Sistema micelar vermiforme mejorado con nanopartículas: diseño, reología e insights mecanísticos

Resumen

Presentamos un sistema micelar vermiforme mejorado con nanopartículas (NEWMS) construido a partir de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y salicilato de sodio (NaSal) y reforzado con nanopartículas de sílice. Antes de mezclar, caracterizamos el nanofluido de sílice por dispersión dinámica de luz (DLS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para confirmar uniformidad de tamaño y estabilidad de dispersión. Las pruebas reológicas revelan que la viscosidad a cizalla cero de NEWMS aumenta con carga creciente de sílice, mientras que mediciones oscilatorias confirman comportamiento viscoelástico típico. Comparado con micelas vermiformes no modificadas, la longitud de entrelazamiento y tamaño de malla permanecen esencialmente inalterados, pero la longitud de contorno crece al aumentar la concentración de sílice, destacando el papel reforzador de las nanopartículas. Proponemos un modelo mecanicista que atribuye la mejora de viscosidad a uniones micela-nanopartícula que actúan como entrecruzamientos físicos, expandiendo así la red micelar. Este estudio profundiza nuestra comprensión de NEWMS y amplía sus aplicaciones potenciales en campos que van desde recuperación mejorada de petróleo hasta formulaciones de fluidos avanzados.

Introducción

La autoensamblaje de surfactantes en agregados diversos —micelas esféricas, micelas tipo varilla, micelas vermiformes, vesículas, láminas y cristales líquidos— se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna de materia blanda y tecnología industrial. Por encima de la concentración micelar crítica (cmc), los surfactantes forman micelas esféricas; aumentos adicionales de concentración impulsan formación de estructuras alargadas como micelas vermiformes, que exhiben viscoelasticidad debido al entrelazamiento transitorio de sus agregados tipo hilo. Las micelas vermiformes se explotan ampliamente como agentes reductores de arrastre, fluidos de fracturación para recuperación de petróleo e ingredientes clave en formulaciones cosméticas. A diferencia de soluciones poliméricas convencionales, las micelas vermiformes pueden romperse y reformarse reversiblemente bajo estímulos de temperatura, cizalla o químicos, haciendo su estabilidad un desafío crítico de diseño.

Esfuerzos previos para reforzar micelas vermiformes exploraron aditivos poliméricos, surfactantes gemini y modulación de fuerza iónica. Por ejemplo, la adición de poliacrilamida hidrofóbicamente modificada a un sistema de surfactante catiónico aumentó viscosidad, mientras que surfactantes gemini produjeron micelas con propiedades viscoelásticas superiores. Más recientemente, las nanopartículas han emergido como potentes moduladores de reología de materia blanda. Nanopartículas de sílice, por ejemplo, han mostrado aumentar viscosidad a cizalla cero y tiempo de relajación de micelas vermiformes CTAB/NaNO₃, atribuido a uniones micela-nanopartícula actuando como entrecruzamientos físicos. A pesar de estos avances, estudios sistemáticos de efectos de concentración de sílice en micelas vermiformes CTAB/NaSal siguen siendo escasos.

En este trabajo, sintetizamos un nuevo NEWMS combinando 50 mM CTAB y 60 mM NaSal con nanopartículas de sílice de 7–40 nm de diámetro. Examinamos cómo fracciones mássicas de sílice variables (0,1, 0,3, 0,5 % en peso) influyen en morfología micelar, reología y estructura de red, proporcionando insights cuantitativos sobre mecanismos subyacentes.

Métodos

Materiales

CTAB y NaSal provinieron de Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. Nanopartículas de sílice (7–40 nm) fueron suministradas por Aladdin Industrial Co., Ltd. Todas las soluciones se prepararon con agua tri-destilada.

Preparación de muestras

Nanofluidos de sílice se prepararon dispersando sílice al 0,1, 0,3 y 0,5 % en peso en agua, agitando a 340 rpm durante 30 min, seguido de 3 h ultrasonicación para lograr suspensiones transparentes. Para NEWMS, el nanofluido sirvió como disolvente base; soluciones de CTAB (100 mM) y NaSal (120 mM) se ultrasonificaron individualmente a 35 °C durante 10 min antes de mezclar volúmenes iguales. La mezcla se agitó 30 min para formar la red micelar. Muestras control sin sílice se prepararon idénticamente.

Caracterizaciones

Microscopía Electrónica de Transmisión

Nanopartículas de sílice se imagen en microscopio JEOL JEM‑2100.

Dispersión Dinámica de Luz

Mediciones DLS se realizaron en Malvern Zetasizer Nano ZS (λ = 633 nm, θ = 90°) a 25 ± 0,1 °C, con cada muestra medida tres veces.

Mediciones Reológicas

Reología de cizalla estable y oscilatoria se condujo en reómetro Haake Mars 60 (cono-placa, 35 mm, 1°) a 25 ± 0,05 °C. Tasas de cizalla variaron de 0,01 a 100 s⁻¹. Para pruebas oscilatorias, la frecuencia se fijó en 1 Hz, y barridos de tensión establecieron régimen viscoelástico lineal antes de realizar barridos de frecuencia. Todas las soluciones micelares se equilibraron a 25 °C durante 24 h antes de probar para asegurar formación completa de micelas.

Resultados y Discusión

Formación de nanofluidos de sílice

La Figura 1 muestra la micrografía TEM de partículas de sílice. Las partículas exhiben distribución de tamaño estrecha, mientras ligera agregación ocurre debido a fuerzas interpartículas. Datos DLS (Tabla 1) muestran aumento gradual en diámetro hidrodinámico con mayor carga de sílice, reflejando agregación mejorada. Medidas de potencial zeta indican que el nanofluido al 0,3 % en peso posee la carga superficial más negativa, sugiriendo estabilidad coloidal óptima.

Propiedades reológicas de NEWMS

La Figura 2 muestra viscosidades de cizalla estable para tres concentraciones de sílice. A bajas tasas de cizalla, todas las soluciones exhiben meseta newtoniana, definiendo viscosidad a cizalla cero (η₀). El aumento de contenido de sílice eleva sistemáticamente η₀, indicando red más fuerte y más entrelazada. Bajo cizalla mayor, todas las muestras muestran adelgazamiento por cizalla pronunciado, característico de micelas vermiformes, con tasa de declive acelerando al aumentar carga de sílice, probablemente debido a alineación y posible banda de cizalla.

Datos oscilatorios (Figura 3a) revelan transición esperada desde dominado por viscosidad (G″ > G′) a bajas frecuencias a dominado por elasticidad (G′ > G″) a altas frecuencias. El módulo de meseta (G₀) y módulo de pérdida mínimo (G″min) son solo modestamente afectados por sílice, mientras que tanto G′ como G″ se desplazan hacia arriba con mayor carga de sílice, subrayando viscoelasticidad mejorada.

Aplicando modelo de Maxwell (Ecs. 1–3) se obtienen tiempos de relajación (τ_R) que aumentan con contenido de sílice, mientras que tiempo de ruptura (τ_break) permanece inalterado. Esto indica que sílice principalmente extiende el tiempo de reptación (τ_rep) en lugar de influir en dinámicas de escisión de micelas. El tamaño de malla calculado (ξ_M) y longitud de entrelazamiento (l_e) permanecen casi constantes, pero la longitud de contorno (L) muestra clara tendencia ascendente (Tabla 2), corroborando impresión visual de hebras micelares más largas en presencia de sílice.

Insight mecanístico

La mejora de viscosidad puede atribuirse a uniones micela-nanopartícula que sirven como entrecruzamientos físicos. La superficie hidrofílica de sílice adsorbe tapas terminales micelares, reduciendo efectivamente la penalización energética para extensión de micelas y promoviendo crecimiento lineal. Cada unión conecta dos hebras micelares, aumentando conectividad de red y densidad de entrelazamiento. Consecuentemente, el sistema se comporta como material de «red doble», donde los enlaces mediados por sílice refuerzan la matriz micelar entrelazada. Este mecanismo se alinea con observaciones previas de entrecruzamiento inducido por nanopartículas en sistemas poliméricos y de surfactantes.

Conclusiones

Hemos fabricado exitosamente un sistema micelar vermiforme mejorado con nanopartículas combinando CTAB/NaSal con nanopartículas de sílice. Mediciones reológicas demuestran que la adición de sílice aumenta marcadamente viscosidad a cizalla cero, tiempo de relajación y longitud de contorno, dejando tamaño de malla y longitud de entrelazamiento prácticamente inalterados. La formación de uniones micela-nanopartícula proporciona una red de entrecruzamiento robusta que sustenta las mejoras viscoelásticas observadas. Este trabajo establece un marco mecanicista claro para adaptar reología micelar mediante aditivos de nanopartículas, con implicaciones para recuperación mejorada de petróleo, fluidos de perforación sin polímeros y líquidos funcionales avanzados.

Abreviaturas

cmc

Concentración micelar crítica

cryo-TEM

Microscopía electrónica de transmisión criogénica

DLS

Dispersión dinámica de luz

NEWMS

Sistema micelar vermiforme mejorado con nanopartículas

TEM

Microscopía electrónica de transmisión