Compuesto PEDOT/Au/GO de estado sólido para detección electroquímica ultrasensible de nitrito y yodato

Resumen

Un compuesto ternario de poli(3,4-etilendioxitiofeno)/oro/grafeno (PEDOT/Au/GO) se fabricó vía un simple protocolo de calentamiento en estado sólido. El compuesto muestra morfología en capas tipo esquisto con nanopartículas de oro uniformemente dispersas, confirmado por TEM y XRD. Estudios electroquímicos revelan que el electrodo de carbono vítreo (GCE) modificado con PEDOT/Au/GO exhibe excelente actividad electrocatalítica hacia la detección de nitrito (NO₂⁻) y yodato (IO₃⁻). Medidas amperométricas demuestran respuesta lineal en 100–1000 µM, con límites de detección (LOD) de 0,53 µM para nitrito y 0,62 µM para yodato (S/N = 3). A 10 µM, las corrientes pico alcanzan 9,59 µA para nitrito y 11,47 µA para yodato, subrayando la alta sensibilidad y respuesta rápida del compuesto.

Antecedentes

El nitrito (NO₂⁻) es un contaminante común en matrices ambientales, alimentarias y agrícolas, y la exposición crónica se vincula a la formación de nitrosaminas carcinogénicas【1–5】. El yodato (IO₃⁻), usado en sal yodada, previene la deficiencia de yodo pero la ingesta excesiva puede causar trastornos tiroideos【6–7】. Consecuentemente, métodos analíticos confiables para ambos aniones son esenciales. Aunque existen técnicas espectroscópicas, cromatográficas, quimioluminiscencia y electroforesis capilar【8–16】, los sensores electroquímicos ofrecen sensibilidad, velocidad y rentabilidad superiores. Los electrodos tradicionales a menudo se modifican con metales nanoestructurados, óxidos metálicos o nanomateriales de carbono para mejorar el rendimiento【17–20】. Las nanopartículas de oro, por ejemplo, proporcionan excelente actividad catalítica pero sufren alto costo y estabilidad limitada【21】. Combinar oro con polímeros conductores como PEDOT puede superar estos inconvenientes explotando interacciones Au-S que aumentan la actividad electrocatalítica【27–28】.

La alta área superficial, transporte electrónico excepcional y estabilidad química del grafeno lo hacen un andamio atractivo para compuestos ternarios【31–33】. Reportes recientes demuestran que híbridos PEDOT/oro/grafeno pueden superar a sus contrapartes binarias en aplicaciones de sensores【34–35】, sin embargo las rutas de síntesis convencionales son a menudo engorrosas. Un método de calentamiento en estado sólido verde, escalable y eficiente puede llenar este vacío permitiendo la integración fácil de PEDOT, nanopartículas de oro y grafeno en un solo compuesto.

En este estudio, reportamos la síntesis en estado sólido de un compuesto PEDOT/Au/GO y evaluamos su rendimiento electrocatalítico para la determinación amperométrica simultánea de nitrito y yodato. Análisis comparativos con PEDOT y PEDOT/Au confirman el efecto sinérgico del grafeno en la mejora de sensibilidad y estabilidad.

Experimental

Químicos y reactivos

3,4-Etilendioxitiofeno (EDOT) se obtuvo de Shanghai Aladdin Reagent Company y purificó por destilación. Ácido cloroáurico tetrahidratado (HAuCl₄·4H₂O) y óxido de grafeno (GO) se compraron de Shanghai Aladdin y Strem Chemicals, respectivamente. Todos los demás reactivos fueron grado analítico. 2,5-Dibromo-3,4-etilendioxitiofeno se sintetizó según literatura【36】.

Síntesis de compuestos PEDOT/Au/GO y PEDOT/Au

Las nanopartículas de oro se prepararon reduciendo HAuCl₄ con NaBH₄. Un procedimiento típico involucró disolver 60 mg HAuCl₄ en 100 mL agua, añadir 3,4 mL 1% Na₃C₆H₅O₇ bajo agitación vigorosa durante 10 min, y luego introducir rápidamente 1,2 mg NaBH₄; la solución se volvió púrpura instantáneamente, indicando formación de nanopartículas.

Para la síntesis del compuesto, 0,5 g (2 mmol) del monómero y 10 mg GO se dispersaron en 30 mL cloroformo y ultrasonico por 30 min para permitir adsorción del monómero sobre GO. El solvente se evaporó, y el residuo se molió por 5 min. El polvo se mezcló luego con el sol de nanopartículas de oro y agitó 10 min, filtró, lavó con agua destilada, y finalmente secó en horno de vacío a 60 °C por 24 h. El producto se designó PEDOT/Au/GO. PEDOT/Au binario y PEDOT puro se prepararon bajo condiciones idénticas para comparación.

Caracterización estructural

Espectros de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se registraron en espectrómetro BRUKER-QEUINOX-55 usando pastillas KBr. Absorción UV-vis se midió con espectrofotómetro UV-4802. Imágenes TEM se obtuvieron en microscopio Hitachi 2600 tras depositar unas gotas de suspensión en etanol sobre rejillas de cobre. Composición elemental se determinó por EDS en microscopio Leo 1430VP (5 kV) con pastilla prensada a 200 MPa.

Mediciones electroquímicas

Voltametría cíclica (CV) y cronoamperometría se realizaron en estación de trabajo CHI 660C (configuración de tres electrodos: contraelectrodo Pt, referencia SCE, electrodo de trabajo GCE modificado con PEDOT/Au/GO). El GCE (3 mm diámetro) se modificó depositando 5 µL de suspensión PEDOT/Au/GO 30 mg L⁻¹, luego secado al aire 10 min. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente en aire.

Resultados y Discusión

Los espectros FTIR (Fig. 2a) confirman la presencia de grupos funcionales PEDOT en todas las muestras, con desplazamientos sutiles indicando coordinación Au-S más fuerte en los compuestos. La relación de intensidad de las bandas 690 y 830 cm⁻¹ sugiere que PEDOT/Au/GO tiene el mayor grado de polimerización, seguido por PEDOT/Au y PEDOT puro.

UV-vis (Fig. 2b) muestra cola de portadores libres pronunciada para PEDOT/Au/GO, indicativa de conjugación y conductividad mejoradas. Imágenes TEM (Fig. 3) revelan morfología en capas tipo esquisto para PEDOT/Au/GO con nanopartículas de oro uniformemente distribuidas (10–15 nm). En contraste, PEDOT/Au exhibe apariencia granular con racimos Au ~50 nm.

Patrones XRD (Fig. 4a) muestran picos característicos para PEDOT y GO; la ausencia de picos Au distintos en PEDOT/Au/GO se atribuye a la alta dispersión y tamaño pequeño de las nanopartículas, corroborado por EDX (Fig. 4b) mostrando 1,71% en peso Au.

TGA (Fig. 5) demuestra que PEDOT/Au/GO retiene ~36,5% residuo a 800 °C, indicando estabilidad térmica superior conferida por Au y GO.

Pruebas electroquímicas (Fig. 6) muestran que el GCE modificado con PEDOT/Au/GO exhibe el pico de reducción más alto para yodato, confirmando su actividad catalítica superior comparado con PEDOT/Au.

CVs en PBS (pH 6,86) y H₂SO₄ (Fig. 7) muestran corrientes de oxidación (nitrito) y reducción (yodato) crecientes con la concentración, demostrando comportamiento lineal en 3–15 mM (nitrito) y 2–20 mM (yodato).

Respuestas cronoamperométricas (Fig. 8) ilustran un aumento rápido, escalonado de corriente tras adición sucesiva de nitrito (10⁻⁵–10⁻³ M) a 0,78 V y yodato a –0,25 V.

Cronoamperometría extendida (Fig. 9) confirma relación lineal entre corriente y concentración en rango 100–1000 µM, con ecuaciones de regresión: I(µA) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) para nitrito e I(µA) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) para yodato. El sensor alcanza LODs de 0,53 µM (nitrito) y 0,62 µM (yodato), con tiempo de respuesta ~4 s.

Pruebas de estabilidad (Fig. 10) demuestran que el PEDOT/Au/GO/GCE mantiene respuesta estable durante corrida amperométrica de 1000 s para 1 mM analito, indicando resistencia a ensuciamiento por productos de reducción.

Insight mecánico (Fig. 11) sugiere que la matriz laminar PEDOT/GO proporciona andamio conductor de alta área superficial que facilita transferencia rápida de electrones al GCE subyacente, mientras las nanopartículas Au actúan como sitios catalíticos para oxidación de nitrito y reducción de yodato.

Análisis de muestra real

Para validar aplicabilidad práctica, el PEDOT/Au/GO/GCE se empleó para determinación de nitrito en agua de grifo usando enfoque de adición estándar. Las recuperaciones oscilaron entre 98,4% y 104,3%, confirmando la precisión del sensor en matrices reales.

Conclusión

Hemos desarrollado exitosamente un compuesto PEDOT/Au/GO sintetizado en estado sólido que combina la alta conductividad de PEDOT, la destreza catalítica de nanopartículas Au y la gran área superficial del grafeno. La resultante estructura tipo esquisto promueve dispersión uniforme de Au y facilita transferencia rápida de electrones, produciendo un sensor con bajos límites de detección (0,53 µM para nitrito, 0,62 µM para yodato) y tiempos de respuesta rápidos (~4 s). El rendimiento robusto del compuesto en muestras reales de agua de grifo demuestra su promesa para monitoreo en campo de contaminantes nitrito y yodato.