Sutil nanoestructuración de la superficie Au / Ru (0001)

Imágenes STM (86 nm × 86 nm) de la muestra monocristalina de Ru (0001) en diferentes etapas del crecimiento de la película de Au: a el sustrato metálico limpio inicial; voltaje de polarización de muestra: U =+ 0,1 V, corriente de túnel: I =10 nA. b Película de 5 ml de Au; U =- 0,05 V, I =1 nA. c Película de 9 ml de Au; U =0,01 V, I =1 nA. Todas las imágenes se presentan en una escala de grises idéntica (correspondencia de altura a color), que se muestra en el extremo derecho. Las secciones transversales de altura y distancia a lo largo de las líneas discontinuas se presentan debajo de cada imagen. El significado de las designaciones dentro de las imágenes:"t" - terrazas atómicamente planas, "s" - pasos atómicos individuales, "b" - ubicaciones por encima de las burbujas de argón enterradas, "×" - nivel de altura de la capa atómica correspondiente a la cobertura nominal, "-" - una capa atómica por debajo de la nominal, "+" - una capa atómica por encima de la nominal

El caso de la película de 5 ML depositada se presenta en la Fig. 1b. Esencialmente, observamos una rugosidad de la superficie de la muestra como resultado del modo de crecimiento Stranski-Krastanov o Volmer-Weber de Au en Ru (0001) a RT. Se manifiesta por la nucleación de alguna capa atómica siguiente, mientras que la capa atómica anterior de la película en crecimiento aún no está completa. Sin embargo, los tipos de crecimiento de Stranski-Krastanov y Volmer-Weber [23] pueden diferenciarse sobre la base de la ref. [17], donde el inicio de la nucleación de la segunda capa se informó a una cobertura nominal de Au de 0,8 ML. Por lo tanto, nuestros datos actuales están en línea con el modo de crecimiento Volmer-Weber en el sistema Au / Ru (0001) en RT. En la Fig. 1b, observamos ya tres capas atómicas consecutivas del adsorbato expuestas simultáneamente al vacío dentro de la región visible de la muestra, designada por los signos de cruz, más y menos. Teniendo en cuenta la cobertura de 5 ML, uno puede asignarlos tentativamente a la cuarta ("-"), quinta ("×") y sexta ("+") capas atómicas de la película de Au en crecimiento. Además, en esta etapa de crecimiento, todavía se pueden reconocer las ubicaciones originales de la superficie por encima de las burbujas de argón enterradas, que en promedio son ligeramente más brillantes (más altas) que su entorno.

Finalmente, en la Fig. 1c, presentamos la mayor cantidad de Au depositado en Ru (0001) en el presente trabajo, a saber, una película de 9 ML. En este caso, observamos una estructura de isla tridimensional pronunciada. La película de Au está esencialmente nanoestructurada en este estado, mientras que el tamaño lateral de las islas es del orden de 10 nm. Esto también va acompañado de un aumento sustancial de la rugosidad de la superficie, como se puede concluir de la comparación de las tres secciones transversales debajo de las imágenes STM en la Fig. 1. Es decir, en la Fig. 1b, la magnitud de las variaciones de altura de más de 3 nm indica que más de 10 capas atómicas están expuestas al vacío simultáneamente. Por lo tanto, la Fig.1 ilustra la tendencia del crecimiento de Au en Ru (0001) en RT a continuar con una pronunciada formación de islas 3D en una etapa de crecimiento lo suficientemente tardía, mientras que la superficie de la muestra se aleja mucho de su planitud atómica inicial. No se pueden reconocer elevaciones sutiles debidas a burbujas de Ar "subterráneas" en un fondo tan rugoso. En la Fig. 2a, b, presentamos las imágenes STM (86 nm × 86 nm) de las mismas muestras de Au / Ru (0001) que en la Fig. 1b, c, pero después de un recocido adicional a 1050 K durante 5 min en UHV. En ambos casos, observamos la superficie que consta de terrazas atómicamente planas "t" separadas por pasos atómicos simples "s", como se puede concluir de las secciones transversales debajo de las imágenes. Esto significa que nuestro procedimiento de recocido conduce al alisado final de las películas de Au depositadas. El caso de una película de 5 ml de Au se muestra en la figura 2a. Aquí, dentro de las terrazas, hemos observado consistentemente la ondulación de la superficie con una magnitud por debajo de 0.05 nm. Las ondas “r” parecen arbitrarias en su forma y ubicación y no forman ninguna estructura ordenada. La situación cambia cualitativamente en el caso de 9 ML, concretamente en la Fig. 2b, observamos la ondulación de la misma magnitud en altura pero con un ordenamiento muy regular de las ondulaciones, que son de forma aproximadamente triangular. El valor de espesor de 9 ML ya es lo suficientemente grande como para acercarse a las propiedades generales del oro. Por lo tanto, a modo de comparación, en la Fig. 2c, mostramos la imagen STM del mismo tamaño obtenida en la muestra de cristal único de Au (111). Su superficie fue preparada mediante un procedimiento estándar bien establecido de pulverización catódica y recocido de iones simultáneos, la mayor parte de la superficie es atómicamente plana, aparte de una pequeña cantidad de grupos de impurezas "i". Aquí, como se esperaba, las terrazas planas muestran un patrón familiar en "espina de pescado" del Au (111) reconstruido, con una modulación de altura de magnitud similar a la ondulación de la Fig. 2a, b. Este último hecho se puede deducir de las tres secciones transversales de la figura 2, cada una de las cuales atraviesa un solo paso atómico que separa terrazas atómicamente planas en ambos lados. La estructura de la superficie en la Fig. 2b merece una atención especial debido a su naturaleza regular y una evidente diferencia drástica con respecto a la estructura de la superficie de un monocristal de Au (111). Dado que la presencia de escalones y terrazas vecinas dentro de una sola imagen oscurece las variaciones sutiles de altura de cualquier área atómicamente plana dada, hemos investigado más a fondo la misma película recocida de 9 ML, mientras elegimos una ubicación con una terraza lo suficientemente grande como para caber en una imagen STM. en su totalidad. Tal ubicación se representa en la Fig. 3a con un campo de visión de 86 nm × 86 nm, revelando ciertas irregularidades en el patrón de ondulación de la superficie, ya que se pueden observar numerosos cambios abruptos en el orden de las ondulaciones, así como variaciones en su periodicidad lateral. en otras palabras, cualquier orden de largo alcance está ausente en el caso dado. Además, esta superficie también mostró una cierta cantidad de heterogeneidades (áreas con fuertes variaciones de brillo), que podrían originarse por impurezas (en la parte superior o quizás dentro de la película de Au) o burbujas de argón subsuperficiales (estas últimas podrían volverse perceptibles nuevamente, a medida que la superficie se vuelve principalmente atómicamente plano como en la Fig. 1a). En la Fig. 3b, presentamos un patrón de transformación rápida de Fourier (FFT) de la imagen de la Fig. 3a, donde los puntos de la superestructura de primer orden son claramente discernibles (marcados con flechas blancas). Al convertir su distancia desde el punto (0,0) en la periodicidad del espacio real, se obtienen tres valores de 4,44, 4,76 y 4,55 nm, que están bastante cerca entre sí e insinúan la celda unitaria hexagonal distorsionada por la deriva térmica, la fluencia piezoeléctrica, y otros artefactos conocidos de la técnica STM. Sin embargo, en nuestro estudio no se puede excluir una celda unitaria oblicua de la superestructura. El promedio de estos tres valores, que es ~ 4.6 ± 0.4 nm, es la mejor estimación actual de la periodicidad de la ondulación de la superficie de Au en el sistema de película / sustrato (9 ML Au) / Ru (0001) después de alcanzar el equilibrio térmico durante el recocido a 1050 K. Aquí, el rango donde se dispersan los valores de periodicidad reales se obtuvo a partir de la mitad del ancho de la mancha de primer orden de FFT. La sección transversal de la Fig. 3c se obtuvo a lo largo de la línea discontinua blanca de la Fig. 3a, lo que evita cualquier heterogeneidad de la superficie. Muestra la magnitud de la ondulación del orden de 0,02 nm; sin embargo, usarlo para medir la periodicidad lateral de la superestructura puede ser engañoso debido a los artefactos mencionados anteriormente.

Imágenes STM (86 nm × 86 nm) de superficies de Au (111) atómicamente planas. a, b Películas delgadas de Au crecidas en Ru (0001) a TA y recocidas a 1050 K durante 5 min; un cobertura nominal 5 ML, voltaje de polarización de muestra: U =- 0,2 V, corriente de túnel: I =3 nA, b 9 ML, U =- 0,003 V, I =10 nA, c muestra de Au (111) monocristalino; U =- 0,003 V, I =10 nA. Tenga en cuenta las diferentes escalas de grises que se encuentran a la derecha de cada imagen. Las secciones transversales de altura y distancia a lo largo de las líneas punteadas blancas se presentan debajo de cada imagen. Designaciones:"t" - terrazas atómicamente planas, "s" - pasos atómicos individuales, "r" - ondas, "i" - grupo de impurezas

Imágenes STM de la película de 9 ml de Au cultivada en Ru (0001) a temperatura ambiente y recocida a 1050 K durante 5 minutos: a campo de visión 86 nm × 86 nm, voltaje de polarización de la muestra: U =- 0.003 V, corriente de tunelización: I =10 nA. b Transformación FFT de la imagen ( a ) que se muestra es una sección cuadrada del espacio recíproco con un lado de 1 nm ⁻¹ , el lugar de orden 0 está exactamente en el medio. c Sección transversal a lo largo de la línea discontinua blanca en a . d Campo de visión 17 nm × 17 nm, voltaje de polarización de la muestra - 0.003 V, corriente de túnel 50 nA; las flechas blancas designan los vectores de traslación primitivos de la superestructura de la superficie. e, f Secciones transversales a lo largo de las líneas discontinuas 1 y 2 en d . Se proporciona una escala de grises individual (correspondencia de altura a color) a la derecha de las imágenes a y d . Las barras de 4,6 nm se muestran como líneas negras sólidas en los gráficos de c , e , f

Finalmente, en la Fig. 3d, observamos una pequeña área de superficie (17 nm × 17 nm) que contiene varias celdas unitarias de superestructura, que pueden considerarse lateralmente periódicas a esta escala. Esta imagen se obtuvo con resolución atómica, por lo que las secciones transversales en la Fig. 3e, f se obtuvieron a lo largo de direcciones de alta simetría de la red atómica (líneas blancas discontinuas 1 y 2). La magnitud de la ondulación de la altura entre los átomos individuales está típicamente dentro del rango de 0.005 a 0.015 nm, mientras que la magnitud de la ondulación de la superficie es aproximadamente 0.03 nm, un poco más alta que en la Fig.3a (que puede explicarse por un ajuste más alto de la corriente de tunelización constante). Por lo tanto, según los datos disponibles, la mejor estimación de la incertidumbre de la ondulación de la superficie medida es de ± 0,01 nm. Estábamos reacios a extraer la distancia interatómica exacta dentro de la capa superior de las secciones transversales (3e, f), debido a los artefactos STM ya mencionados anteriormente, en espera de una investigación dedicada por medio de técnicas de difracción. Las flechas blancas delinean los lados de una celda unitaria de la superestructura que surge debido a la ondulación de la superficie. En la ubicación dada, su periodicidad lateral es de aproximadamente 5 nm, que es algo mayor que el valor promedio obtenido por FFT de la Fig. 3a. Una observación importante es la no coincidencia direccional de los vectores de traslación de la superestructura y las direcciones de alta simetría de la red atómica. Además, esta desviación angular es diferente para ambos de estos vectores, lo que puede indicar que la primera y la segunda capa de superficie están giradas entre sí. Nuevamente, los valores angulares exactos no se pudieron extraer debido a distorsiones laterales dentro de la imagen. Si las verdaderas periodicidades a lo largo de las líneas punteadas 1 y 2 son diferentes (es decir, una celda unitaria oblicua de la red atómica superficial), entonces hay una contracción anisotrópica de la capa atómica superior, que también es el caso del Au estándar (111) -22 × √3 reconstrucción. En Au monocristalino (111), la tensión resultante se libera mediante la formación espontánea de la superestructura en espiga, mientras que en el caso de las Figs. 2b y 3a, es la ausencia del orden de largo alcance, lo que será equivalente a la formación espontánea de un conjunto de dominios de deformación elástica con orientación degenerada.

La superestructura en la Fig. 3d se asemeja a la estructura de trígono reportada por Ling et al. para la película de 2 ml de Au en Ru (0001) [16]; sin embargo, un examen preciso de las imágenes STM correspondientes revela que no son idénticas. También son muy diferentes por la naturaleza de su preparación:deposición a ~ 420 K y recocido instantáneo a 790 K para la estructura del trígono [16] en contraposición a la deposición de RT y recocido prolongado a 1050 K en el presente trabajo. Claramente, todas estas estructuras, incluida una superficie desordenada que se ondula en la parte superior de los 5 ML en la Fig. 2a, son el resultado de diferentes tensiones experimentadas por la película de Au. Sin embargo, se recomienda precaución al relacionar un cierto espesor de película con la superestructura observada en su superficie, ya que las diferencias en el tratamiento térmico pueden resultar en diferentes estructuras con diferentes valores de tensión incluso para el mismo espesor nominal. Aunque Au y Ru no forman aleaciones a granel [24, 25], existe evidencia experimental de que se pueden formar aleaciones superficiales en este sistema [26]. Especulamos que el grado de dicha aleación puede verse influenciado por la temperatura y la duración del tratamiento térmico, lo que da como resultado la película de Au deformada con una constante de celosía en cualquier lugar desde los valores de Ru a granel hasta los valores de Au a granel. Esta incertidumbre nos impide intentar construir un modelo atómico tentativo de la nueva superestructura representada en las Figs. 2b y 3a, d. Esto se puede realizar de manera realista solo conociendo los valores reales precisos de las constantes de la red tanto en la primera como en la segunda capa atómica, que se pueden obtener a partir de experimentos de difracción. Paralelamente, se deben realizar mediciones STM más precisas con la aplicación de la corrección de la deriva térmica para aumentar la precisión de los datos del espacio real obtenidos en la primera capa atómica.

También se requieren más experimentos para dilucidar aún más la dependencia del espesor del patrón de nanoestructuración. La pregunta más intrigante es si el patrón de espina de pescado en forma de volumen se logrará con valores de espesor suficientemente altos. Los datos disponibles hasta ahora muestran tres casos cualitativamente diferentes (para nuestra ruta de preparación):sin nanoestructuración hasta 3 ML Au, ondulación desordenada a 5 ML y ondulación ordenada de la superficie de la película de 9 ML. Por lo tanto, nuestros experimentos preliminares informados en este artículo confirman nuestra hipótesis inicial de que el espesor variable de la película conducirá a diferentes reconstrucciones de la superficie de Au (111) en el sistema Au / Ru (0001). Sugieren una intrincada dependencia de la nanoestructuración del espesor de la película de Au, lo que justifica más estudios detallados con cantidades más diferentes de material depositado. Se requerirá un esfuerzo adicional para evitar posibles artefactos instrumentales o incertidumbres, en particular, obtener todas las imágenes STM en idénticas condiciones de tunelización (esto requerirá más intentos para preparar las puntas de la sonda, que producen una corriente de tunelización estable al mismo voltaje de polarización en diferentes muestras).

Cualquier aplicación posible de la nueva superestructura tendría aproximadamente el mismo valor práctico que el del patrón nanoscópico autoensamblado en espiga de Au (111) (teniendo en cuenta el alto costo tradicional de los sustratos metálicos monocristalinos). Este último es un nanotemplate probado para crear matrices moleculares muy regulares mediante la explotación de la adsorción preferencial de moléculas adecuadas en ciertas partes de la celda unitaria de superficie. De manera similar, la superestructura de 4.6 nm recién encontrada puede encontrar usos como nanotemplate para matrices moleculares, pero de periodicidad lateral y simetría diferente a la de Au monocristalino (111).

Conclusiones

En conclusión, hemos identificado mediante la investigación STM tanto la ondulación desordenada como ordenada de la superficie de la película de Au (111) sobre el sustrato de Ru (0001) para espesores nominales de 5 ML y 9 ML, respectivamente. En el último caso, se forma una superestructura hexagonal u oblicua con una periodicidad promedio en el plano de 4,6 ± 0,4 nm pero sin orden de largo alcance. Se cree que esta ondulación es de naturaleza similar a la conocida reconstrucción en espiga de Au (111) -22 × √3 observada en muestras de oro monocristalino. El patrón de ondulación exacto de la superestructura recién reportada resulta de la interacción de diferentes distancias interatómicas en la superficie y el interior de la película de Au, que aún no se han establecido con precisión. Se requerirían más investigaciones con varias técnicas de difracción, así como modelos ab-initio, para establecer un modelo atómico exacto de la superestructura de superficie informada.

Abreviaturas

ML:

Monocapa

RT:

Temperatura ambiente

STM:

Microscopía de túnel de barrido

UHV:

Vacío ultra alto

Fabricación de patrones de conmutación óptica con microfibras de colores estructurales Un enfoque fácil para la preparación de óxido de zinc de tamaño nanométrico en agua / glicerol con fuentes de zinc extremadamente concentradas