Fabricación de compuestos conductores de nanofibras de sílice-nanopartículas de oro mediante pulsos láser y sputtering

Resumen

Los materiales de detección biocompatibles desempeñan un papel importante en aplicaciones biomédicas donde hay necesidad de traducir respuestas biológicas en señales eléctricas. Aumentar la biocompatibilidad de estos dispositivos de detección generalmente causa reducción en la conductividad general debido a las técnicas de procesamiento. El silicio se está volviendo una opción más factible y disponible para uso en estas aplicaciones debido a sus propiedades semiconductoras y disponibilidad. Cuando se procesa para ser poroso, ha mostrado biocompatibilidad prometedora; sin embargo, una reducción en su conductividad es causada por su oxidación. Para superar esto, la incorporación de oro mediante técnicas de sputtering se propone en esta investigación como medio de controlar e impartir propiedades eléctricas a nanofibras de óxido de silicio inducidas por láser. Obleas de silicio monocristalino se procesaron con láser usando un sistema de láser Nd:YAG pulsado de nanosegundos a diferentes parámetros láser antes de someterse a sputtering de oro. Controlar los parámetros de barrido (p. ej., espaciados de línea menores) indujo la formación de estructuras nanofibrosas, cuyos diámetros crecieron con solapamientos crecientes (número de barridos del haz láser por el mismo camino). A espaciados de línea mayores, se observó formación de nano y micropartículas. El aumento de solapamiento (OL) condujo a mayor absorbancia de luz por las obleas. Las muestras con sputtering de oro resultaron en mayores conductividades a mayores concentraciones de oro, especialmente en muestras con tamaños de fibra menores. En general, estos hallazgos muestran resultados prometedores para el futuro del silicio como semiconductor y material biocompatible para su uso y desarrollo en la mejora de aplicaciones de detección.

Introducción

Los materiales de detección biocompatibles tienden a ser costosos de producir y tienen baja relación señal-ruido (SNR); una relación señal-ruido es una medida de la potencia de señal a un nivel de potencia de ruido (ruido de fondo) y se expresa como medida en decibelios (dB). Se introdujeron nanomateriales como intento de reducir el amortiguamiento causado por el ruido. Dos métodos principales se usan para reducir amortiguamiento: formación de nanotubos de carbono y nanomateriales [1]. El éxito de los nanotubos de carbono como sensores puede atribuirse a su área superficial efectiva aumentada, que disminuye la impedancia del electrodo y aumenta la corriente [1–4]. El área superficial aumentada también inmoviliza más enzimas en aplicaciones biomédicas [2]. Sin embargo, hay desventajas en la fabricación de nanotubos de carbono. Por ejemplo, es costoso y tiene baja pureza, escasez en control de alineación, falta de solubilidad acuosa y alta reactividad causada por nanotubos colgantes [5].

Las reacciones adversas de tejidos y resistencia a la degradación son factores importantes de biocompatibilidad [6]. El silicio poroso, formado por una estructura única de nanocristalitos y poros, exhibe propiedades valiosas para su uso como biomaterial y potenciales aplicaciones de biosensores [7]. El silicio —un material comúnmente usado— es versátil en técnicas contemporáneas de microprocesamiento por su disponibilidad y bajo costo [8, 9]. El silicio puede procesarse para formar macroporos, microporos y nanoporos. El diámetro de poro ideal para dispositivos de detección biocompatibles está entre 2 y 50 nm. Estos tamaños de poro permiten difusión biomolecular y mayor exposición superficial, resultando en mayor inmovilización de biomoléculas comparado con superficies 2D y lo hacen un excelente material para aplicaciones de biosensores [8].

Varios métodos pueden usarse para modificar la superficie de sustratos de silicio para fabricar sensores basados en silicio. El grabado electroquímico se usa en muchos casos para modificar silicio en estructura porosa. Este método requiere uso de varios químicos y equipo especializado. El procedimiento inicialmente requiere limpieza exhaustiva de la oblea. Ciertos químicos pueden reaccionar fuertemente a defectos en la estructura de silicio y liberar gases tóxicos [9, 10]. El grabado electroquímico también influye fuertemente en la topografía superficial, dificultando su control [11]. Lograr una superficie porosa uniforme usando esta técnica es complejo y altamente dependiente y sensible a parámetros de grabado, resultando también en producción de grandes cantidades de residuos [12]. Además, una alta concentración de enlaces de hidrógeno permanece en la superficie tras la preparación, haciéndola altamente inestable [8]. La fotolitografía es otro método para modificar la superficie de sustratos de silicio para fabricar un biosensor de silicio biocompatible [13, 14]. Este método permite patrón y control de comportamiento celular. Su principal desventaja es que debido a la difracción óptica del haz de luz, la resolución está limitada a máximo 1 µm en la práctica.

El procesamiento láser es otro método para modificar la superficie de sustratos de silicio. Se usa para optimizar el rendimiento de un material como su absorción, susceptibilidad al desgaste, química superficial y estructura cristalina. Las propiedades superficiales pueden controlarse de esta manera sin afectar el volumen del material [8, 9].

La adición de nanopartículas de oro es un método atractivo para modificar la superficie de sustratos de silicio para fabricar un sensor de silicio. Las nanopartículas de oro tienen propiedades importantes incluyendo su conductividad, alta relación superficie-volumen, excelente reconocimiento molecular y alta energía superficial [15, 16]. Sus propiedades químicas y físicas únicas ayudan a transferir electrones desde la capa biospecífica a la superficie del electrodo [15]. Las nanopartículas de oro también aumentan la sensibilidad de detección bioquímica de biosensores electroquímicos [17, 18].

Resultados publicados previamente por Colpitts y Kiani han probado el uso de un sistema láser pulsado de nanosegundos en la formación de estructuras fibrosas biocompatibles en silicio [12, 19]. Sus resultados iniciales inspiraron el objetivo de esta investigación para proponer un método de personalizar las propiedades de silicio procesado con láser para mejorar su viabilidad en futuras aplicaciones de detección biológica que requieren propiedades de biocompatibilidad y conductividad eléctrica. También se describe un método efectivo de generar nanofibras de óxido de silicio usando un láser pulsado de nanosegundos comercial. Esto involucró el procesamiento de una oblea de silicio cristalino usando un láser Nd:YAG de nanosegundos a potencia constante de 12 W con variación en solapamientos (número de barridos del haz láser por el mismo camino) y espaciados de línea (distancia entre caminos de barrido). El sputtering de oro se realizó luego en su superficie por duración de 4 u 8 min. Cambios en absorción y conductividad así como topografía superficial se investigaron y discuten.

Materiales y Métodos

Este enfoque involucró el procesamiento láser de oblea de silicio monocristalino <100> a potencia promedio de 12 W, espaciados de línea de 0,025, 0,1 y 0,15 mm, y uno, tres o cinco solapamientos. El espaciado de línea se refiere al espacio entre cada línea sucesiva pulsada por el láser, midiendo desde el centro del haz láser. Los solapamientos (OL) denotan el número de repeticiones de patrón hechas en la superficie del silicio, por ejemplo, tres solapamientos significarían que el haz láser pasa sobre la línea ablatada tres veces. Estas se sometieron a sputtering de oro durante 4 u 8 min. La Fig. 1 ilustra el proceso general.

Procesamiento láser

Se usó un láser Nd:YAG pulsado de nanosegundos con longitud de onda de 1064 nm para este experimento. El haz de salida circular del láser tiene diámetro de 9 mm y se reduce a 8 mm usando diafragma iris antes de entrar en escáner galvanómetro XY (JD2204 de Sino-Galvo). Este escáner tiene apertura de 10 mm y desplazamiento de haz de 13,4 mm. Una lente F-theta con distancia focal de 63,5 mm se usó para controlar el foco del láser en la superficie de la muestra, resultando en diámetro teórico de punto láser de 20 µm. Software EZCAD se usó para controlar parámetros láser, p. ej., especificar velocidades de barrido, solapamientos, frecuencia y patrón de líneas.

Microscopía y caracterización superficial: Microscopio Electrónico de Barrido (SEM), Microscopio Electrónico de Transmisión de Barrido (TEM) y Rayos X Dispersivos en Energía (EDS)

Se emplearon diversos medios para caracterización superficial, incluyendo microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6400 (SEM) montado con EDAX Genesis 4000 de rayos X dispersivos en energía (EDS) y microscopio electrónico de transmisión de barrido JEOL JEM-2010 (TEM) adaptado con cámara Gatan UltraScan usando DigitalMicrograph para recopilar imágenes deseadas.

Espectroscopía de luz

El Espectro Radiómetro STS-NIR (Ocean Optics, Dunedin, Florida, EE. UU.) se usó para determinar propiedades ópticas de las muestras, a saber, medir coeficiente de reflectividad de las muestras a solapamientos y espaciados de línea variables a longitudes de onda entre 175 y 885 nm y resolución óptica de 1,5 nm [19].

Espectroscopía de impedancia

Un potenciostato modelo 760 de CH Instruments Inc. (EE. UU.) se usó para medir conductividad de muestras de silicio procesadas usando espectroscopía de impedancia AC. Las muestras se conectaron mediante pinzas de cocodrilo al espectrómetro (modo de dos electrodos) y las mediciones se obtuvieron a frecuencias entre 0 y 1 × 10⁶ Hz y amplitud de potencial de 10 mV.

Análisis de imágenes

El software ImageJ 1.501 de Wayne Rasband en los Institutos Nacionales de Salud, EE. UU., se usa para determinar diámetros de partículas y fibras. Permite importación y medición manual de características capturadas por imágenes SEM y TEM.

Resultados y Discusión

Generación de estructuras nanofibrosas

Muestras de silicio se procesaron a uno, tres y cinco solapamientos a potencia promedio de 12 W con espaciados de línea de 0,025, 0,10 y 0,15 mm. Se recopilaron imágenes SEM para determinar tipo de nanoestructuras presentes.

Aumentar el espaciado de línea resultó en formación de micropartículas con porosidad nanométrica en lugar de nanofibras. El área ablatada por láser es distintamente aparente en tanto (a) como (b) de Fig. 2, como se esperaba ya que el diámetro del punto láser es aproximadamente 0,02 mm y mucho menor que el espaciado de línea designado. A 0,1 mm, micropartículas se forman en la superficie entre regiones ablatadas por láser. Mayor magnificación revela estas micropartículas formadas por estructuras fibrosas finas. A 0,15 mm, las micropartículas son menores y más dispersas, con mayor densidad de nanopartículas formándose en la superficie. La porosidad de las nanoestructuras difiere de las micropartículas mayores. Las micropartículas en el espaciado de línea de 0,15 mm tienen estructura más densa comparada con la muestra de 0,1 mm. En teoría, se espera que un aumento en temperatura de pluma de plasma láser resulte en crecimiento de partículas [20], como puede observarse comparando imágenes en Fig. 2.

Las imágenes SEM en Fig. 3 muestran (a) dispersión uniforme de nanofibras entrelazadas que se forman a espaciado de línea de 0,025 mm. Cuando el número de solapamientos aumenta a tres, (b) pequeños clústeres de partículas nanofibrosas comienzan a formarse. Al quinto solapamiento, (c) clústeres claros de estructuras nanofibrosas se forman con espacios entre ellos. De nuevo, aumentar solapamiento se espera que aumente crecimiento de partículas debido a mayor temperatura y absorción de luz. También se observó aumento en diámetro de fibra con solapamientos crecientes. Basado en imágenes SEM, los diámetros de fibra se analizaron usando software de visualización de imágenes ImageJ 1.501 desarrollado por Wayne Rasband en los Institutos Nacionales de Salud, EE. UU. El diámetro de fibra más pequeño —un promedio de 75 nm— se observó a un solapamiento. La literatura indica que estructuras nanoporosas aumentan la biocompatibilidad del material afectando la topología y andamiaje celular [21].

No es sorprendente que la generación óptima de nanofibras se observó en el menor espaciado de línea de 0,025 mm. Dado que el diámetro del láser es teóricamente muy cercano al tamaño de este espaciado de línea, queda poca o ninguna área que no entre en contacto directo con el láser. Esto resulta en una región más calentada y la densidad de pluma se mantiene estable por período más largo. Esto aumenta aún más la absorción de luz general de la muestra debido al cambio en topografía. Al crear una red de fibras, el área superficial aumenta y por tanto todos los mecanismos directamente ligados al área se mejoran.

Remover material de una superficie sólida usando tecnología de láser pulsado puede inducir formación de nanopartículas. Cuando el láser incide en una superficie, induce vaporización y remueve átomos de la superficie masiva, permitiendo que el pulso láser penetre más profundo en el material. La profundidad del láser depende de factores como su longitud de onda y las propiedades físicas del material. Los campos electromagnéticos del láser expulsan electrones descargando energía y momentum en la superficie del material. La transferencia de energía involucrada en la interacción del láser con el material causa aumento de su temperatura, lo que a su vez causa formación de gas ionizado conocido como plasma que se expande como onda de choque alrededor del foco del láser. Las partículas se remueven de la superficie cuando la intensidad (fluencia) del láser es mayor que el umbral de ablación del material. El contenido del plasma toma forma de pluma: región conteniendo mezcla de iones, electrones y nanopartículas altamente reactivas. Cuando la ablación láser se conduce en aire, puede resultar oxidación de las partículas expulsadas. A medida que la pluma se expande, sus extremidades son más frías que su núcleo [22]. Como resultado, partículas recién formadas se mueven hacia regiones más frías, lo que causa sobresaturación, nucleación adicional y cristalización en estructura sólida. Colisiones entre átomos de gas y pluma ablatada en la capa de interfaz delgada generan nanopartículas y agregados. El gas ambiental coalesce con átomos e iones evaporados a altas temperaturas. A medida que la pluma se enfría, comienza formación de agregados. Al final del pulso láser, ocurren adjunciones agregado-agregado y átomo-agregado [23].

Los coeficientes de absorción de luz se determinaron experimentalmente mediante espectroscopía de luz. Como muestra Fig. 4, los espaciados de línea más cercanos resultaron en reflectividad mucho menor debido al aumento de rugosidad superficial general. Como se mencionó previamente, mayor número de solapamiento aumenta absorción de luz. De estos valores teóricos, se determinó el máximo en cada caso, y este valor se usó para determinar coeficiente de reflectividad preciso.

Los efectos del espaciado de línea en reflectividad también se estudiaron (Fig. 5). Comparando resultados de un solapamiento, aumento en espaciado de línea resultó en reflectividad mucho mayor. Como se esperaba, silicio poroso y fibroso absorbió más luz que silicio mostrando signos de micropartículas únicamente. A mayores espaciados de línea, porciones del silicio no fueron ablatadas por láser; en su lugar, micropartículas reposando en superficie más lisa permanecieron, exhibiendo propiedades reflectivas más afines a silicio no procesado.

Una vez que la luz incidente entra en el material, la absorción causa reducción en la intensidad de luz a medida que aumenta la profundidad basada en el coeficiente de absorción del material, α. Asumiendo material uniforme con α constante, la intensidad, I, decae con profundidad z sigue la ley de Beer-Lambert, donde I ₀ representa intensidad dentro de la superficie considerando pérdidas por reflexión [24].

$$ I(z)={I}_0{e}^{\hbox{-} \alpha z} $$ (1)

La ablación láser es altamente dependiente de la transferencia de calor al material. Con láseres de nanosegundos, generalmente se asume que la mayor parte de la absorción se debe a interacciones de fotón único. Aumentos en absorción de luz resultan en temperaturas y presiones de pluma más altas [25], que fomentan formación de estructuras nanofibrosas.

Cuando la tasa de termalización es mayor que la tasa de excitación inducida por láser, el proceso se refiere como fototérmico o pirolítico, donde la energía láser absorbida se asume transformada directamente en calor. Este es el caso cuando los tiempos de pulso láser son mayores que el rango de nanosegundos. El procesamiento fototérmico nos lleva al modelado de flujo de calor a través del material. Su respuesta al láser se debe a efectos térmicos en ambas coordenadas temporales y espaciales y puede modelarse a partir de derivaciones de la ecuación de calor.

Para determinar matemáticamente las relaciones de temperatura promedio esperadas entre superficies de muestra, la temperatura máxima, T, ocurrida al final del pulso láser (t _p ), se determina mediante modelo unidimensional como sigue [12, 26, 27]:

$$ T\left(0,\ {t}_p\right)=\sqrt{\frac{2 a}{\pi^3{t}_p}\frac{4 K\left(1- R\right) P}{kf{ d}^2}} $$ (2)

La duración del pulso láser (t _p ) en nuestro caso fue de 57,5 ns, con diámetro de punto (d), 20 µm a frecuencia (f) de 100 kHz, y potencia promedio (P) de 12 W. El coeficiente de difusión térmica (a)––para silicio se estableció en 0,000085 m²/s, el coeficiente de energía residual K se estableció en constante de 0,8 para silicio, y conductividad térmica k en 155 W/mK. R en este caso son los valores de reflectividad determinados experimentalmente arriba. De esto, la temperatura superficial promedio tras n pulsos se calculó según Ec. 3 abajo, donde α es constante de la raíz cuadrada de la frecuencia multiplicada por la duración del pulso (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

$$ {\overline{T}}_n=2\alpha \frac{\left[1-\frac{2}{3}\alpha \right]}{\left(1+{\alpha}^2\right)}\frac{T_m}{\left(1-\alpha \right)}\left[1+\frac{\alpha^n-\alpha}{n\left(1-\alpha \right)}\right] $$ (3)

Usando las Ecs. 2 y 3 anteriores y asumiendo no evaporación de partículas, se generaron gráficos de temperaturas superficiales promedio alcanzadas por las muestras para espaciados de línea de 0,025, 0,10 y 0,15 mm a uno y tres solapamientos como se ve en Fig. 6.

De los perfiles de temperatura mostrados en Fig. 6, hay un gradiente que se forma antes de alcanzar la temperatura promedio máxima. Este gradiente causa la formación del plasma mencionado anteriormente. Los valores de estado estable máximos para cada una de las muestras se determinaron y, como se concluyó, las muestras a tres solapamientos alcanzaron temperatura superficial promedio más alta que las de un solapamiento. Esto puede explicarse por el aumento en el tamaño de nanopartículas, llevando a mayores absorciones. Las únicas excepciones son las muestras a espaciado de línea de 0,025 mm, donde ambas muestras resultaron en la misma temperatura promedio máxima. Esto se debe a la correlación muy cercana en sus valores de reflectividad.

El número promedio de partículas evaporadas de la superficie por pulsos sucesivos se estimó teóricamente basado en parámetros de procesamiento láser y propiedades del material. La tasa de evaporación, R _evp, por ablación de pulso único se calcula en modelo unidimensional como sigue [20, 27]:

$$ {\left\langle {R}_{\mathrm{evp}}\right\rangle}_{\mathrm{therm}}={n}_{\mathrm{air}}{\left(\frac{A{ k}_B{a}^{\frac{1}{2}}{t}_p^{\frac{1}{2}}{t}_{\mathrm{eq}}{P}_{\mathrm{avg}}}{M_a k{\pi}^{\frac{3}{2}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}}\right)}^{1/2} $$ (4)

Aquí, n _air es densidad de aire (kg/m³), A coeficiente de absorción, t _eq tiempo de equilibración, P _avg potencia promedio, M _a masa atómica (kg), A _foc área focal, R _rep frecuencia, y k _B constante de Boltzmann (J/K). Usando esto y convirtiendo la tasa en número de átomos basado en masa atómica de silicio, el número promedio de partículas evaporadas puede estimarse como [20, 27]

$$ {N}_{\mathrm{MP}}={R}_{\mathrm{evp}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}{D}_t $$ (5)

Los parámetros usados en este caso fueron como se describieron en la ecuación anterior; sin embargo, el tiempo de equilibración, t _eq se estableció en 1,5 × 10¹⁰ s, la frecuencia láser R _rep a 100 kHz, el tiempo de permanencia del pulso D _t calculado desde el número efectivo de pulsos, y finalmente, el área focal A _foc se calculó desde el diámetro mínimo teórico del punto láser. Valores se determinaron para tanto la tasa de evaporación como el número estimado de partículas evaporadas a diferentes coeficientes de absorción láser. Los resultados se muestran gráficamente en Fig. 7.

A medida que la absorción aumenta, el número promedio de partículas así como la tasa comienzan aumentando aparentemente parabólicamente. Hay un aumento rápido en el número de partículas evaporadas a valores de absorción menores. Aunque un mayor número de átomos puede lograrse al aumentar la absorción, la curva ya no crece tan rápidamente. Esto explica por qué superficies de silicio procesadas con láser con coeficientes de absorción más altos son más propensas a tener formaciones de nanopartículas y fibras a medida que aumenta el número de átomos evaporados, permitiendo mayor reorganización estructural.

Sputtering de oro de nanofibras de óxido de silicio generadas por láser

Las muestras preparadas a potencia promedio de 12 W y espaciado de línea de 0,025 mm se sometieron a sputtering de oro para evaluar sus propiedades conductoras. Las muestras se sputterizaron con oro durante 4 u 8 min. La conductividad y efectos de tamaño de partícula se midieron y compararon a diferentes solapamientos.

En estudios previos, se ha probado que el recubrimiento oxidado influye marcadamente en biocompatibilidad al aumentar adsorción de grupos hidroxilo, lipoproteínas y glicolípidos. La Fig. 8 muestra resultados EDX y TEM de muestras de silicio ablatado a 0,025 mm. Las concentraciones de oxígeno se ven aumentar con números de solapamiento crecientes (a–c) sugiriendo mayor biocompatibilidad. El conteo más alto de oxígeno se ve en la muestra con mayor absorción, a saber, a cinco solapamientos (c). A medida que la generación nanofibrosa, temperatura promedio general y número de átomos evaporados de una muestra aumentan, hay más partículas interactuando con el aire ambiente en el que se conduce la ablación. Esto resulta en partículas ricas en oxígeno debido a reacciones de oxidación ocurriendo dentro de la pluma láser.

Las imágenes SEM se analizaron usando ImageJ para determinar diámetros aproximados de fibras ocurridas en espaciado de línea de 0,025 mm. Como se referencia en Fig. 9, los diámetros de fibra crecen más grandes a medida que se añaden solapamientos. De arriba, sabemos que los niveles de oxígeno aumentaron con la adición de solapamientos, explicando parcialmente el crecimiento en tamaño de las fibras.

A través de imágenes TEM, se calcularon diámetros promedio de partículas de oro y silicio junto con sus desviaciones estándar. A medida que el número de solapamientos aumentaba, se encontró que el diámetro promedio de partícula de silicio crecía también. Esto concuerda tanto con la teoría de que el crecimiento de partículas ocurre con absorción creciente como con resultados previos mostrando expansión de diámetros de fibra con solapamientos añadidos. El aumento de diámetro de fibra puede explicarse por los tamaños de partícula de silicio crecientes. Como se muestra en Fig. 10, la muestra con cinco solapamientos y espaciado de línea de 0,025 mm tiene las partículas de silicio más grandes comparadas con las muestras a espaciados de línea menores. Esta es también la muestra con el valor de absorbancia más alto comparado con las otras dos muestras. Esto explica los diámetros de fibra mayores vistos en la muestra b de la figura comparada con la muestra a. La muestra mostrada en c tiene un coeficiente de absorbancia que cae entre los de las muestras a y b, explicando su crecimiento de partícula comparado con el de las otras dos muestras.

En Fig. 11, los diámetros de partículas de oro muestran un patrón de crecimiento muy similar al de las partículas de silicio. A medida que el número de solapamientos aumenta, los diámetros de partículas de oro aumentan también.

La concentración de oro en cada muestra se estimó usando software ImageJ (Fig. 12). Las concentraciones disminuyeron a 0,025 mm al pasar de uno a cinco solapamientos. De las imágenes SEM y diámetros de fibra, la muestra de silicio a un solapamiento y espaciado de línea de 0,025 mm tiene fibras más delgadas y por tanto espacios menos compactos. Esto permitiría más partículas de oro caer entre estos espacios y adherirse por separado alrededor de las fibras en lugar de aglomerar. A cinco solapamientos, las fibras son mucho más gruesas y el espacio entre ellas menor, permitiendo menos partículas de oro depositarse en las grietas. A espaciado de línea de 0,15 mm y cinco solapamientos, la concentración cayó entre la de las dos muestras discutidas previamente como se muestra en Fig. 10. Al comparar espaciados de línea, un aumento en este resulta en disminución de concentraciones de oro. La reducción causa que la absorbancia del material disminuya y por tanto reduce crecimiento de partículas. A cinco solapamientos, la concentración de oro aumenta cuando el espaciado aumenta porque la superficie es más lisa (menor área de contacto general) lo que resulta en mayor concentración de oro en estructuras nanofibrosas sintetizadas.

Teóricamente, duraciones de pulso más largas y mayor densidad y temperaturas de pluma resultan en formación de nanoestructuras mayores. Los tamaños de nanoestructuras dependen altamente de la escala de tiempo de difusión de pluma mientras que su tipo depende de la densidad de átomos evaporados. Por esta razón, para lograr estructuras nanofibrosas, los pulsos láser deben mantenerse continuos para que la densidad de pluma permanezca en el nivel crítico requerido para su formación. Por tanto, los mayores tamaños de partícula con solapamientos crecientes pueden explicarse de esta manera debido a las mayores temperaturas superficiales promedio y coeficientes de absorción [24].

La conductividad general se midió mediante espectroscopía de impedancia para muestras con uno y dos solapamientos a espaciado de línea de 0,025 mm. La conductividad se midió usando muestras cuadradas mayores de aproximadamente 1,5 × 1,5 cm conectadas directamente al espectrómetro (para minimizar resistencia de contacto). Los diagramas de Bode (resistencia absoluta total como función de frecuencia AC) se usaron para calcular la conductividad específica de películas (en Siemens por centímetro, S/cm) tras estandarización a su espesor y área. La Fig. 13 muestra la clara distinción entre solapamientos y su conductividad. Dado que el oro es un elemento altamente conductor, se espera que una muestra conteniendo más de él tenga conductividad mejorada. Estudios previos desarrollando un transistor han encontrado que nanopartículas de oro resultaron en mejoras en prestaciones eléctricas [15]. La muestra sputterizada por 8 min con oro resultó en mayor conductividad que la sputterizada solo por 4 min. Las muestras con dos solapamientos muestran conductividad menor que las de un solapamiento como se muestra en Fig. 13. Como se denotó previamente, la concentración de oro disminuyó con solapamientos crecientes, explicando la reducción en conductividad. Esto también está apoyado en estudios previos usando técnicas de sputtering de oro en vidrio, donde la resistencia de lámina de este disminuyó exponencialmente con tiempo de sputtering creciente [28]. Dado que el aire es mal conductor de electricidad, se espera que las muestras con dos solapamientos tengan conductividad menor debido a sus concentraciones de oxígeno aumentadas determinadas previamente por resultados EDX.

La mayor parte de la conducción puede explicarse mediante efectos cuánticos debido a la dispersión y distancia entre partículas de oro. Asumiendo partículas de forma esférica y matriz aislante, la fracción de volumen puede determinarse como en Ec. 6, donde R _c es radio de partícula conductora, R _i radio de partícula aislante, y n _c y n _i son número de partículas conductoras y aislantes, respectivamente [29].

$$ P=\frac{n_c{R}_c^3}{n_c{R}_c^3+{n}_i{R}_i^3} $$ (6)

Las mediciones previas de tamaños de partícula adquiridas de imágenes TEM se usaron para determinar fracción de volumen de fase conductora, P. Estos resultados pueden usarse junto con Ec. 7 para determinar distancias interpartículas teóricas, l, asumiendo partículas conductoras esféricas y distribución de tamaño uniforme [30].

$$ l={R}_c{\left[\frac{4\pi}{3 P}\right]}^{1/3}-2 $$ (7)

La distancia interpartícula puede entonces relacionarse directamente con la conductividad del óxido de silicio σ _i y partículas de oro σ _c como en Ec. 8 abajo [31].

$$ {\sigma}_i={\sigma}_c{e}^{-2{X}_t l} $$ (8)

Donde X _t se define como en Ec. 9, con m siendo masa de portadores de carga, V(t) altura de barrera modificada por temperatura, y h constante de Planck.

$$ {X}_t={\left[\frac{8{\pi}^2 mV(t)}{h^2}\right]}^{0.5} $$ (9)

Asumiendo constancia de parámetros en X _t , el efecto en la conductividad del óxido de silicio se vuelve altamente dependiente de la distancia entre partículas conductoras. Como se esperaría de las ecuaciones, mayores números y radios de partícula mayores de partículas conductoras resultan en mayor fracción de volumen, que a su vez resulta en aumentos en distancias interpartículas. De los tamaños de partícula medidos representados antes en Fig. 11, la relación entre radios de partícula de oro y conductividad concuerda con las relaciones teóricamente propuestas. Cuanto mayor la distancia entre partículas conductoras de oro, menor la conductividad general de la sílice. Como se ve en Fig. 14, las distancias de partículas de oro aumentan con disminución de solapamiento, concordandoさらに con las mediciones de conductividad esperadas.

Conclusiones

En este informe, se propone un método de generación de nanofibras usando láser pulsado de nanosegundos junto con una técnica para personalizar las propiedades eléctricas de silicio procesado con láser para mejorar su viabilidad en aplicaciones de detección que requieren ambiente biocompatible usando técnicas de sputtering de oro. Estructuras micro y nanofibrosas se lograron usando sistema láser Nd:YAG pulsado de nanosegundos en oblea de silicio monocristalino. Los pulsos láser permiten entregar con precisión grandes cantidades de energía en la superficie de un material para lograr estructuras nanofibrosas deseadas. Para silicio como material opaco, la energía láser se absorbe cerca de la superficie, sintetizando película delgada de silicio nanofibroso sin alterar propiedades del volumen. Las muestras de silicio procesadas se sputterizaron con oro por duración de 4 u 8 min para impartir y comparar sus efectos en propiedades conductoras. Número de solapamiento y espaciado de línea se variaron en este experimento, y los cambios en capacidades de absorción de las muestras se midieron y compararon experimentalmente. La absorción aumentó en espaciados de línea menores y solapamientos mayores, permitiendo reorganización del sustrato de silicio en fibras y aglomerados capaces de absorber más luz. Se mostró que tanto partículas de oro como de silicio exhibieron crecimiento a medida que los coeficientes de absorción de los materiales aumentaban. Estructuras fibrosas se vieron formarse en espaciados de línea menores y mayores potencias. A medida que los números de solapamiento aumentaron, los diámetros de fibra crecieron también debido al crecimiento en tamaños de partícula. Finalmente, la conductividad mostró cierta controlabilidad en términos de duración de sputtering sufrido por las muestras.

Identificar la técnica de fabricación para tales dispositivos de sensores biocompatibles es vital y aún está en progreso. Más estudios, en la dirección actual futura de este proyecto, necesitan conducirse para destilar el método propuesto y proponer directrices para determinar los desafíos científicos así como los prerrequisitos para hacer esta tecnología viable comercialmente. Aunque queda más investigación por hacer en esta área, estos hallazgos actúan como importante revisión preliminar sobre la dirección en que las superficies de detección biológica pueden adaptarse más y hacerse rentables. El silicio, siendo semiconductor y uno de los recursos más comunes para construcción electrónica y de circuitos, puede ahora impartir propiedades conductoras y biocompatibles. Este método describe una forma económica, simple y aún efectiva de procesar silicio para lograr estructuras nanofibrosas capaces de aumentar su biocompatibilidad mientras aún permiten conductancia eléctrica.