Síntesis Hidrotermal en Un Paso de Catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ para Oxidación Diésel: Actividad Mejorada a Baja Temperatura

Resumen

La solución sólida rutilo SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) se sintetizó mediante un método hidrotermal en un paso, usando titanato de tetrabutilo y cloruro de estaño (IV) pentahidratado como materias primas. Una serie de catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se prepararon luego por proceso de impregnación en RuCl₃ para investigar el rendimiento y estabilidad de oxidación de CO y C₃H₈. Estos catalizadores fueron caracterizados mediante XRD, adsorción-desorción de N₂, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR y O₂-TPD. Se investigó el efecto de la relación molar Sn/Ti y la condición hidrotermal en el rendimiento catalítico oxidativo a baja temperatura y estabilidad de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Los resultados indicaron que el catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ mostró excelente actividad y estabilidad a bajas temperaturas. La conversión de CO alcanzó 50% a 180 °C y 90% a 240 °C. Además, la conversión de C₃H₈ alcanzó 50% a 320 °C, la conversión completa de C₃H₈ se realizó a 500 °C, y no ocurre desactivación tras 12 h de reacción catalítica. La excelente actividad a baja temperatura y estabilidad del Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ se atribuyeron a los siguientes factores. Primero, los resultados de XRD mostraron que Sn⁴⁺ se introdujo exitosamente en la red de TiO₂ para reemplazar Ti⁴⁺ formando una solución sólida homogénea (conteniendo especies –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), lo cual fue consistente con resultados de TEM y adsorción-desorción de N₂. La introducción de Sn pudo suprimir el crecimiento de cristal anatasa y promover la formación de fase rutilo, y esta transición de fase fue útil para mejorar la actividad a baja temperatura de los catalizadores. Segundo, las imágenes TEM mostraron que nanopartículas ultrafinas de Ru (~5 nm) se dispersaron en el soporte Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, sugiriendo que la formación de solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂ fue beneficiosa para la dispersión de partículas de Ru.

Antecedentes

Los motores diésel se aplican ampliamente en transporte, minería y maquinaria de ingeniería debido a sus ventajas de bajo consumo de combustible, alta eficiencia térmica y buena estabilidad [1]. Sin embargo, el monóxido de carbono (CO), hidrocarburos no quemados (HC), varios óxidos de nitrógeno (NOₓ) y materia particulada (PM) en los gases de escape de vehículos diésel han causado una seria amenaza al medio ambiente ecológico y la salud humana [2, 3]. Además, estrictas leyes y regulaciones ambientales han impulsado avances recientes en tecnologías de control de emisiones diésel. Un sistema integrado de post-tratamiento de escape consistente en catalizador de oxidación diésel (DOC), reducción catalítica selectiva (SCR) y filtro de partículas diésel catalizado (DPF) se ha usado ampliamente para purificar escapes diésel. Las funciones del DOC en el sistema de post-tratamiento son convertir CO, HC y NO en CO₂, H₂O y NO₂, el NO₂ siendo usado como materia prima para la posterior reacción de des-NOₓ para promover la reacción SCR. Además, también podría oxidar la fracción orgánica soluble (SOF) para disminuir emisiones de PM. La emisión excesiva de HC será causada debido a la combustión incompleta de HC durante el arranque en frío de vehículos diésel. Por tanto, los catalizadores necesitan encenderse rápidamente a bajas temperaturas [4]. Actualmente, catalizadores de metales nobles (como Pt, Pd, Rh) soportados en materiales de carbono u óxidos (como TiO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂) son catalizadores de oxidación diésel comercializados con buen rendimiento para oxidación catalítica de CO, NO y HC. Sin embargo, hay inconvenientes en catalizadores comercializados, como pobre estabilidad térmica, fuerte autoinhibición por CO y alto coste [5].

Los catalizadores Ru y RuOₓ se aplican ampliamente en oxidación de CO [6], metano [7] y clorobenceno [8]. Importante, los catalizadores Ru tienen excelente actividad a baja temperatura y resistencia a venenos [8-11]. Pero Ru y RuOₓ se sinterizan fácilmente, resultando en disminución de sitios activos expuestos [12]. Por tanto, los catalizadores Ru deberían soportarse en un soporte para prevenir su sinterización y mejorar la actividad catalítica.

El TiO₂ se ha usado ampliamente para purificar escapes diésel. RuOₓ y TiO₂ fase rutilo tienen una constante de red similar, y el TiO₂ rutilo en catalizadores Ru/TiO₂ juega un papel importante en estabilizar partículas de RuOₓ durante el proceso de calcinación en comparación con catalizadores RuOₓ soportados en anatasa. Por tanto, RuOₓ puede dispersarse altamente en la superficie de TiO₂. Además, hay un efecto sinérgico entre RuOₓ y TiO₂, beneficioso para mejorar la capacidad redox de Ru/TiO₂ [13-18]. Para mejorar aún más la estabilidad térmica, dispersión de componentes activos y transformación de anatasa a rutilo, muchos estudios han introducido Sn⁴⁺ en TiO₂ para formar solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂. Huang et al. [16] encontraron que la introducción de Sn⁴⁺ en la red de TiO₂ podía mejorar la estabilidad de catalizadores CuO/TiₓSn₁₋ₓO₂ y dispersión de CuO. Bai et al. [17] indicaron que Sn⁴⁺ mejoró significativamente la estabilidad térmica de TiO₂. Mehraz et al. [18] encontraron que el dopaje de Sn⁴⁺ promovió la transición de fase de TiO₂ de anatasa a rutilo.

Investigaciones previas se centraron en la preparación de catalizadores de oxidación diésel por método de coprecipitación, sol-gel y reacción en fase sólida [5, 6, 15, 19, 20]. Yang et al. [19] prepararon catalizadores Pt/TiO₂ vía coprecipitación y encontraron que la conversión de CO y C₃H₆ solo alcanza 50% a 232 °C. Li et al. [15] sintetizaron nanocompuesto TiO₂-SnO₂ por método sol-gel y sugirieron que la conversión de TiO₂-SnO₂ a CO fue 90% a 260 °C. Sharif et al. [6] prepararon Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ mediante reacción en estado sólido y mostraron que la conversión de Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ a CO fue solo 82% a 240 °C debido a menor dispersión de Ru. Por tanto, quedan desafíos críticos en la actividad a baja temperatura de catalizadores de oxidación diésel y aún se necesitan muchos esfuerzos para eliminar CO y HC causados en el arranque en frío diésel. Además, la investigación actual [8, 16, 19, 21, 22] se centra principalmente en la preparación de catalizadores DOC por métodos de coprecipitación y sol-gel, que tienen tamaño de grano pequeño, pero las muestras tienen pobre cristalinidad y múltiples fases cristalinas; además, se requiere proceso posterior de tratamiento térmico de la mezcla por método de coprecipitación. El tratamiento hidrotermal se adopta en el proceso de preparación para evitar los procesos de calcinación tradicionales y la formación de agregación dura de los catalizadores, lo que podría mejorar la actividad catalítica a baja temperatura [23]. Sin embargo, hay falta de estudios sistemáticos y exhaustivos sobre el método hidrotermal en un paso [24, 25].

Por tanto, reportamos que partículas de RuOₓ soportadas en TiO₂ modificado con Sn⁴⁺ por método hidrotermal en un paso fueron excelentes catalizadores de oxidación de CO y HC con prometedora actividad y estabilidad a baja temperatura. Una serie de soluciones sólidas SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) se prepararon por método hidrotermal en un paso. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se prepararon luego por impregnación de SnₓTi₁₋ₓO₂ con RuCl₃ para oxidar CO y C₃H₈. Se investigaron el efecto de temperaturas hidrotermales, tiempo hidrotermal, temperaturas de calcinación y relaciones molares Sn/Ti de catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ para mejorar la actividad y estabilidad a baja temperatura.

Método

Materiales

Cloruro de estaño (IV) pentahidratado (SnCl₄·5H₂O) se compró de Guangdong Kehua Stock Corporation, titanato de tetrabutilo (C₁₆H₃₆O₄Ti) de Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, y cloruro de rutenio (III) anhidro, RuCl₃, (37% Ru p/p) de Aladdin.

Preparación de Catalizadores

La solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂ se preparó por método hidrotermal en un paso. Ciertas cantidades de SnCl₄·5H₂O y C₁₆H₃₆O₄Ti se disolvieron en 200 mL de agua desionizada y 10 mL de etanol anhidro, respectivamente; luego, la solución de etanol de C₁₆H₃₆O₄Ti y la solución acuosa de SnCl₄·5H₂O se mezclaron bajo agitación a temperatura ambiente durante 0,5 h. La mezcla homogénea se puso en un autoclave de 250 mL a 180 °C durante 24 h. Después, la solución mezclada se centrifugó lavando con agua desionizada y etanol varias veces hasta no haber residuos de Cl⁻, y luego se secó a 80 °C durante la noche en horno. Posteriormente, se obtuvieron productos sólidos amarillo claro, denominados SnₓTi₁₋ₓO₂. SnO₂ y TiO₂ se obtuvieron por métodos de preparación similares, respectivamente.

Los catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se prepararon por impregnación de SnₓTi₁₋ₓO₂ con solución acuosa incluyendo 1,0% en peso de RuCl₃. Estas muestras se agitaron ultrasónicamente durante 2 h y se secaron a 80 °C durante 12 h, y luego se calcinaron a 400 °C durante 3 h (velocidad de calentamiento 3 °C/min). El polvo obtenido se denominó Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂.

Rendimiento Catalítico

Las actividades de los catalizadores se evaluaron en un reactor de lecho fijo de cuarzo con calentador eléctrico. Los gases reactivos simulados contenían una mezcla de 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7% O₂ y N₂ balance a velocidad espacial de gas de 60.000 mL g⁻¹ h⁻¹. El caudal de gas se reguló por controladores de flujo másico. La temperatura del lecho fijo se midió por un termopar K de 0,5 mm colocado en el centro de los canales centrales. El CO y C₃H₈ de salida se midieron por un analizador de gases de combustión KM9106 (Kane International Limited, Reino Unido). La conversión (X) de CO y C₃H₈ se calculó usando la siguiente ecuación:

$$ X=\frac{c_{in}-c_{out}}{c_{in}}\times 100\% $$

donde c_in es la concentración inicial de CO o C₃H₈ y c_out es la concentración instantánea de CO o C₃H₈ a la temperatura de reacción; T₅₀ se denota como índice de actividad catalítica a baja temperatura.

Caracterización de Catalizadores

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las muestras se realizaron por difracción de rayos X en polvo en un difractómetro BRUKER D8 ADVANCE equipado con cámara de alta temperatura usando radiación Cu Kα (0,15418 nm). El tubo de rayos X operó a potencia de fuente de 40 kV × 40 mA.

Las áreas superficiales Brunauer-Emmett-Teller (BET) se probaron por adsorción de nitrógeno a 77 K en un aparato de adsorción Micromeritics ASAP2020; el área superficial específica y distribución de poros se calcularon por métodos BET y BJH, respectivamente. Estas muestras se desgasificaron bajo vacío a 300 °C durante 4 h antes de cada análisis.

La espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FT-IR) se examinó usando un espectrómetro Nicolet is5 a resolución espectral de 4,0 cm⁻¹. Los polvos se prensaron en una oblea autoportante (unos 15 mg, 12 mm diámetro). La oblea se pretrató con N₂ a 300 °C durante 1 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, se registró el espectro de las muestras.

Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de estas muestras se obtuvieron con un instrumento Tecnai G2 F20 a voltaje de aceleración de 200 kV. Las muestras se molieron, dispersaron en etanol y depositaron en rejillas de cobre recubiertas de carbono antes de la observación.

El análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro ESCALAB250Xi, usando radiación Al Kα monocromática (1486,6 eV) a potencia de aceleración de 15 kW. Los espectros de muestra obtenidos se corrigieron usando C1s (284,6 eV) como estándar de referencia interno.

Los experimentos de reducción programada en temperatura con H₂ (H₂-TPR) se realizaron en un reactor de cuarzo conectado a un detector de conductividad térmica (TCD) con mezcla H₂ (6,9% vol.)-Ar (30 mL/min) como reductor. Antes de la reacción, la muestra (50 mg) se pretrató en N₂ a 300 °C durante 1 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. TPR comenzó desde temperatura ambiente hasta temperatura objetivo a velocidad de 10 °C/min.

Los experimentos de desorción programada de oxígeno (O₂-TPD) se realizaron usando el mismo dispositivo que H₂-TPR. El catalizador gastado (50 mg) se pretrató a 300 °C durante 1 h bajo Ar fluente a 30 mL/min. Luego, la adsorción de oxígeno se realizó bajo mezcla O₂-Ar (20% O₂ vol.) a 500 °C durante 0,5 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, el sistema se purgó en Ar (30 mL/min) durante 1 h. Después del tratamiento, la temperatura se elevó a temperatura objetivo (10 °C/min).

La espectroscopía infrarroja in situ (IR) de adsorción de CO se recogió en un espectrómetro FT-IR Nicolet 5700 a resolución espectral de 4,0 cm⁻¹. La adsorción de CO se realizó exponiendo una oblea autoportante de catalizador (unos 15 mg) montada en una cámara de ambiente controlado comercial (HTC-3). Las muestras se expusieron a una corriente controlada de CO-Ar (10% CO por volumen) a caudal de 5,0 mL/min durante 40 min. Los espectros se registraron a varias temperaturas objetivo a velocidad de 10 °C/min desde temperatura ambiente a 300 °C.

Resultados y Discusión

Actividad y Estabilidad Catalítica

La Figura 1 muestra las actividades catalíticas de oxidación de CO y C₃H₈ en catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ bajo condiciones óptimas de preparación (Fig. S1, S2 y S3) de temperatura hidrotermal a 180 °C, tiempo hidrotermal 24 h y temperatura de calcinación 400 °C. Se ve que los rendimientos catalíticos de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ aumentaron primero y luego tendieron a estabilizarse con el aumento de temperatura de reacción. Cuando la relación molar Sn/Ti es 2/1, el T₅₀ de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ para oxidar CO y C₃H₈ es 180 °C y 320 °C, respectivamente, que es temperatura de reacción menor que otras relaciones molares Sn/Ti. La conversión de CO alcanzó 90% a 240 °C, y la conversión completa de C₃H₈ pudo lograrse a 500 °C en el catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂. El rendimiento catalítico para cada muestra se normalizó respecto a átomos de Ru en la superficie y se expresó en términos de frecuencia de rotación (TOF), como se muestra en la Fig. 2. El valor TOF para Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ fue el más alto entre todas las muestras a cualquier temperatura de reacción. Se atribuye a la Ru altamente dispersa en la superficie de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, y el componente activo Ru tiene una fuerte interacción con el soporte Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ [22, 26]. Sharif et al. [6] reportaron que la conversión de Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ a CO fue solo 82% a 240 °C. Murayama et al. [27] reportaron que la conversión de Au/Nb₂O₅ y Au/SiO₂ a CO fue 55% y 38%, respectivamente, a 250 °C. Comparado con otras literaturas [27, 28], cuando la relación molar Sn/Ti es 2/1, se puede lograr mayor conversión de CO a menor temperatura en este estudio. Okal et al. [29] reportaron que el T₅₀ de CH₄ oxidado por catalizadores Ru/ZnAl₂O₄ fue 480, 500 y 540 °C, cuando la carga de Ru fue 0,5%, 1,0% y 4,5%, respectivamente. Wilburn et al. [30] reportaron que el T₅₀ de oxidación de CH₄ sobre catalizador 0,3Pd-0,7Pt/γ-Al₂O₃ fue 360 °C. Las actividades catalíticas de diferentes catalizadores para oxidación de CO y C₃H₈ se muestran en Tabla S1 y S2. La transformación completa de C₃H₈ puede lograrse a menor temperatura en este trabajo. La relación molar óptima Sn/Ti es 2/1, consistente con la actividad de CO. Del análisis anterior, se concluye que la conversión de CO y C₃H₈ se ve muy afectada por la relación molar Sn/Ti. Cuando la relación molar Sn/Ti es 2/1, el T₅₀ de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ para CO y C₃H₈ es 180 °C y 320 °C, respectivamente. Cuando la temperatura de reacción es 240 °C, la conversión de CO puede alcanzar 90% y la conversión completa de C₃H₈ puede lograrse cuando la temperatura de reacción es 500 °C.

Efecto de diferentes relaciones molares Sn/Ti en oxidación catalítica de CO (a) y C₃H₈ (b) por Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂.

TOF de temperatura de reacción para oxidación de CO (a) y C₃H₈ (b) sobre varios catalizadores.

La estabilidad de CO y C₃H₈ se investigó en la Fig. 3, bajo temperatura hidrotermal 180 °C, tiempo hidrotermal 24 h y temperatura de calcinación 400 °C (Fig. S1, S2 y S3). La conversión de CO alcanzó 90% a 240 °C, y la conversión completa de C₃H₈ pudo lograrse a 500 °C. Curiosamente, el catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ se inactiva básicamente tras 12 h de reacción catalítica; sin embargo, la actividad de catalizadores Ru/TiO₂ y Ru/SnO₂ disminuyó ligeramente con el aumento del tiempo cuando oxidaron CO. El fenómeno indica que la formación de solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂ no solo puede mejorar la actividad de los catalizadores, sino también aumentar la estabilidad. Se atribuye a que Ru está altamente disperso en la superficie de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂; hay una fuerte interacción entre el componente activo Ru y el soporte Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ [26].

Estabilidad de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ catalítico CO (a) y C₃H₈ (b).

Caracterización de Catalizadores

Propiedades Texturales de Soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y Catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂

La Figura 4 muestra los patrones XRD de tanto la solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂ como catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Picos típicos de estructura anatasa se observan en muestras TiO₂ (25,78°) y Ru/TiO₂ (25,67°) con tamaños de grano de unos 4 nm y 5,5 nm (Tabla 1), respectivamente. Una transición de fase de anatasa a rutilo apareció con la introducción de Sn. Los picos de difracción de Ru no se observan, indicando que Ru está altamente disperso en la superficie de SnₓTi₁₋ₓO₂ o más allá del límite de detección XRD [31]. Además, los picos de difracción de SnₓTi₁₋ₓO₂ y Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se mueven gradualmente a ángulos menores con el aumento de contenido de Sn, sugiriendo que el espaciado interplanar d aumenta según la ecuación de Bragg, 2d senθ = nλ. Esto es consistente con el aumento de parámetros de red tetragonales (a y c) en Tabla 1, atribuido a la sustitución de mayor radio iónico Sn⁴⁺ (0,071 nm) por Ti⁴⁺ (0,068 nm). Los resultados sugieren que Sn⁴⁺ ha sido dopado exitosamente en la red de TiO₂ para formar una solución sólida uniforme (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) manteniendo la estructura de fase rutilo, lo cual concuerda con estudios previos [5, 18].

Patrones XRD de soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ (a) y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ (b).

Para determinar las propiedades texturales de las muestras, se usó la técnica de adsorción-desorción de N₂. Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ y curvas correspondientes de distribución de diámetro de poro de estas muestras se muestran en la Fig. 5. Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ de SnO₂ pertenecen distintamente al tipo II; las otras son tipo IV clásico según clasificación IUPAC y presentan un bucle de histéresis H2 complejo en rango p/p₀ de 0,4-0,95, característica común de material mesoporoso (Fig. 5a, c) [17, 32]. La existencia de estos mesoporos es una razón importante para el gran área superficial específica de catalizadores [33]. Todos los soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ exhibieron una distribución estrecha de poros de tamaño pequeño (3-8 nm), especialmente el soporte Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ y catalizadores Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, con diámetro de poro distribuido uniformemente alrededor de 5 nm (Fig. 5b, d). Este fenómeno sugirió que una cantidad apropiada de Sn puede debilitar el coeficiente de difusión de la superficie catalítica e indirectamente obstaculizar la aglomeración de cristalitos [17].

Isotermas de adsorción-desorción N₂ de SnₓTi₁₋ₓO₂ (a) y Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ (c), distribución de tamaño de poro de SnₓTi₁₋ₓO₂ (b) y Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ (d).

Las propiedades texturales de soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se listan en Tabla 1. El área superficial específica y distribución de poros se calcularon por métodos BET y BJH. Tanto el área superficial específica como el volumen de poro de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ son 156,5 m²/g y 0,17 cm³/g, respectivamente. Pero tanto el área superficial específica como el volumen de poro del catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ disminuyen comparados con el soporte Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, indicando que Ru se cargó en la superficie de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂. Además, el catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ se sinteriza y la estructura de poro abierto colapsa para formar poros tapados durante el proceso de calcinación a alta temperatura [31]. No obstante, Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ aún mantiene mayor área superficial específica (83,3 m²/g) y menor diámetro de poro (5,3 nm) en comparación con otras muestras rutilo como Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ y Ru/SnO₂.

La Figura 6 muestra los espectros FT-IR de soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Todas las muestras presentan picos de vibración similares en posiciones de número de onda análogas. La adsorción alrededor de 3223,68 cm⁻¹ se debe a grupos hidroxilo superficiales vecinos a sitios de vacancia de oxígeno [34, 35]. Las bandas de 1501,86-1618,18 cm⁻¹ pertenecen al pico de vibración angular de agua. El pico de vibración de estiramiento simétrico de oxígeno de red aparece a 1028,17 cm⁻¹. La banda de 527,27-681,2 cm⁻¹ puede atribuirse al pico de vibración de estiramiento de TiO₂ o SnO₂ [34]. Comparado con soportes SnₓTi₁₋ₓO₂, el espectro Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se ensancha, indicando que el componente activo Ru y el soporte SnₓTi₁₋ₓO₂ tienen alguna interacción, resultando en defectos superficiales de catalizadores [36, 37].

Espectros FT-IR de soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ (a) y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ (b).

Morfología de Catalizadores

Imágenes TEM de baja y alta resolución, HRTEM, y distribución de tamaño de partícula de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se exhiben en Fig. 7. Basado en la observación de imágenes TEM presentadas en Fig. 7a, d, g, j, m, encontramos que todas las muestras están compuestas por partículas bien definidas con formas irregulares y estructura mesoporosa desordenada, formada por aglomeración de nanopartículas [38]. Además, se ve que la muestra Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ tiene el mayor grado de aglomeración debido al menor tamaño de grano entre estas muestras. De las imágenes HRTEM (Fig. 7b, e, h, k, n), solo hay un tipo de franjas de red con 0,327 nm, compatible con plano (110) de estas muestras. Además, encontramos que las franjas de red de TiO₂ y SnO₂ no se observan, atribuido a que Sn⁴⁺ ha sido dopado exitosamente en la red de TiO₂ para formar una solución sólida homogénea SnₓTi₁₋ₓO₂ [39]. Los resultados son consistentes con XRD. La distribución de tamaño de partícula de Ru (Fig. 7c, f, i, l, o) muestra que los tamaños aproximados de partículas de Ru variaron de 3 a 20 nm. La introducción de Sn⁴⁺ pudo disminuir efectivamente los tamaños de partículas de Ru y lograr mayor dispersión en la superficie de SnₓTi₁₋ₓO₂. Comparando con otras muestras, la distribución de tamaño de partícula de Ru de muestra Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ fue más ancha (<13 nm), lo que puede ser causado por la interacción entre especies (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) y Ru [26]. El catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ tiene mejor dispersión de Ru y menor tamaño de partícula (5,49 nm) entre todas las muestras.

TEM, imágenes HRTEM, y distribución de tamaño de partícula de a, b, c Ru/SnO₂; d, e, f Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂; g, h, i Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂; j, k, l Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂; y m, n, o Ru/TiO₂.

Propiedades Superficiales de Catalizadores

Para determinar aún más los estados elementales y composición superficial, se realizó análisis XPS. La Figura 8 muestra los espectros XPS de Sn 3d, Ti 2p, O 1s y Ru 3d para soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Los valores de energía de enlace XPS de Sn 3d₃/₂ y Sn 3d₅/₂ se observan a 486,6-487,5 eV y 494,9-496,1 eV, respectivamente, característicos de especies Sn⁴⁺ en soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ o catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Curiosamente, la energía de enlace de Sn 3d₃/₂ y Sn 3d₅/₂ se desplazó a valores mayores tras la introducción de Sn⁴⁺, indicando que algunos Sn⁴⁺ reemplazan sitios Ti⁴⁺ y tienen fuerte interacción con TiO₂, lo cual concuerda con XRD. Además, las vacancias de oxígeno pueden ser creadas por Snδ⁺ de menor valencia [5]. Dos picos correspondientes a Ti 2p₃/₂ y Ti 2p₁/₂ se observan a 458,7-459,9 eV y 464,3-465,8 eV en espectros XPS de Ti 2p, sugiriendo que Ti⁴⁺ y Ti³⁺ existían en las muestras, y los valores de energía de enlace de Ti 2p₃/₂ y Ti 2p₁/₂ se desplazaron a mayores energías de enlace con el aumento de Sn⁴⁺, probando aún más la existencia de vacancias de oxígeno. Se ve en Tabla 3 que la relación molar Sn/Ti por XPS se observa ligeramente mayor que el cálculo teórico, indicando que Sn se enriquece en la superficie de catalizadores, lo que conduce a más vacancias de oxígeno. Porque la electronegatividad de Sn (1,96) es mayor que la de Ti (1,62), en otras palabras, la capacidad de captura de electrones de Sn es más fuerte que la de Ti, lo que causa el equilibrio redox (Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Snδ⁺+Ti⁴⁺) desplazándose a la derecha [32].

Espectros XPS (Sn3d (a, b), Ti2p (c, d), O1s (e, f) y Ru3d (g, h)) de soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂.

Los espectros de alta resolución de la característica de ionización O 1s son numéricamente consistentes con la característica gaussiana y desconvolucionados en dos picos [5]. Mayor energía de enlace (O', 532,1 eV) es causada por oxígeno quimisorbido que formó especies (O₂⁻, O⁻ u O₂²⁻). Sin embargo, O'' (529,9 eV) es el pico característico de O²⁻ en la superficie de óxidos metálicos. Curiosamente, la energía de enlace de O 1s se desplazó a mayores valores tras la adición de Sn⁴⁺.

Los espectros Ru 3d presentan Ru⁴⁺ y Ruδ⁺ de menor valor. La señal de Ru 3d₅/₂ se usa a menudo para analizar el estado de carga de especies Ru, ya que otro Ru 3d₃/₂ se solapa con C 1s alrededor de 284,0 eV [40]. La energía de enlace de 282,0-283,5 eV se asigna a Ru 3d₅/₂, correspondiente a Ru⁴⁺. La menor energía de enlace alrededor de 280,2-281,7 eV se atribuye a Ruδ⁺ de estado inferior, y la proporción relativa de Ruδ⁺ en Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ alcanza 53,9%, mayor que en otros catalizadores. Podría explicarse que la fuerte interacción entre Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ y Ru causó mayor cantidad de especies reactivas de oxígeno superficial [26].

Análisis XPS y EDS se realizan para determinar la composición superficial y del volumen de las muestras como se muestra en Tabla 2. El análisis de Ru superficial y del volumen muestra que Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ tiene el mayor Ru superficial (0,69% en peso) y Ru del volumen (0,40% en peso) entre todos los catalizadores, indicando que el componente activo Ru está más uniformemente distribuido en el soporte Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, y más especies de Ru entran en el interior de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ para formar una fuerte interacción.

Para investigar further el rendimiento de reducción de catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂, se realizan estudios de reducción programada en temperatura (Fig. 9). Las formas de estos perfiles H₂-TPR son casi idénticas. Los picos de reducción de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se dividen en dos partes: los picos de reducción a baja temperatura 80-270 °C se asocian a Ruδ⁺ de estado inferior reducido desde RuO₂ y una cantidad significativa de Sn⁴⁺ que podría reducirse a Snδ⁺ de menor valencia o atribuirse a la reducción de oxígeno superficial [41], mientras que los picos de reducción a alta temperatura 600-640 °C se asocian a Sn⁰ reducido desde Snδ⁺ o la reducción de oxígeno del volumen de catalizadores [26, 42], lo cual es consistente con resultados XPS. La temperatura de reducción de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se mueve hacia temperatura menor, los picos se ensanchan y el consumo de H₂ aumenta con la adición de Sn, y el consumo de hidrógeno de mediciones H₂-TPR se muestra en Tabla 3. La dispersión de componentes activos en la superficie de las muestras tiene efecto significativo en la reducción de oxígeno superficial, y el hidrógeno podría activarse más fácilmente con mayor dispersión de Pd, resultando en aumento de consumo de H₂ [43]. Por tanto, podemos inferir que la introducción de Sn aumentó significativamente la dispersión de Ru en el soporte, lo que pudo resultar de la formación de solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂. Los resultados concuerdan bien con XRD y TEM. Porque la reducción de TiO₂ suele ser difícil de conducir a baja temperatura, no se observan picos de reducción de TiO₂ durante H₂-TPR de 50 a 800 °C [15]. No obstante, Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ aún exhibe mayor consumo de H₂.

Espectros H₂-TPR de catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂.

Los experimentos O₂-TPD (Fig. 10) de muestras Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se imponen para obtener información sobre la movilidad de oxígeno superficial y de red. La señal a baja temperatura (<200 °C) es atraída por la desorción de oxígeno quimisorbido superficial (especies O₂⁻, O₂²⁻ u O⁻); el pico principal centrado a 280 °C o 500 °C atribuido a la desorción de especies de oxígeno estructural, y los picos above 600 °C asignables a la desorción de especies de oxígeno de red (O²⁻) [44]. La incorporación de Sn aumentó las especies de oxígeno adsorbido y se desplazó a menor temperatura [45]. Los resultados indican que la incorporación de Sn mejoró la capacidad de activación de oxígeno de las muestras Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ y la interacción entre los soportes SnₓTi₁₋ₓO₂ y componente activo Ru [46, 47].

Espectros O₂-TPD de Ru/TiO₂ (a), Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂ (b), Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ (c), Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ (d), y catalisis Ru/SnO₂.

Interacción CO y/o O₂ con estas Muestras

Los espectros FI-IR in situ de adsorción de CO se registran para investigar further el efecto de especies de óxido de rutenio, como se muestra en Fig. 11. La banda ubicada a 2052 cm⁻¹ se atribuye a CO lineal adsorbido en cristalitos de Ru reducidos (Ruδ⁺-CO), la banda a 2140 cm⁻¹ y 2075 cm⁻¹ puede asignarse a dos tipos diferentes de especies multicarbonilo en sitios de Ru parcialmente oxidados (Ruⁿ⁺(CO)ₓ), y la banda a 1765 cm⁻¹ se atribuye a especies (SnₓTi₁₋ₓO₂)Ru-CO [48, 49]. Los picos de adsorción Ruδ⁺-CO a temperatura ambiente indican la presencia de algunas especies Ruδ⁺ de estado inferior. Esto concuerda con resultados XPS. Sin embargo, la temperatura de desorción del pico Ruδ⁺-CO está relacionada con la relación Sn/Ti y temperatura. A medida que la temperatura aumenta, la intensidad del pico aumenta primero y luego disminuye gradualmente. Simultáneamente, el pico de adsorción de CO se mueve a mayor número de onda (2052 cm⁻¹ a 25 °C y 2060 cm⁻¹ a temperaturas mayores). Este corrimiento al rojo indica que Sn⁴⁺ tiene mayor capacidad donadora de electrones [50]. Para muestras Ru/SnO₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂, Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂ y Ru/TiO₂, el pico máximo de adsorción de CO en Ruδ⁺ aparece alrededor de 200 °C y desaparece básicamente a 300 °C. Para la muestra Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, el pico máximo de adsorción de CO en Ruδ⁺ aparece alrededor de 200 °C, pudiendo observarse claramente incluso a 300 °C. Se puede concluir que Ruδ⁺ es mucho más estable en muestra Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, lo que puede proporcionar más sitios de adsorción de CO que en otras muestras.

Espectros FI-IR in situ de interacción 10% CO/Ar con a Ru/SnO₂, b Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, c Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂, d Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂, e Ru/TiO₂ a diferentes temperaturas.

Mecanismo de Reacción Posible sobre Catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂

Según las caracterizaciones mencionadas, se propone y esquematiza un posible mecanismo de reacción de oxidación de CO y C₃H₈ en Fig. 12. Basado en resultados XPS, los electrones migran entre Ru y solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂; porque la electronegatividad de Ru (2,22) es mayor que la de Ti (1,62) y Sn (1,96), los electrones se transferirán desde la solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂ a Ru⁴⁺, generando Ruδ⁺ de estado inferior. Mientras tanto, especies –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– se oxidan y más oxígeno será absorbido en la superficie de la solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂, que puede proporcionar oxígeno a la reacción de oxidación de CO y C₃H₈. Al mismo tiempo, los subproductos producidos en el proceso de oxidación también se adsorberán en la superficie de la solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂, lo que no deteriorará la actividad de especies Ruδ⁺. También es la razón de la alta estabilidad de los catalizadores. Además, las especies Ruδ⁺ de estado inferior tienen más propiedades metálicas, que juegan papel crucial en la activación de CO y C₃H₈ [40]. Comparado con Ru/TiO₂ y Ru/SnO₂, la alta dispersión de Ru en solución sólida SnₓTi₁₋ₓO₂ también es causa importante de su excelente actividad y estabilidad. Basado en análisis O₂-TPD, O₂ se adsorbe primero en la superficie de catalizadores para formar especies O₂⁻ y CO y C₃H₈ adsorbidos en especies Ruδ⁺ reaccionan con especies O₂⁻ para producir CO₂ y H₂O, que es un mecanismo Langmuir-Hinshelwood.

Mecanismo de reacción posible de CO y C₃H₈ sobre Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂.

Conclusiones

Una serie de catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se prepararon por método hidrotermal en un paso para la oxidación catalítica de CO y C₃H₈. Las condiciones de preparación de catalizadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ se optimizaron para reacción de oxidación de CO. El catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ muestra mejor actividad catalítica de CO y estabilidad a baja temperatura bajo condición de temperatura hidrotermal 180 °C, tiempo hidrotermal 24 h y temperatura de calcinación 400 °C.

Se investigaron los efectos de diferentes relaciones molares Sn/Ti en las propiedades catalíticas de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ para CO y C₃H₈ bajo condiciones óptimas de preparación. Los resultados muestran que el catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ exhibe mejor actividad y estabilidad a baja temperatura. La conversión de CO alcanzó 90% a 240 °C, y su T₅₀ se mantiene en 180 °C. La conversión completa de C₃H₈ pudo lograrse a 500 °C, y su T₅₀ permanece en 320 °C. La excelente actividad catalítica del catalizador Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ se atribuye a los factores listados a continuación.

1. (1) La incorporación exitosa de Sn⁴⁺ en la red de TiO₂ para reemplazar Ti⁴⁺ forma una solución sólida homogénea (especies –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), que mejora la interacción entre componente activo Ru y soporte SnₓTi₁₋ₓO₂. El crecimiento de cristal de fase anatasa puede inhibirse por la introducción de Sn⁴⁺, resultando en la presencia de fase rutilo.
2. (2) Nanopartículas ultrafinas de Ru (~5 nm) están altamente dispersas en soporte SnₓTi₁₋ₓO₂, sugiriendo que la introducción de Sn⁴⁺ no solo previene la aglomeración de granos e induce menor tamaño de grano, sino que también produce más defectos como vacancias de oxígeno.
3. (3) Especies CO y C₃H₈ pueden absorberse en sitios Ruδ⁺; O₂⁻ se forma por adsorción de O₂ en vacancias de oxígeno. El CO y C₃H₈ adsorbidos reaccionan con O₂⁻ para producir CO₂ y H₂O.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado e información de soporte.

Abreviaturas

XRD:

Difracción de rayos X

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

Transformada de Fourier infrarroja

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

H₂-TPR:

Reducción programada en temperatura con H₂

O₂-TPD:

Desorción programada de oxígeno

DOC:

Catalizadores de oxidación diésel

SCR:

Reducción catalítica selectiva

DPF:

Filtro de partículas diésel

SOF:

Fracción orgánica soluble