El estudio de un nuevo sistema micelar similar a un gusano mejorado con nanopartículas

Antecedentes

Recientemente, el autoensamblaje de tensioactivos ha recibido una atención importante y merecida en muchas aplicaciones industriales experimentales, teóricas y numerosas. Los tensioactivos pueden autoensamblarse para formar agregados con diferentes microestructuras. A una concentración por encima de la concentración micelar crítica (cmc), suelen formar micelas esféricas [1]. Con el aumento adicional de la concentración, las moléculas de surfactante pueden formar agregados con diferentes morfologías, como micelas en forma de varilla, micelas en forma de gusano, vesículas, fases laminares y cristales líquidos [2]. Entre estos agregados con diversas morfologías, las micelas viscoelásticas parecidas a gusanos son importantes por sus características especiales y amplias aplicaciones, como la mejora de la recuperación de aceite por fracturamiento, reductores de arrastre y productos para el cuidado de la piel [3, 4, 5, 6]. Las micelas parecidas a gusanos son agregados largos y filiformes de tensioactivos u otros anfífilos. Estas micelas parecidas a gusanos pueden entrelazarse entre sí para formar una estructura de red, mostrando un comportamiento viscoelástico [7,8,9]. En comparación con la solución de polímero normal con características viscoelásticas, las micelas parecidas a gusanos pueden romperse constantemente, reformarse dentro de un proceso de equilibrio y recombinarse bajo las condiciones externas [7,11, 10-12], como temperatura, aditivos hidrófobos y alta velocidad de cizallamiento. Cuando existen micelas parecidas a gusanos a alta temperatura o alta velocidad de cizallamiento, la estructura de las micelas parecidas a gusanos se vuelve inestable. Por lo tanto, cómo mejorar la estabilidad de las micelas parecidas a gusanos convencionales sigue siendo un gran desafío [13].

Para fortalecer la estructura de las micelas parecidas a gusanos convencionales, algunos grupos han realizado muchos trabajos útiles. Shashkina y col. han estudiado las propiedades reológicas de micelas parecidas a gusanos mediante el tensioactivo catiónico viscoelástico cloruro de erucil bis (hidroxietil) metilamonio (EHAC) con la adición de poliacrilamida hidrófobamente modificada [14]. Observaron que el polímero podría demostrar una tendencia de aumento en la viscosidad en comparación con el componente puro. Además, la micela parecida a un gusano preparada por los tensioactivos de Géminis se ha convertido en un área de investigación candente durante varios años. Para la estructura especial del tensioactivo gemini, las micelas parecidas a lombrices formadas por tensioactivos gemini pueden tener una mejor viscoelasticidad que las micelas parecidas a lombrices convencionales [15, 16]. Pei y col. utilizó tensioactivos aniónicos Géminis para formar micelas parecidas a gusanos, que tienen buena viscoelasticidad [17].

En los últimos años, las nanopartículas han recibido una gran cantidad de atención debido a su pequeño tamaño, lo que ha tenido como resultado muchos efectos interesantes de nano-tamaño. La adición de nanopartículas es muy exploratoria para introducir cambios significativos en las propiedades macroscópicas y los comportamientos de fase [4,19 ,, 18-20]. Más recientemente, algunos investigadores han estudiado las propiedades reológicas de las micelas parecidas a gusanos con la adición de nanopartículas y han propuesto los mecanismos de interacción entre las nanopartículas y las micelas parecidas a gusanos. Nettesheim y col. han investigado la viscoelasticidad de micelas parecidas a gusanos compuestas de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y nitrato de sodio (NaNO ₃ ) con la ayuda de nanopartículas de sílice, siguiendo el modelo de fluido típico de Maxwell. Tanto la viscosidad de velocidad de cizallamiento cero ( η ₀ ) y tiempo de relajación ( τ _R ) de soluciones aumentan tras la adición de nanopartículas de sílice [21]. Helgeson y col. además realizó mediciones estructurales y termodinámicas en CTAB / NaNO ₃ solución micelar parecida a un gusano dentro de nanopartículas de sílice diluidas. Encontraron la formación de uniones micelas-nanopartículas que actúan como enlaces cruzados físicos entre micelas [22], que fueron observadas por microscopía electrónica de transmisión criogénica (crio-TEM). Luo y col. titanato de bario usado (BaTiO ₃ ) nanopartículas para modificar micelas parecidas a gusanos mediante el sulfonato de sodio éster metílico de ácido graso tensioactivo aniónico e investigaron la influencia de diferentes factores en la viscoelasticidad de las micelas parecidas a gusanos, como la concentración de tensioactivo, la fracción de masa de nanopartículas y la temperatura. Fan y col. encontraron que las nanopartículas de sílice pueden inducir el crecimiento micelar en soluciones de micelas parecidas a gusanos de NaOA (oleato de sodio), mejorando la viscosidad a granel [23]. Pletneva y col. han investigado nuevas suspensiones viscoelásticas inteligentes basadas en micelas catiónicas similares a gusanos con la adición de partículas magnéticas submicrométricas con carga opuesta [24]. Fei y col. investigó el potencial de las nanopartículas de sílice para estabilizar la espuma en condiciones de alta temperatura. Descubrieron que el SiO ₂ Las nanopartículas y las micelas parecidas a gusanos exhiben un efecto sinérgico en términos de reología y estabilidad de la espuma, lo que mejora significativamente las capacidades de suspensión del apuntalante para aplicaciones de petróleo [25]. Sin embargo, hasta ahora no se han realizado muchas investigaciones sobre los efectos de las nanopartículas de sílice en micelas parecidas a gusanos a diferentes concentraciones.

En este trabajo, se estudió el novedoso sistema micelar similar a un gusano mejorado con nanopartículas (NEWMS). La micela parecida a un gusano convencional está formada por CTAB y salicilato de sodio (NaSal), que es una de las fórmulas más ampliamente aplicadas en la actualidad [26, 27]. Se prepararon NEWMS mediante CTAB 50 mM y NaSal 60 mM con la adición de nanopartículas de sílice. Se utilizaron la dispersión dinámica de luz (DLS) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) para estudiar los nanofluidos de sílice. Se realizaron mediciones reológicas para evaluar las propiedades reológicas de NEWMS. Se aclaran los efectos de las diferentes concentraciones de sílice sobre la longitud del entrelazamiento, el tamaño de la malla y la longitud del contorno de las micelas parecidas a gusanos.

Métodos

Material

Se adquirieron CTAB y NaSal de Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd., sin purificación adicional. Aladdin Industrial Co., Ltd. suministró nanopartículas de sílice con un diámetro de 7 a 40 nm. El agua se destiló tres veces.

Preparación de la muestra

Los nanofluidos de sílice se preparan simplemente dispersando nanopartículas de sílice en agua en diferentes fracciones de masa, que incluyen 0,1, 0,3 y 0,5%. Después de mezclar con agitador mecánico a 340 rpm durante 30 min y dispersar por dispersión ultrasónica durante 3 h, se preparan nanofluidos de sílice transparentes. Los NEWMS se preparan de acuerdo con los siguientes pasos:el nanofluido de sílice se considera como el fluido base, que se utiliza para preparar la solución de CTAB (100 mM) y la solución de NaSal (120 mM). Después de agregar CTAB o NaSal en nanofluido de sílice, la solución se dispersa por dispersión ultrasónica durante 10 min a 35 ° C. Luego, la solución de CTAB y la solución de NaSal se mezclan en igual volumen. Después de mezclar durante 30 min, se prepararon NEWMS. Además, la micela parecida a un gusano de CTAB y NaSal sin nanopartículas de sílice se consideró como una muestra de contraste.

Caracterizaciones

Microscopía electrónica de transmisión

La imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanopartículas de sílice se caracterizó utilizando un microscopio JEOL (JEM-2100).

Medidas de dispersión de luz dinámica

Las mediciones de DLS se realizaron en el Zetasizer Nano ZS (Malvern, Reino Unido) con una longitud de onda de luz láser de 633 nm y un ángulo de dispersión de 90 °. La muestra se transfirió a un conjunto de muestras cuadrado y la medición se repitió tres veces. Todas las mediciones se realizaron a 25 ± 0,1 ° C.

Mediciones reológicas

Las propiedades reológicas de las muestras se midieron utilizando un reómetro Haake Mars 60 con el sistema de placa cónica (diámetro, 35 mm; ángulo, 1 °). La temperatura se mantiene a 25 ± 0,05 ° C con control de temperatura basado en Peltier. El rango de velocidad de corte se mantiene de 0.01 a 100 s ⁻¹ durante la medición de cizallamiento constante. En las mediciones oscilatorias, la frecuencia se mantuvo en 6.28 rad s ⁻¹ (1 Hz) con la variación de tensión ( σ ). Cuando se confirmó la región viscoelástica lineal, se realizaron mediciones de barrido de frecuencia en función de la frecuencia a una tensión constante. Además, antes de las mediciones reológicas, lo que llama la atención es que todas las soluciones de micelas parecidas a gusanos en este trabajo deben colocarse en el termostato a 25 ° C durante 24 h, asegurando la formación de micelas y la estabilidad de las uniones micelas-partículas.

Resultados y discusión

Formación de nanofluidos de sílice

Al principio, los nanofluidos de sílice se caracterizaron por TEM y DLS. La imagen TEM de las nanopartículas de sílice se muestra en la Fig. 1. Se puede observar que la mayoría de las nanopartículas suspendidas en la solución tienen un tamaño uniforme. Debido a las fuertes interacciones entre las nanopartículas, se desarrollan agregados de sílice más grandes [4,29 ,, 28-30]. La Tabla 1 enumera el tamaño promedio de las nanopartículas de sílice y el índice de polidispersidad (PDI) a diferentes concentraciones de sílice. Está claro que el tamaño medio de la solución de nanopartículas de sílice aumenta gradualmente con el aumento de la concentración, lo que refleja los diferentes niveles de agregación de las nanopartículas de sílice.

La micrografía TEM de nanopartículas de sílice

Los potenciales zeta de las soluciones se enumeran en la Tabla 1. Según las referencias, las interacciones repulsivas electrostáticas entre las nanopartículas pueden evitar que las partículas tengan colisiones frecuentes, agregación y sedimentación [4, 31]. El potencial zeta es la diferencia de potencial entre el medio de dispersión y la capa estacionaria de fluido adherida a la partícula dispersa, que está asociada con la estabilidad de la dispersión coloidal [32,33,34]. Cuanto mayor sea el valor absoluto del potencial zeta, más estable será la solución. Como se muestra, el potencial zeta de los nanofluidos al 0.3% en peso es mayor que el de otras dos muestras, lo que indica que el 0.3% en peso de nanofluidos de sílice es más estable.

Propiedades de NEWMS

Para estudiar la influencia de las nanopartículas de sílice en NEWMS, en primer lugar se llevan a cabo mediciones de cizallamiento constante de fluidos. Las viscosidades de NEWMS con diferentes velocidades de cizallamiento se muestran en la Fig. 2. A velocidades de cizallamiento bajas, las viscosidades pueden mantenerse constantes. Este valor de meseta de viscosidad generalmente se considera viscosidad de cizallamiento cero ( η ₀ ). Con el aumento de la velocidad de cizallamiento, las viscosidades se vuelven más pequeñas y muestran un notable fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento, que es el símbolo típico de la formación de micelas parecidas a gusanos [7,36,37,38 ,, 35–39]. Mientras que a velocidades de cizallamiento altas, la reducción de viscosidades puede deberse a la alineación de micelas parecidas a gusanos, lo que da como resultado el fenómeno de bandas de cizallamiento [18,41 ,, 40-42]. A través de la comparación, a bajas tasas de cizallamiento, el valor de meseta de las viscosidades aumenta con el aumento de la concentración de nanopartículas de sílice. Indica que la viscosidad de NEWMS varía extremadamente dependiendo de la concentración de sílice.

Viscosidades de cizallamiento constante de soluciones de micelas parecidas a gusanos con adición de diferente fracción de masa de sílice a 25 ° ∁

Para investigar las propiedades viscoelásticas, se llevaron a cabo mediciones oscilatorias reológicas dinámicas. Como se muestra en la Fig. 3a, módulo de almacenamiento G ′ Y módulo de pérdida G ″ Varían con la frecuencia de oscilación y todos los NEWMS exhiben características típicas de micelas parecidas a gusanos. A bajas frecuencias, G ″ Es mucho más grande que G ′, Que muestra que las micelas parecidas a gusanos tienen propiedades más viscosas [43, 44, 45, 46, 47]. Mientras que a altas tasas de cizallamiento, G ′ Es más grande que G ″, Mostrando propiedades más elásticas. Con el aumento de las concentraciones de sílice, los valores de G ′ Y G ″ Se vuelven ligeramente más grandes bajo la misma frecuencia de cizallamiento, lo que ilustra que la adición de nanopartículas de sílice afecta la viscoelasticidad de las micelas parecidas a gusanos. Hasta que a frecuencias más grandes, G ′ Alcanza un módulo de meseta G ₀ . Mientras tanto, G ″ Alcanza un valor mínimo, determinado como G ″ _min .

Variaciones de G ′ (Símbolos rellenos) y G ″ (Símbolos abiertos) con frecuencia de corte y diagramas de Cole – Cole para NEWMS con diferentes concentraciones de sílice a 25 ° ∁

Para micelas parecidas a gusanos, generalmente se usa un modelo típico de Maxwell para estudiar las propiedades reológicas. Los módulos G ′ Y G ″ Se puede calcular de acuerdo con las siguientes ecuaciones. 1 y 2 [48]:

$$ G ^ {\ prime} =\ frac {G_0 {\ omega} ^ 2 {\ tau} _ {\ mathrm {R}} ^ 2} {1 + {\ omega} ^ 2 {\ tau} _ {\ mathrm {R}} ^ 2} $$ (1) $$ G ^ {{\ prime \ prime}} =\ frac {G_0 \ omega {\ tau} _ {\ mathrm {R}}} {1 + {\ omega} ^ 2 {\ tau} _ {\ mathrm {R}} ^ 2} $$ (2)

La gráfica Cole-Cole se usa generalmente para estudiar si G ′ Y G ″ Se ajusta bien al modelo Maxwell. La trama Cole-Cole (la curva de G ″ En función de G ′) Se estudia a partir de la siguiente ecuación. 3 [48]:

$$ G ^ {{\ prime \ prime}} + {\ left (G \ prime - \ frac {G_0} {2} \ right)} ^ 2 ={\ left (\ frac {G_0} {2} \ right )} ^ 2 $$ (3)

La Figura 3b muestra las gráficas de G ″ Frente a G ′ De NEWMS con diferentes concentraciones de sílice, donde los resultados experimentales se muestran en puntos y las líneas continuas se calculan y ajustan de acuerdo con la Ec. 3. A bajas frecuencias, las gráficas experimentales se ajustan bien a las gráficas de Cole-Cole calculadas, siguiendo bien el modelo de Maxwell. Sin embargo, a altas frecuencias de corte, los datos experimentales se desvían del semicírculo en las gráficas de Cole-Cole. Este fenómeno puede atribuirse a los modos de relajación de Rouse o "modos de respiración" [41, 49].

Para la micela viscoelástica lineal de Maxwell, el tiempo de rotura τ _descanso es mucho menor que el tiempo de reputación τ _{representante} . τ _descanso se puede calcular a partir de la ecuación τ _descanso =ω ⁻¹ , donde la frecuencia ω corresponde a G ″ _min . Como se muestra en la ecuación. 4, estos parámetros también están asociados con el tiempo de relajación único τ _R .

El tiempo de relajación τ _R es un parámetro reológico importante para evaluar las propiedades de las micelas parecidas a gusanos, que se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuación. 5 propuesto por Cates [1]:

$$ {\ tau} _ {\ mathrm {R}} =\ sqrt {\ tau _ {\ mathrm {rep}} {\ tau} _ {\ mathrm {descanso}}} $$ (4) $$ {\ tau } _ {\ mathrm {R}} =\ frac {\ eta_0} {G _ {\ infty} ^ {\ prime}} $$ (5)

G ′ _∞ se puede calcular a partir de la ecuación G ′ _∞ =2 G ″ _max , en el que G ″ _max es el módulo mientras G ′ Es igual a G ″. Además, el tamaño de malla ξ _M , la longitud del entrelazamiento l _e , la longitud de persistencia l _p y la longitud del contorno L son parámetros importantes para medir las micelas parecidas a gusanos en NEWMS. La elasticidad del caucho se relaciona con el tamaño de la malla ξ _M directamente al módulo de meseta y la densidad de red ν como [1, 48]

$$ {G} _ {\ infty} ^ {\ prime} =v {k} _B T \ propto \ frac {k_B T} {\ xi _ {\ mathrm {M}} ^ 3} $$ (6)

El valor de k _B es 1,38 × 10 ⁻²³ J / K como la constante de Boltzman. T es la temperatura absoluta, cuyo valor es 298 K en este trabajo. El módulo de pérdida en el mínimo está relacionado con la longitud del contorno L y longitud de enredo l _e , que se muestra como Eq. 7. La longitud del entrelazamiento está relacionada con el tamaño de la malla ξ _M y longitud de persistencia l _p por Eq. 8 [48, 50].

$$ \ frac {G _ {\ infty} ^ {\ prime}} {G _ {\ min} ^ {{\ prime \ prime}}} \ approx \ frac {L} {l _ {\ mathrm {e}}} $ $ (7) $$ {l} _e =\ frac {\ xi_M ^ {5/3}} {l_p ^ {2/3}} $$ (8)

Aquí, l _p se establece en 15-25 nm de acuerdo con referencias anteriores [44]. Sobre todo, los cálculos de estos parámetros se enumeran en la Tabla 2.

Como se muestra en la Tabla 2, la adición de diferentes fracciones de masa de nanopartículas no cambia significativamente el módulo de meseta. Un ligero aumento del tiempo de relajación τ _R Se observa gradualmente con la adición de nanopartículas de sílice. La medida de τ _descanso no muestra ningún cambio significativo. Según Eq. 1, el aumento observado en τ _R con la adición de nanopartículas se debe principalmente al aumento de τ _{representante} . Como se muestra en la Fig. 4, la adición de nanopartículas de sílice afecta las propiedades de NEWMS, lo que se refleja en el tiempo de relajación τ _R y viscosidad de corte cero η ₀ . Mediante cálculo, los valores de los parámetros l _e y ξ _M no muestran grandes cambios al agregar nanopartículas. Mientras que la longitud del contorno L muestra una tendencia creciente con el aumento de la concentración de sílice. Esta puede ser la razón por la que τ _R aumenta después de agregar nanopartículas de sílice.

Dependencias de la viscosidad de cizallamiento cero η ₀ y el tiempo de relajación τ _R sobre la concentración de nanopartículas de sílice a 25 ° ∁

Discusión del mecanismo

Según estudios anteriores, aún no se ha identificado el mecanismo de aumento de la viscosidad con la adición de nanopartículas. Bandyopadhyay y Sood propusieron que el aumento de la viscosidad era el resultado de un cribado electrostático adicional a través de las contribuciones de nanopartículas de sílice a la concentración de iones a granel [51]. Helgeson y col. propuso que la adición de nanopartículas no solo cambiaba el comportamiento eléctrico de la superficie de las moléculas micelares, sino que también formaba un nuevo tipo de estructura micelar de entrecruzamiento físico, que también podría denominarse "red doble" [22].

En este trabajo se nota la mejora de la viscoelasticidad micelar, que se refleja en el aumento de η ₀ , τ _R y L . Teniendo en cuenta las interacciones hidrófilas entre los grupos de cabeza y las nanopartículas de sílice hidrófilas, el extremo de la micela parecida a un gusano puede absorberse en la superficie de las nanopartículas. Como se muestra en la Fig. 5, las micelas parecidas a gusanos pueden crecer linealmente con la adición de tensioactivo debido a la energía desfavorable de formación de las tapas terminales en relación con los cilindros. Al agregar nanopartículas de sílice, las nanopartículas se pueden asociar con tapas terminales de micelas parecidas a gusanos, formando uniones micelas-partículas. Estas uniones micelas-nanopartículas existen en las micelas al igual que los puntos de unión, mejorando el entrelazamiento debido a las micelas superpuestas. Además, las uniones micelas-nanopartículas pueden enredar significativamente más micelas, creando una viscoelasticidad adicional. Se considera que las partículas con uniones pueden unirse a la estructura entre dos micelas, provocando micelas más largas de manera más eficiente. Con el aumento de la concentración de sílice, se puede considerar que aumentaría el número de uniones micelas-nanopartículas, mejorando aún más la viscosidad de NEWMS. Además, la adsorción de los extremos hemisféricos de las micelas en la superficie de las nanopartículas de sílice puede cambiar las propiedades eléctricas entre las micelas, lo que da como resultado un mayor entrelazamiento micelar.

Ilustración del mecanismo propuesto de redes complejas de entrecruzamiento construidas por micelas parecidas a gusanos y nanopartículas de sílice

Conclusiones

En conclusión, se propuso un nuevo NEWMS por CTAB 50 mM y NaSal 60 mM con la ayuda de nanopartículas de sílice. Las propiedades reológicas muestran que los NEWMS tienen mayor viscosidad y mejor viscoelasticidad que las micelas parecidas a gusanos convencionales sin nanopartículas de sílice. La adición de nanopartículas de sílice puede provocar un cambio notable en la viscosidad de cizallamiento cero y el tiempo de relajación. Además, se puede observar un ligero aumento a partir del cálculo de la longitud del contorno de micelas parecidas a gusanos. La formación de uniones micelas-nanopartículas mejora el entrelazamiento de micelas parecidas a gusanos y crea una viscoelasticidad adicional. Este trabajo podría desarrollar aún más el conocimiento del mecanismo entre las micelas y las nanopartículas parecidas a gusanos.

Abreviaturas

cmc:

Concentración de micelas crítica

cryo-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión criogénica

DLS:

Dispersión de luz dinámica

NEWMS:

Sistema micelar similar a un gusano mejorado con nanopartículas

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

Síntesis de compuesto de nanopartículas de oro / nanofibras de sílice conductoras eléctricas mediante pulsos de láser y técnica de pulverización Dependencia de la resonancia de plasmón de superficie localizada del dímero de nanoprisma Ag truncado desalineado