Dependencia de la resonancia de plasmón de superficie localizada del dímero de nanoprisma Ag truncado desalineado

Resumen

Los dímeros de borde a borde desalineados son los productos comunes durante la preparación de dímeros de nanoprismas Ag mediante el método de autoensamblaje. Sin embargo, en el método de autoensamblaje, los nanoprismas de Ag se truncan fácilmente porque son fáciles de oxidar en un ambiente ácido. En este trabajo, modelar un nanoprisma Ag truncado en un dímero de borde a borde desalineado proporciona una mejor comprensión de los efectos del truncamiento y la desalineación en la resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR) del dímero. La longitud de onda resonante y la intensidad del dímero se modulan de manera flexible cambiando la longitud de desalineación del dímero. A medida que aumenta la longitud de la desalineación, se observa un pico más fuerte en la longitud de onda más corta y uno más débil en la longitud de onda más larga. Las longitudes de onda resonantes y las intensidades de los dos picos también se ajustan de manera flexible ajustando la longitud truncada del nanoprisma de Ag en el dímero. Los resultados se demuestran numéricamente con base en el método de elementos finitos (FEM) y muestran un potencial prometedor para nanointerruptores, biosensores sintonizables multicanal y otras aplicaciones de nanodispositivos.

Antecedentes

Las nanopartículas de plata y oro han atraído una gran atención debido a sus propiedades ópticas únicas que se originan en sus efectos de resonancia de plasmón superficial localizado (LSPR). Los electrones de conducción en estas nanopartículas oscilan colectivamente con la luz incidente provocando un campo eléctrico mejorado que se localiza alrededor de la superficie de la nanopartícula [1, 2]. El efecto LSPR de las nanopartículas se puede modular cambiando el tamaño, la forma, el material y el entorno circundante de las nanopartículas [3-5]. Entre las numerosas nanopartículas, los nanoprismas (NP) han atraído la mayor atención debido a sus propiedades geométricas anisotrópicas y propiedades LSPR sintonizables [6-8]. Debido a las propiedades geométricas anisotrópicas, las cargas oscilantes en la superficie tienden a acumularse alrededor de las puntas del NP haciendo que el campo eléctrico localizado alrededor del NP sea más mejorado que en las nanopartículas isotrópicas [9]. Las propiedades LSPR de NP generalmente se dividen en resonancia dipolar en el plano, resonancia cuadrupolar en el plano y resonancia dipolar fuera del plano. La resonancia dipolar en el plano muestra un efecto de corrimiento al rojo al aumentar la longitud del borde de NP [10, 11].

A medida que dos nanopartículas se acercan, el campo eléctrico mejorado se concentra en el espacio del dímero. Este fenómeno se conoce como efecto de punto caliente que se origina por el efecto de acoplamiento LSPR entre las nanopartículas. Los dímeros con notables efectos de puntos calientes se pueden preparar fácilmente mediante litografía con haz de electrones [12], litografía de nanoesferas [13] y método de autoensamblaje [14, 15]. Para el método de autoensamblaje, las nanopartículas metálicas con geometrías específicas se unen a través de moléculas con grupos particulares. Por lo tanto, la brecha en el dímero es tan estrecha como la longitud de la cadena molecular. Esto reduce aún más la brecha entre dos nanopartículas y provoca un efecto de punto caliente más notable [16-18].

El efecto de punto caliente del dímero NP como dímero típico se ha estudiado extensamente, pero la mayoría de los estudios sobre los dímeros NP se concentran en la geometría de punta a punta [19-23]. Sin embargo, durante el proceso de preparación del dímero de punta a punta mediante el método de autoensamblaje, existe una amplia existencia de dímeros NP con geometrías de borde a borde [15]. El método de autoensamblaje a menudo causa un efecto desalineado aleatorio para los dímeros NP. Los dímeros de Au NP de borde a borde desalineados aleatoriamente con la simetría rota pueden inducir una nueva propiedad óptica [24]. Este resultado indica que las resonancias dobles se pueden cambiar modulando la longitud de desalineación del dímero. Las posiciones resonantes se pueden ajustar cambiando la longitud del espacio y el grosor de Au NP. Debido a la sensibilidad de las propiedades ópticas en los parámetros estructurales, este hallazgo allana un camino prometedor para desarrollar nanointerruptores, nanomotores, nanorulers y biosensores de doble canal. Sin embargo, debido a la inercia del átomo de oro, los parámetros estructurales de los dímeros de Au NP generalmente se fijan una vez preparados.

Debido a que el Ag se oxida fácilmente, las puntas del Ag NP se pueden grabar fácilmente en el proceso de preparación. Esto da como resultado que Ag NP se transforme en un nanoprisma Ag truncado (TNP). El cambio de la simetría estructural originado por el efecto de truncamiento induce algunas propiedades ópticas novedosas [8, 25]. El efecto de truncamiento se puede introducir en el dímero Ag NP desalineado de borde a borde para obtener un dispositivo sintonizable con propiedades ópticas novedosas. Aquí, los efectos del truncamiento y la desalineación en los dímeros Ag TNP de borde a borde de LSPR se estudian utilizando FEM.

Métodos

Modelo estructural de dímero de nanoprisma agrícola truncado desalineado

El modelo estructural utilizado en los cálculos se muestra en la Fig. 1. Las NP de Ag utilizadas en el método de autoensamblaje generalmente se preparan mediante el método de crecimiento inducido por semillas:la longitud de su borde se modula de manera flexible controlando las condiciones de reacción y manteniendo constante el espesor [26]. En este artículo, el espesor de Ag NP se mantiene constante en T =8 nm. Se supone que los dímeros de borde a borde Ag NP se preparan mediante el método de autoensamblaje; por lo tanto, la longitud del espacio en este dímero ( G ) tiene una longitud molecular específica G =2 nm.

Diagrama esquemático del dímero Ag TNP que muestra una longitud de desalineación específica l ₁

El dímero de borde a borde desalineado consta de dos Ag TNP idénticos con las siguientes dimensiones, longitud de borde ( L ), longitud de la desalineación ( l ₁ ) y longitud truncada ( l ₂ ). Las puntas de Ag NP se cortan a lo largo de una línea recta con la longitud del borde inicial L =130 nm y longitud truncada l ₂ =10 nm. Para estudiar el efecto de la desalineación, una relación de desalineación R = l ₁ / L del dímero de Ag TNP varía de 0 a 1,5. Como R se acercó a 0 o 1, los dímeros Ag TNP con la longitud truncada aumentada se modelaron para estudiar la influencia del efecto de truncamiento. Ag TNP se transforma en una nanoplaca hexagonal (HNP), como la longitud del borde de Ag HNP ( L ₁ ) es igual a la longitud truncada l ₂ = L / 3. Para investigar más a fondo el efecto del truncamiento y la desalineación, los dímeros Ag HNP con la relación de desalineación R ₁ = l ₁ / L ₁ , que van de 0 a 3, se simularon.

Método de elementos finitos para dímero de nanoprisma Ag truncado desalineado

El método FEM que utiliza COMSOL Multiphysics se utiliza para investigar el efecto de la longitud de la desalineación en el dímero Ag TNP de borde a borde LSPR. La permitividad relativa para Ag se obtuvo del modelo de Drude, ε ( ω ) = ε _∞ - ω _p ² / [ ω ( ω + iγ )], donde ε _∞ =3.7 es la frecuencia infinita, ω _p =1,38 × 10 ¹⁶ es la frecuencia plasmática total y γ =3,72 × 10 ¹³ es la amortiguación de la oscilación de los electrones [27].

El dímero Ag TNP se modeló en x-y avión en z =0 con aire ( n =1) rodeándolo. Se utilizó aire alrededor del dímero para simplificar el proceso de cálculo. La luz incidente, polarizada a lo largo de la y -eje, se dirigió normalmente a lo largo de z -eje en la superficie Ag TNP. El ajuste de la longitud de onda se realizó entre λ =600 nm a λ =1100 nm con un paso de 4 nm.

Resultados y discusión

El mapa de distribución de intensidad de la sección transversal de extinción (ECS) del dímero Ag TNP que muestra la variación entre la longitud de onda y R se calculó en primer lugar para investigar el efecto de la longitud de la desalineación en el LSPR. La Figura 2 muestra el mapa de color de distribución de intensidad de ECS del dímero Ag TNP. Como se muestra en la Fig.2, el dímero Ag TNP con R =0 muestra dos picos con intensidades iguales. Cuando R es igual a 1, el pico de longitud de onda más corta, etiquetado como pico 1, es fuerte y muestra un efecto de desplazamiento hacia el azul. Para la longitud de onda más larga, etiquetada como pico 2, la intensidad disminuye y muestra un efecto de desplazamiento hacia el azul. Como R aumenta de 0 a 1, la longitud de onda resonante del pico 1 inicialmente disminuye y luego se estabiliza ligeramente. Mientras tanto, su intensidad aumenta gradualmente. Vale la pena señalar que el pico 1 disminuye abruptamente cuando R cambia de 0 a 1/8. Esto se debe a la desaparición del modo LSPR de orden superior. La longitud de onda resonante del pico 2 primero aumenta y luego disminuye, pero su intensidad disminuye en todo momento.

Espectros ECS de dímeros Ag TNP. un Mapa de distribución de intensidad de ECS como funciones de R y longitud de onda. b Longitud de onda resonante ECS (la línea de dispersión oscura ) e intensidad (la línea roja de puntos cortos ) espectros frente a R . El cuadrado y líneas triangulares mostrar pico 1 y pico 2, respectivamente

El pico 1 en la Fig. 2a se fortalece aún más como R aumenta de 1 a 1,5 y su longitud de onda resonante se mantiene sin cambios. Además, el pico 2 disminuye continuamente hasta que desaparece, mientras que su longitud de onda resonante disminuye en todo momento. Como R alcanza 1,5, los picos dobles degeneran en un solo pico con una longitud de onda resonante igual a la del monómero Ag TNP. Cuando R es mayor que 1, la interacción de acoplamiento LSPR entre Ag TNP es extremadamente débil. En la Fig. 2b, el pico 2 juega el papel dominante en el espectro de ECS cuando R <0.5 (la región azul) mientras que el pico 1 domina cuando R > 0.5 (la región amarilla). Por lo tanto, los dos picos se pueden activar o desactivar modulando la longitud de desalineación del dímero.

Las distribuciones del campo eléctrico de los dímeros Ag TNP para diferentes valores de R se muestran en la Fig. 3. La configuración geométrica del dímero Ag TNP cambia como R varía de 0 a 1,5. Cuando R es igual a 0, el dímero Ag TNP posee la geometría de borde a borde. Como R llega a 1, la configuración cambia a la geometría de punta a punta, y a medida que R aumenta aún más, la configuración se vuelve una geometría anormal de punta a punta. En la Fig. 3a, los campos eléctricos mejorados se localizan en el centro y dos extremos del espacio, por lo que para R =0, el pico 1 es un modo LSPR de orden superior. Cuando R es mayor que 0, el modo LSPR de orden superior desaparece y la simetría estructural del dímero se rompe. Luego, el pico 1 puede atribuirse al modo antisimétrico de la interacción de acoplamiento LSPR entre nanoprismas truncados de Ag en el dímero que se muestra en la Fig. 3b-d. Los campos eléctricos se distribuyen principalmente alrededor de las puntas laterales lejos del espacio en el dímero Ag TNP. Cuando R es suficientemente grande, las distribuciones del campo eléctrico de los Ag TNP en el dímero son similares a las del monómero Ag TNP como se muestra en la Fig. 3h. La Figura 3e-g muestra que el pico 2 puede atribuirse al modo simétrico de la interacción de acoplamiento LSPR entre nanoprismas truncados de Ag en el dímero. Los campos eléctricos mejorados se localizan principalmente en los huecos. Los resultados muestran que los dos picos se pueden activar o desactivar modulando la interacción de acoplamiento LSPR entre Ag TNP en el dímero. Cuando R es igual a 0, los dímeros Ag TNP para los dos picos poseen enormes campos eléctricos mejorados (por encima de 900 V / m) en el espacio. El efecto de mejora del campo eléctrico circundante de los dímeros Ag TNP se debilita como R aumenta. Esto significa que el efecto de desalineación debilitará el efecto de punto caliente del dímero Ag TNP, si R aumenta y la distribución mejorada del campo eléctrico cambiará de la brecha a las puntas laterales de Ag TNP en el dímero.

Distribuciones de campo eléctrico calculadas de dímeros y monómeros Ag TNP. Las imágenes se toman como la sección transversal del dímero Ag TNP en z =0 en x-y avión. Paneles a - g corresponden a los puntos A – G marcados en la Fig. 2a. Pico 1: a R =0; b R =0,5, B; c R =1; d R =1,5. Pico 2: e R =0, f R =0,5, g R =1. h Monómero

Para investigar el efecto del truncamiento en la conmutación, los espectros de intensidad y longitud de onda resonantes ECS truncados dependientes de la longitud de los dímeros Ag TNP se simulan y se muestran en la Fig. 4 (para R =0, 1). Cuando la longitud truncada l ₂ es de 43,3 nm y L =130 nm, Ag TNP se convierte en Ag HNP. Como se muestra en la Fig. 4a, el pico 1 disminuye abruptamente desde el estado fuerte inicial y luego se estabiliza en un estado débil como l ₂ aumenta cuando R =0. Esto se debe a que el modo LSPR de orden superior correspondiente al pico 1 en el mismo R El valor ya no existe en el espacio a medida que la longitud del espacio disminuye (es decir, a medida que l ₂ aumenta). El origen del pico 1 cambia del modo LSPR de orden superior al modo antisimétrico de la interacción de acoplamiento LSPR a medida que aumenta la longitud truncada. Cuando R igual a 0 o 1 como se muestra en la Fig. 4, las longitudes de onda resonantes de los dos picos disminuyen en todo momento. Como se muestra en la Fig. 4b, el pico 2 se desvanece gradualmente a medida que l ₂ aumenta a un valor específico, los picos dobles degeneran en un solo pico. De manera similar, esto se debe al modo simétrico de la interacción de acoplamiento LSPR que se debilita a medida que aumenta el intervalo entre los dos Ag TNP (es decir, a medida que l ₂ aumenta). Esto significa que el efecto de conmutación del dímero Ag TNP se puede modular de manera flexible cambiando la longitud truncada que se origina a partir de las características fáciles de oxidar de Ag.

Espectros ECS de dímeros Ag TNP con l ₂ cambiando de 0 a 43,3 nm. un R =0; b R =1. La dispersión oscura y líneas de puntos cortos rojos muestran los espectros de intensidad y longitud de onda resonantes, respectivamente. El cuadrado y líneas triangulares mostrar pico 1 y pico 2, respectivamente

Cuando la longitud truncada aumenta a un valor crítico, Ag TNP en el dímero se transforma en Ag HNP. La longitud del borde de Ag HNP L ₁ es 43,3 nm. La Figura 5 muestra el mapa de distribución de intensidad de ECS de los dímeros Ag HNP versus R ₁ y longitud de onda. Aquí, la longitud de onda de la luz incidente varía de 500 a 900 nm. Para el dímero de borde a borde Ag HNP, un cambio de la longitud de desalineación ( l ₁ ) también provoca las variaciones de dos picos en su espectro ECS. Al aumentar la relación de desalineación R ₁ = l ₁ / L ₁ , el efecto de conmutación del dímero de borde a borde de Ag HNP es más notable que el dímero de Ag TNP. El pico 2 que se origina en el modo simétrico de la interacción de acoplamiento LSPR se desvanece rápidamente en el espectro ECS con los dos Ag HNP alejándose uno del otro ( R ₁> 1) como se muestra en la Fig. 5. El pico 1 se origina en el modo antisimétrico de la interacción de acoplamiento LSPR entre Ag HNP y ocupa gradualmente el papel dominante. La relación de intensidad del pico 2 al pico 1 para el dímero Ag HNP es obviamente mayor que la del dímero Ag TNP. En comparación con el espectro ECS del dímero Ag TNP, el dímero Ag HNP posee una configuración de pico único que también se puede cambiar cambiando la longitud de la desalineación. Esta es una prueba más de que los dímeros de borde a borde de Ag NP con diferente longitud truncada poseen un efecto de conmutación relacionado con la desalineación.

Espectros ECS del dímero Ag HNP. un Mapa de distribución de intensidad de ECS versus R ₁ y longitud de onda. b Espectros de longitud de onda resonante de los dos picos

Conclusiones

En resumen, los efectos LSPR de los dímeros de borde a borde desalineados de Ag TNP se han estudiado utilizando FEM. El espectro ECS del dímero Ag TNP posee dos picos, que pueden activarse o desactivarse modulando la longitud de la desalineación. Cuando R es inferior a 0,5, el pico de longitud de onda más larga juega un papel destacado en el espectro de ECS. Como R crece más de 0,5, el pico de longitud de onda más corta ocupa el papel dominante. Debido al efecto de truncamiento, las longitudes de onda resonantes de los dos picos se pueden modular de manera flexible cambiando la longitud truncada. Cuando la longitud truncada aumenta a un valor específico, Ag TNP se transforma en Ag HNP. Los picos dobles degeneran en un solo pico, y los picos del dímero de Ag HNP también se pueden cambiar cambiando la longitud de la desalineación. Los resultados calculados indican que los dímeros de borde a borde desalineados de Ag TNP allanan el camino para un espectro Raman prometedor mejorado en la superficie, nanointerruptor, biosensor sintonizable multicanal, otros nanodispositivos, etc.

Abreviaturas

ECS:: Sección transversal de extinción
FEM:: Método de elementos finitos
G :: Longitud del espacio
HNP:: Nanoplaca hexagonal
L :: Longitud del borde
l ₁ :: Longitud de la desalineación
l ₂ :: Longitud truncada
LSPR:: Resonancia de plasmón de superficie localizada
NP:: Nanoprisma
R :: Relación de desalineación
T :: Espesor
TNP:: Nanoprisma truncado

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