encontraron que película perovskita 2D orientada verticalmente puede depositarse incorporando aditivo tiocianato de amonio (NH₄SCN) en la solución precursora [8, 9]. Por tanto, la PCE de PVSC 2D aumenta drásticamente de 0,56 a 11,01%. Qing et al. demostraron que la calidad de película perovskita 2D puede mejorarse por efecto sinérgico de dos aditivos en la solución precursora [10]. Consecuentemente, se obtuvo PVSC 2D sin histéresis con PCE superando 12%. Yu et al. mostraron que la morfología de película y transporte de carga en perovskitas pueden controlarse efectivamente añadiendo tanto aditivo cloruro de amonio (NH₄Cl) como disolvente dimetilsulfóxido (DMSO) en la solución precursora, logrando PCE de 13,41% [11]. Fu et al. reportaron PVSC 2D eficiente procesado con aditivos NH₄SCN y NH₄Cl, alcanzando PCE óptimo de 14,1% [12]. En nuestro trabajo previo, encontramos que DMSO y tiosemicarbazida (TSC) exhiben efecto sinérgico mejorando morfología, cristalización y orientación de películas perovskita 2D [14]. Se especula que tanto DMSO como TSC son bases de Lewis [38], que regulan el proceso de cristalización de perovskita 2D mediante coordinación con componentes precursores. Como resultado, se obtuvieron PVSC 2D eficientes y estables con PCE campeón de 14,15%.

En el concepto ácido-base de Lewis, una molécula de agua es una base de Lewis donadora de oxígeno que puede enlazar con yoduro de plomo (PbI₂) ácido de Lewis. Mientras tanto, las propiedades termodinámicas físicas y químicas de moléculas de agua, como punto de ebullición, solubilidad y presión de vapor, son diferentes del disolvente N,N-dimetilformamida (DMF) frecuentemente usado. Una serie de estudios han revelado que el agua añadida en la solución precursora de perovskita puede controlar la cristalización de perovskita 3D, conduciendo a mejor rendimiento fotovoltaico [39-44]. Sin embargo, como sabemos, el uso de H₂O como aditivo en PVSC 2D no se ha reportado hasta ahora.

En este estudio, moléculas de agua como aditivo se introdujeron en soluciones precursoras de perovskita para controlar la cristalización de película perovskita 2D. La película perovskita 2D (BA₂MA₃Pb₄I₁₃, n = 4) tratada con cantidad adecuada de agua muestra buena morfología de película, cristalinidad mejorada y mayor orden de orientación. Esta película perovskita 2D de alta calidad contribuye a menor densidad de estados trampa y entonces mayor rendimiento fotovoltaico de PVSC 2D. La PCE de PVSC 2D se ha mejorado de 2,29 a 12,15%. Más interesante, dispositivos basados en aditivo agua exhiben estabilidad en almacenamiento obviamente mejorada.

Método

Materiales

Yoduro de metil-amonio (MAI), PbI₂, solución acuosa PEDOT:PSS (4083), yoduro de n-butilamonio (BAI), éster metílico de ácido fenil-C61-butírico (PC₆₁BM), spiro-MeOTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno), 4-terc-butilpiridina, bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio, y batocuproina (BCP) se pidieron a Xi'an Polymer Light Technology Cory. DMF, clorobenceno y acetonitrilo se compraron de Sigma-Aldrich. Isopropanol se compró de You Xuan Tech. Todos los reactivos y disolventes se usaron directamente sin purificación adicional.

Solución Precursora

La solución precursora prístina de BA₂MA₃Pb₄I₁₃ (0,85 M) se preparó mezclando BAI, MAI, PbI₂ con relación molar 0,5:0,75:1 en DMF. Los precursores con varias cantidades de agua desionizada se prepararon añadiendo diferentes relaciones de volumen de agua desionizada en la solución precursora prístina.

Fabricación de Dispositivos

Los sustratos de óxido de indio-estano (ITO) se lavaron ultrasónicamente con detergente, acetona, alcohol etílico absoluto y agua desionizada sucesivamente, seguido de tratamiento UV-ozono 15 min. Para capas de recolección de huecos, solución acuosa PEDOT:PSS se depositó por centrifugado sobre sustratos ITO limpios a 4000 rpm durante 40 s. Tras el centrifugado, las películas PEDOT:PSS se calentaron en aire a 150 °C durante 15 min, y luego se transfirieron a la caja de guantes. Para capas de conversión fotoeléctrica, sustratos ITO/PEDOT:PSS se precalentaron a 100 °C durante 3 min, seguido de centrifugado de diferentes soluciones precursoras de perovskita a 5000 rpm durante 25 s y luego recocido a 100 °C durante 10 min. Para capas de extracción de electrones, la solución de PC₆₁BM (15 mg/mL en clorobenceno) se centrifugó sobre capas perovskita a 2000 rpm durante 30 s. Luego, BCP en isopropanol con concentración 0,8 mg/mL se centrifugó a 5000 rpm durante 30 s. Finalmente, electrodos Ag de 70 nm se evaporaron térmicamente sobre capas BCP a través de máscaras sombra. El área efectiva del dispositivo fue 0,04 cm². Para preparación de dispositivos solo-huecos, capas spiro-OMeTAD se depositaron sobre sustratos 2D perovskita/PEDOT:PSS/ITO por centrifugado de solución spiro-OMeTAD a 4000 rpm durante 30 s seguido de evaporación de electrodo Au 70 nm encima del dispositivo. La solución spiro-OMeTAD se preparó disolviendo 90 mg spiro-OMeTAD, 22 µL de solución stock de 520 mg/mL bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio en acetonitrilo y 36 µL 4-terc-butilpiridina en 1 mL clorobenceno.

Medición y Caracterización

Las curvas densidad de corriente-voltaje (J-V) de PVSC se midieron con unidad fuente Keithley 2400 bajo iluminación AM 1.5G intensidad solar 100 mW/cm² por simulador solar Newport Corp. La velocidad de barrido de curvas J-V es 0,2 V/s. Mediciones de microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizaron en SEM de emisión de campo (FEI-Inspect F50, Holanda). Mediciones de dispersión de rayos X de ángulo amplio en incidencia rasante (GIWAXS) se realizaron en línea de haz BL14B1 en Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai, China, con haz primario 0,6887 Å, ángulo incidente 0,2°. El espectro de absorción de perovskita 2D se midió usando espectrofotómetro Shimadzu 1500. Eficiencias cuánticas externas se midieron por QTEST HIFINITY 5 (Crowntech). Espectro de fotoluminiscencia resuelto en tiempo se realizó con espectrofluorómetro Fluo Time 300 (Pico Quant).

Resultados y Discusión

Para investigar la influencia del aditivo H₂O en el rendimiento de PVSC 2D, fabricamos dispositivos invertidos con configuración ITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag como se muestra en Fig. 1a. El agua desionizada se mezcló con solución precursora de perovskita con relación de volumen variable de 0 a 5%. Las curvas fotocorriente densidad-voltaje (J-V) de los mejores PVSC 2D basados en perovskita con varias cantidades de aditivo agua bajo iluminación AM 1.5G, 100 mW/cm² se muestran en Fig. 1b, y los parámetros fotovoltaicos correspondientes se listan en Tabla 1. El dispositivo control sin aditivo agua exhibe bajo voltaje de circuito abierto (Voc) de 0,84 V, densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) de 5,73 mA/cm², factor de llenado (FF) de 47,63%, resultando en pobre PCE de 2,29%. De Tabla 1, es claro que la cantidad adecuada de aditivo H₂O mejora dramáticamente el rendimiento fotovoltaico correspondiente de los dispositivos. En el caso de perovskita 2D con 3% H₂O, el dispositivo de mejor rendimiento muestra PCE de 12,15%, con Voc de 1,06 V, Jsc de 15,80 mA/cm² y FF de 72,56%. La mejora significativa en PCE se atribuye a la película perovskita tratada con aditivo, que muestra mayor cristalinidad, granos tipo ladrillo más grandes, morfología uniforme y orientación vertical perpendicular al sustrato. Los detalles se discutirán a continuación. Al aumentar más la relación de volumen de H₂O a 5%, los parámetros fotovoltaicos de PVSC se deterioraron. La Fig. 1c presenta la densidad de fotocorriente en estado estable donde PCE es función del tiempo en el punto de máxima potencia (0,84 V). La PCE del dispositivo campeón con 3% H₂O se estabiliza en 11,78% (negro) con densidad de fotocorriente 14,02 mA/cm² (rojo) en tiempo de barrido 200 s, cercano al valor extraído de curva J-V. Importantemente, la estabilidad en almacenamiento es uno de los requisitos clave para aplicación práctica de PVSC. Tanto dispositivos sin encapsular sin y con 3% H₂O se almacenaron en atmósfera de aire con humedad relativa 25±5% a 25 °C para examinar evolución de su PCE en función del tiempo. Como se muestra en Fig. 1d, el dispositivo con 3% H₂O aún retuvo 85,76% de su PCE inicial tras 720 h, mucho más estable que el dispositivo sin H₂O (52,76%). La estabilidad significativamente mejorada se atribuye a perovskitas 2D hidratadas estables que pueden generarse durante el proceso de centrifugado y recocido. Las perovskitas 2D hidratadas estables resisten la descomposición de película perovskita 2D en cierta medida [39, 40]. Basado en resultados anteriores, concluimos que el dispositivo tratado con contenido óptimo de agua no solo produce rendimiento fotovoltaico superior sino también muestra buena estabilidad.

a Ilustración esquemática de estructura PVSC. b Curvas J-V de PVSC basados en películas BA₂MA₃Pb₄I₁₃ depositadas de soluciones precursoras dopadas con diferentes volúmenes H₂O. c Fotocorriente en estado estable y PCE del dispositivo campeón 1 sun condition. d Estabilidad a largo plazo del dispositivo sin encapsular sin y con 3% H₂O.

Los datos estadísticos para parámetros fotovoltaicos de 16 PVSC en cada caso se muestran en Fig. 2a-d. Los dispositivos sin y con 1,5%, 3% y 5% H₂O presentan mejor PCE de 2,29%, 7,63%, 12,15% y 10,38% con valor promedio de 1,85%, 6,59%, 11,38% y 9,02%, respectivamente (Tabla 1). Estos datos estadísticos muestran la misma tendencia que sus dispositivos campeones correspondientes, probando las mejoras de rendimiento estadísticamente significativas del dispositivo tras cantidad adecuada de agua desionizada.

Distribución estadística para (a) Voc, (b) Jsc, (c) FF, y (d) PCE de PVSC 2D basados en películas BA₂MA₃Pb₄I₁₃ con varias cantidades de aditivo H₂O.

Se realizó SEM para evaluar efectos del aditivo H₂O en morfología y cobertura de películas perovskita 2D. Las imágenes SEM de vista superior de película BA₂MA₃Pb₄I₁₃ con varias cantidades de aditivo H₂O se muestran en Fig. 3a-c, y las correspondientes imágenes SEM de sección transversal se muestran en los recortes de Fig. 3a-c. La película perovskita sin H₂O (denotada perovskita-sin H₂O) exhibe mala morfología con pequeñas cantidades de grietas y poros, mientras que la película con 3% H₂O (denotada perovskita-3% H₂O) muestra superficie más uniforme sin grietas. Gran cantidad de vacíos y grietas se observan cuando se añadió 5% H₂O (denotada perovskita-5% H₂O), debido principalmente a la descomposición de perovskita hidratada causada por exceso de H₂O en volumen [41]. Además, como se muestra en el recorte de Fig. 3a, la película sin aditivo H₂O está construida de granos cristalinos pequeños orientados aleatoriamente con muchos bordes de grano. El tamaño de grano de película perovskita-3%H₂O es mayor que el de película perovskita-5% H₂O, aunque ambas exhiben morfología tipo ladrillo orientada verticalmente. Los granos mayores en película perovskita 2D resultan en casi ningún borde de grano a lo largo de dirección vertical. Se ha reportado que los bordes de grano son regiones donde los estados trampa se distribuyen principalmente [45, 46]. Por tanto, las películas perovskita-3% H₂O con granos cristalinos mayores orientados verticalmente contribuyen a PVSC eficientes.

a-c Imágenes SEM vista superior y sección transversal (recortes) de películas BA₂MA₃Pb₄I₁₃ con varias cantidades de aditivo H₂O. Patrones GIWAXS de película BA₂MA₃Pb₄I₁₃: (d) sin aditivo H₂O y (e) con 3% H₂O.

Los patrones GIWAXS se usaron para identificar further el papel del aditivo agua en el crecimiento cristalino de películas perovskita 2D. Especulamos que el aditivo agua puede regular el proceso de cristalización de perovskita debido a su menor punto de ebullición y mayor presión de vapor comparado con DMF [40]. Además, incorporar cantidad adecuada de agua en DMF aumenta la solubilidad de compuesto iónico perovskita, conduciendo a mejor calidad de películas perovskita con cristalinidad mejorada [47]. Los resultados SEM y GIWAXS en este trabajo son consistentes con la especulación. Como se muestra en Fig. 3d, la película perovskita-sin H₂O muestra varios anillos de Bragg en valores q específicos, indicando granos cristalinos principalmente orientados aleatoriamente dentro de esta película policristalina. Sin embargo, la película perovskita-3% H₂O muestra puntos de Bragg nítidos y discretos a lo largo de la misma posición q (Fig. 3e), sugiriendo granos cristalinos bien alineados con planos (111) paralelos al sustrato [17]. Además, se observan puntos de Bragg más oscuros en película perovskita-3% H₂O mientras que anillos de difracción menos aparentes en película perovskita-sin H₂O, demostrando la cristalinidad aumentada de película perovskita-3% H₂O. La película perovskita-3% H₂O altamente orientada perpendicular al sustrato puede formar un canal de transporte de portadores eficiente, conduciendo a mejor rendimiento fotovoltaico [14, 17].

Para revelar el impacto de cambios morfológicos y cristalográficos resultantes de la adición de agua en las propiedades ópticas de películas, realizamos medición de espectroscopía de absorción, como se muestra en Fig. 4a. Tanto la película perovskita-sin H₂O como la perovskita-3% H₂O exhiben múltiples picos de absorción de excitón en espectros UV-Vis, indicando existencia de múltiples fases perovskita con diferentes valores n, aunque nominalmente preparadas como "n = 4". Sin embargo, la película perovskita-3% H₂O muestra absorción ligeramente mejorada en rango 400-600 nm comparada con película perovskita-sin H₂O. De las imágenes SEM de sección transversal (recortes Fig. 3a-c), se puede concluir que todas las películas perovskita 2D muestran casi el mismo espesor. Por tanto, atribuimos la absorción mejorada a una película perovskita uniforme, altamente cristalina y altamente orientada inducida por aditivo agua [14, 48]. Los espectros de eficiencia cuántica externa (EQE) de PVSC sin aditivo H₂O y PVSC con 3% H₂O se muestran en Fig. 4b, y los valores de corriente integrada correspondientes derivados se grafican en el eje y derecho. La Jsc integrada desde espectro EQE de PVSC sin aditivo H₂O y PVSC con 3% H₂O es 5,16 mA/cm² y 15,20 mA/cm², respectivamente. Los valores son cercanos a resultados medidos de curva J-V. Aparentemente, los valores EQE del dispositivo con 3% H₂O en la mayor parte del rango visible son mucho mayores que los del dispositivo sin aditivo. Este fenómeno no solo resulta de absorción de luz mejorada sino que principalmente proviene de transporte de carga más eficiente en película perovskita 2D altamente orientada con mejor cristalinidad.

a Espectros de absorción de películas BA₂MA₃Pb₄I₁₃ sin y con 3% H₂O. b Espectros EQE y curva de corriente integrada de dispositivos correspondientes. c Curvas voltaje-corriente en oscuridad de HOD basados en películas perovskita 2D correspondientes (recorte: configuración HOD). d Espectros TRPL de películas perovskita 2D correspondientes.

Además, medimos curvas voltaje-corriente en oscuridad de dispositivos solo-huecos (HOD) con estructura ITO/PEDOT:PSS/2D perovskita/Spiro-OMeTAD/Au para caracterizar la densidad de estados trampa (Nt) en películas perovskita 2D (Fig. 4c). La Nt se determinó por el voltaje de límite de llenado de trampas (VTFL) según ecuación (1) [14, 46, 49]:

$$ N_t=\frac{2\varepsilon_0\varepsilon_r V_{TFL}}{q L^2} $$ (1)

donde ε₀ es la permitividad del vacío, εᵣ es la constante dieléctrica relativa de perovskita 2D, q es la carga elemental, y L es el espesor de película perovskita 2D. Ambas películas perovskita tienen el mismo valor εᵣ y mismo espesor. Por tanto, Nt está positivamente correlacionada con valor VTFL. Como se muestra en Fig. 4c, el valor VTFL obtencido de HOD basado en perovskita 2D-3% H₂O es obviamente menor que el obtenido de HOD basado en perovskita 2D-sin H₂O. Demuestra que la densidad de estados trampa en película perovskita 2D-3% H₂O se ha reducido. Esto se confirmó further por espectros de fotoluminiscencia resuelta en tiempo (TRPL) de películas perovskita 2D depositadas en vidrio no conductor. La decadencia temporal de señales de fluorescencia se ajustó a dos exponenciales, como se muestra en Fig. 4d. Beneficiándose de películas de alta calidad con pocos bordes de grano como se evidencia en Fig. 2, la película perovskita 2D-3% H₂O tiene mayor vida de fluorescencia de 10 ns comparada con película perovskita 2D-sin H₂O (2 ns), demostrando la densidad de defectos de volumen reducida en película perovskita 2D-3% H₂O.

Basado en todos los resultados anteriores, probamos que incorporar aditivo agua adecuado en solución precursora puede controlar el crecimiento cristalino de película perovskita BA₂MA₃Pb₄I₁₃ con tamaño de grano aumentado y cobertura de película uniforme, conduciendo a densidad de estados trampa reducida. Y estas películas perovskita BA₂MA₃Pb₄I₁₃ altamente cristalinas y altamente orientadas inducidas por aditivo agua facilitarían el transporte de carga [8, 9, 14]. Por tanto, las películas perovskita BA₂MA₃Pb₄I₁₃ de alta calidad traen una mejora integral en Voc, Jsc, FF de los PVSC correspondientes.

Conclusión

En conclusión, hemos investigado los efectos del aditivo H₂O en películas delgadas perovskita 2D BA₂MA₃Pb₄I₁₃ y el rendimiento de dispositivo correspondiente. Optimizando la cantidad de aditivo H₂O, la morfología superficial, tamaño de grano y cristalinidad de la película BA₂MA₃Pb₄I₁₃ se mejoran obviamente y se obtuvo orientación cristalina preferida. Por tanto, el aditivo 3% H₂O optimizado basado en PVSC 2D produce una mejora significativa en PCE de 2,29 a 12,15%. Mientras tanto, la estabilidad en almacenamiento de los dispositivos también mejora. Nuestros resultados demuestran que controlar la cristalización de perovskita 2D vía aditivo H₂O es una forma efectiva de obtener PVSC 2D eficientes y estables.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

PVSC:

Células solares perovskita

PEA⁺:

Fenetilamonio

BA⁺:

Butilamonio

H₂O:

Agua

NH₄SCN:

Tiocianato de amonio

NH₄Cl:

Cloruro de amonio

DMSO:

Dimetilsulfóxido

TSC:

Tiosemicarbazida

MAI:

Yoduro de metil-amonio

BAI:

Yoduro de n-butilamonio

PC₆₁BM:

Éster metílico de ácido fenil-C61-butírico

BCP:

Batocuproina

spiro-MeOTAD:

2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno

ITO:

Óxido de indio-estano

J-V:

Densidad de corriente-voltaje

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

GIWAXS:

Dispersión de rayos X de ángulo amplio en incidencia rasante

EQE:

Eficiencia cuántica externa

TRPL:

Fotoluminiscencia resuelta en tiempo

Voc:

Voltaje de circuito abierto

Jsc:

Densidad de corriente de cortocircuito

FF:

Factor de llenado

HOD:

Dispositivos solo-huecos