Catalizadores Au/Ce-La nanorods de alto rendimiento para oxidación de CO a baja temperatura: síntesis, caracterización e insights mecánicos

Resumen

Nanorods unidimensionales Ce-La con contenido variable de La (ratios Ce:La de 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 y 0:1) se sintetizaron por ruta hidrotérmica. El Au se depositó por un método modificado de deposición-precipitación para producir catalizadores Au/Ce-La nanorods. Caracterización exhaustiva—BET, ICP, XRD, SEM, TEM, EDX, XPS, UV-vis DRS y H₂-TPR—confirmó que La existe como LaO_x dentro de los nanorods y que la morfología permanece tipo varilla en todas las composiciones. Las pruebas catalíticas muestran que el ratio 3:1 Ce/La (Ce_0,75-La_0,25) produce el catalizador más activo: 1,0 %Au/Ce_0,75-La_0,25 (calcinado a 300 °C) logra conversión completa de CO a solo 30 °C y retiene estabilidad hasta 200 °C.

Antecedentes

El monóxido de carbono (CO) es una toxina respiratoria potente que se une irreversiblemente a la hemoglobina, y su presencia en aire interior y escape de vehículos plantea serios riesgos para la salud. La oxidación catalítica de CO sigue siendo la estrategia de remediación más efectiva, especialmente para aplicaciones a baja temperatura en dispositivos de control de contaminación, purificadores de aire interior y sensores de CO.

Los catalizadores de oro soportados han surgido como candidatos prometedores para oxidación de CO a baja temperatura, debido a la reducibilidad única de la ceria (CeO₂) y la capacidad del oro para existir en múltiples estados de oxidación. La actividad catalítica de sistemas Au/óxido depende críticamente del tamaño de partícula, interacción metal-soporte y la reducibilidad del soporte.

La capacidad de la ceria para cambiar entre Ce⁴⁺ y Ce³⁺ le dota de alta capacidad de almacenamiento de oxígeno, haciéndola un soporte ideal. Mejorar la ceria con dopantes de metales de transición (p. ej., La) puede mejorar aún más defectos superficiales, concentración de vacancias de oxígeno e interacciones metal-soporte, aumentando así el rendimiento catalítico.

Experimental

Preparación del soporte

Los nanorods Ce-La se prepararon por síntesis hidrotérmica: NaOH (9 M) y Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 M) se mezclaron y agitaron durante 30 min a temperatura ambiente, luego se transfirieron a un autoclave revestido de Teflón, calentados a 110 °C durante 14 h, enfriados al aire, lavados, secados a 80 °C y calcinados a 400 °C (5 °C min⁻¹). Productos con contenidos de La de 0-100 at.% se denominaron Ce, Ce_0,75-La_0,25, Ce_0,5-La_0,5, Ce_0,25-La_0,75 y nanorods La.

Preparación del catalizador

Los catalizadores Au/Ce-La se prepararon por deposición-precipitación: el soporte (100 mL agua desionizada) se mezcló con 0,01 M HAuCl₄ (pH ≈ 7). La mezcla se agitó durante 12 h, reflujo a 100 °C durante 4 h, centrifugó, lavó y secó a 80 °C. Las cargas de Au se expresaron como % peso y confirmaron por ICP-AES.

Técnicas de caracterización

Áreas superficiales BET se midieron por adsorción de N₂ a –196 °C. XRD (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 nm) reveló la estructura fluorita de CeO₂ y la presencia de La₂O₃ o La(OH)₃ en cargas de La más altas. TEM y HRTEM confirmaron morfología de varilla (diámetro 5-10 nm, longitud 100-300 nm) y clusters de Au sub-nanométricos. XPS (Kratos Axis Ultra) identificó Ce⁴⁺, La³⁺ y Au^δ+ (dominante en calcinación a 300 °C). UV-vis DRS detectó una banda de resonancia de plasmon superficial (500-600 nm) atribuible a nanopartículas de Au. H₂-TPR (PX200) indicó temperaturas de reducción reducidas para muestras dopadas con Au, reflejando mayor movilidad de oxígeno.

Resultados y Discusión

Propiedades estructurales y superficiales

El análisis BET mostró un área superficial de 99,7 m² g⁻¹ para nanorods puros de CeO₂, disminuyendo a 74,1 m² g⁻¹ en ratio 3:1 Ce/La, y disminuyendo aún más con mayor contenido de La. Carácter mesoporoso (histéresis H3) se retuvo en todas las muestras, con volúmenes de poro alrededor de 0,23 cm³ g⁻¹ para Ce_0,75-La_0,25.

Dispersión y estado de oxidación del Au

La carga de Au permaneció por debajo del valor nominal debido a pérdidas por precipitación, sin embargo TEM confirmó clusters de Au sub-nanométricos altamente dispersos (< 1 nm) en todos los soportes. XPS mostró predominantemente especies Au^δ+ para catalizadores calcinados a 300 °C, mientras que calcinación a 400 °C produjo principalmente Au⁰ metálico, correlacionando con actividad reducida debido a sinterización.

Reducibilidad

CeO₂ puro exhibió picos de reducción a ~410 °C (superficial) y ~620 °C (masa). Muestras dopadas con La mostraron un desplazamiento a temperaturas más altas (~520 °C) para el pico de reducción superficial, indicando interacciones Ce-O-La más fuertes. La deposición de Au introdujo una característica de reducción a baja temperatura (~200 °C), atribuida a la reducción de Au^δ+ y derrame de oxígeno facilitado.

Actividad de oxidación de CO

Au/Ce_0,75-La_0,25 (1,0 %Au) logró 100 % conversión de CO a 30 °C, superando todas las demás composiciones. Aumentar La más allá del 25 at.% redujo la actividad, probablemente debido a disminución de sitios de oxígeno reducible. Cargas de Au más bajas (0,5 %) aún entregaron conversión completa a 50 °C, ilustrando el papel crucial del tamaño de partícula de Au (< 5 nm) y estado de oxidación. Calcinación a 300 °C produjo el catalizador más activo; temperaturas por encima de 300 °C llevaron a crecimiento de partícula y desempeño disminuido.

Estabilidad

Pruebas de operación continua a 70 °C y 40 °C mantuvieron 100 % y 60 % conversión de CO, respectivamente, durante 10 h sin desactivación. A 200 °C, el catalizador 0,3 %Au/Ce_0,75-La_0,25 retuvo 100 % conversión durante 50 h, evidenciando excelente estabilidad térmica y resistencia a sinterización.

Conclusiones

Los nanorods Ce-La sintetizados vía una ruta hidrotérmica simple retienen su morfología de varilla en todos los contenidos de La. La dopación con LaO_x mejora la reducibilidad del soporte y estabiliza clusters de Au^δ+ altamente dispersos, produciendo actividad excepcional de oxidación de CO a baja temperatura. Un catalizador 1,0 %Au/Ce_0,75-La_0,25 convierte CO a CO₂ completamente a 30 °C y permanece estable hasta 200 °C. Estos hallazgos subrayan el potencial de nanorods binarios Ce-La 1D como soportes robustos para catalizadores de metales preciosos en aplicaciones prácticas de eliminación de CO.