Resonancia de Plasmon Superficial Localizado Ajustable en Dimeros de Nanoprismas de Plata Truncados y Desalineados

Resumen

El autoensamblaje de dímeros de nanoprismas de plata suele producir configuraciones borde a borde desalineadas. En medios ácidos, las puntas agudas de los nanoprismas de Ag son propensas a la oxidación, lo que resulta en nanoprismas truncados (TNP). Mediante el modelado de un dímero de TNP de Ag truncado con desalineación variable, se aclara cómo la profundidad de truncación y la longitud de desalineación moldean la resonancia de plasmon superficial localizado (LSPR) del dímero. Las simulaciones de elementos finitos revelan que tanto la longitud de onda resonante como la intensidad pueden ajustarse de forma flexible: a medida que aumenta la longitud de desalineación, el pico de onda corta se intensifica y se desplaza hacia el azul, mientras que el pico de onda larga se debilita y se desplaza hacia el rojo. Un ajuste adicional de la longitud de truncación refina las posiciones espectrales. Estos resultados demuestran el potencial de los dímeros TNP desalineados para nanoswitches, biosensores multicanal y otros nanodispositivos plasmónicos.

Introducción

Las nanopartículas de plata y oro son conocidas por sus excepcionales propiedades ópticas, que surgen de la resonancia de plasmon superficial localizado (LSPR) de sus electrones de conducción. La resonancia puede modularse alterando el tamaño, forma, material y el medio circundante de la partícula. Entre ellas, los nanoprismas (NP) son particularmente atractivos debido a su geometría anisotrópica, que concentra las cargas oscilantes en las puntas del prisma, mejorando el campo eléctrico local. El LSPR en nanoprismas se clasifica típicamente en modos dipolares en el plano, cuadrupolares en el plano y dipolares fuera del plano, con el resonancia dipolar desplazándose hacia el rojo a medida que crece la longitud del borde del prisma. Cuando dos nanopartículas se acercan, sus campos plasmónicos individuales se acoplan, concentrando el campo eléctrico en el espacio interpartícula, un fenómeno conocido como efecto hot-spot. Los dímeros con hot-spots fuertes pueden fabricarse mediante litografía de haz de electrones, litografía de nanoesferas o autoensamblaje. El autoensamblaje es especialmente atractivo porque la brecha entre partículas puede controlarse hasta la longitud de la molécula enlazante, maximizando la intensidad del hot-spot. Mientras que la mayoría de los estudios se centran en dímeros punta a punta, el proceso de autoensamblaje produce frecuentemente configuraciones borde a borde con desalineación aleatoria. Se ha demostrado que los dímeros de NP de oro desalineados borde a borde exhiben simetría rota, produciendo resonancias de doble pico que pueden alternarse variando la longitud de desalineación. Sin embargo, la alta masa atómica del oro fija la geometría del dímero tras la fabricación, limitando el ajuste posterior. La plata, al ser más reactiva químicamente, sufre oxidación de las puntas durante la síntesis, llevando a estructuras de nanoprismas truncados (TNP). La truncación introduce una ruptura de simetría adicional, abriendo nuevas vías para un comportamiento plasmónico ajustable. En este trabajo, se investiga cómo la truncación y la desalineación influyen conjuntamente en el LSPR de dímeros de TNP de Ag borde a borde mediante modelado de elementos finitos.

Métodos

Modelo Estructural de Dímero de Nanoprismas de Ag Truncados y Desalineados

El modelo computacional se basa en NPs de Ag sintetizados mediante crecimiento inducido por semillas, donde la longitud del borde puede ajustarse mediante las condiciones de reacción manteniendo un espesor constante T = 8 nm. Dos TNP idénticos se disponen borde a borde con una brecha molecular fija G = 2 nm, representativa de enlaces de autoensamblaje. Cada TNP tiene una longitud de borde inicial L = 130 nm, con una longitud de truncación l₂ = 10 nm a lo largo de las puntas del prisma. La longitud de desalineación l₁ define el desplazamiento entre los dos prismas; la razón de desalineación R = l₁/L varía de 0 a 1.5 para sondear el efecto de la desalineación. Cuando R se acerca a 0 o 1, el TNP se transforma efectivamente en una nanohexágono (HNP) ya que su longitud de borde L₁ iguala l₂ = L/3. Los dímeros HNP también se simulan con R₁ variando de 0 a 3.

Método de Elementos Finitos para Dímero de Nanoprismas de Ag Truncados y Desalineados

Se empleó COMSOL Multiphysics para resolver las ecuaciones de Maxwell para el dímero TNP. La permitividad relativa de la plata sigue el modelo de Drude: ε(ω) = ε∞ – ωp²/[ω(ω + iγ)] con ε∞ = 3.7, ωp = 1.38 × 10¹⁶ s⁻¹, y γ = 3.72 × 10¹³ s⁻¹. La geometría se sitúa en el plano x-y en z = 0 y se rodea de aire (n = 1) para simplificar el dominio de simulación. Una onda plana incidente, polarizada linealmente a lo largo del eje y, incide normalmente a lo largo del eje z. Se exploran longitudes de onda de 600 nm a 1100 nm en incrementos de 4 nm para capturar el espectro de resonancia completo.

Resultados y Discusión

El mapa de intensidad de la sección transversal de extinción (ECS) del dímero TNP en función de la razón de desalineación R y la longitud de onda muestra que para R = 0 aparecen dos resonancias de igual intensidad. A medida que R aumenta a 1, la resonancia de onda corta (pico 1) se vuelve dominante, desplazándose hacia el azul, mientras que la resonancia de onda larga (pico 2) se debilita y se desplaza hacia el rojo. La longitud de onda del pico 1 disminuye inicialmente y luego se estabiliza; su intensidad aumenta gradualmente, con una caída brusca en R = 1/8 debido a la pérdida de un modo LSPR de orden superior. La longitud de onda del pico 2 primero aumenta y luego disminuye, y su intensidad disminuye monótonamente. Más allá de R = 1.5, los dos picos se fusionan en una única resonancia que coincide con la del monómero, indicando un acoplamiento interpartícula despreciable.

Las instantáneas del campo eléctrico revelan la estructura de modo subyacente. En R = 0, el pico 1 corresponde a un modo de orden superior con mejora de campo en el centro y los extremos de la brecha. El aumento de R suprime este modo, rompiendo la simetría del dímero; el pico 1 surge entonces de un modo de acoplamiento antisimétrico con campos principalmente en las puntas laterales. Por el contrario, el pico 2 representa consistentemente un modo de acoplamiento simétrico, con campos concentrados en la brecha. La transición desde un campo fuertemente localizado en la brecha (≈900 V/m) en R = 0 a un campo más centrado en las puntas a mayor R demuestra cómo la desalineación atenúa el efecto hot-spot.

Se examinó además cómo la longitud de truncación l₂ influye en el comportamiento de conmutación. Para R = 0, el aumento de l₂ de 0 a 43.3 nm (punto en que un TNP se convierte en HNP) suprime el pico 1 y reduce gradualmente el pico 2 hasta que las dos resonancias se fusionan en un solo modo. Para R = 1, la tendencia es similar, pero el modo de orden superior desaparece antes, indicando que la desalineación acentúa los efectos de truncación.

Cuando el TNP se trunca hasta convertirse en HNP (longitud de borde L₁ = 43.3 nm), el mapa de intensidad ECS muestra que el sistema de dos picos se vuelve aún más sensible a la desalineación. El modo simétrico (pico 2) desaparece rápidamente cuando R₁ supera 1, mientras que el modo antisimétrico (pico 1) domina. El espectro de un solo pico resultante aún puede conmutarse ajustando R₁, confirmando que la truncación y la desalineación actúan sinérgicamente para permitir un comportamiento plasmónico ajustable.

Conclusiones

El análisis de elementos finitos demuestra que los dímeros de nanoprismas de plata truncados y desalineados exhiben dos picos LSPR cuyas intensidades relativas y longitudes de onda pueden ajustarse con precisión controlando la razón de desalineación y la profundidad de truncación. Para razones de desalineación por debajo de 0.5, el modo de onda larga (simétrico) domina; por encima de 0.5, prevalece el modo de onda corta (antisimétrico). La truncación refina aún más estas resonancias, y cuando el TNP se transforma en HNP, el espectro de doble pico colapsa en un modo único conmutable. Estos hallazgos establecen a los dímeros TNP desalineados como plataformas versátiles para sensores plasmónicos, nanoswitches y otros dispositivos nanofotónicos.

Abreviaturas

ECS:

Sección transversal de extinción

FEM:

Método de elementos finitos

G:

Longitud de brecha

HNP:

Nanohexágono

L:

Longitud de borde

l₁:

Longitud de desalineación

l₂:

Longitud truncada

LSPR:

Resonancia de plasmon superficial localizado

NP:

Nanoprisma

R:

Razón de desalineación

T:

Espesor

TNP:

Nanoprisma truncado