Síntesis a temperatura ambiente de nanopartículas de ZnO estabilizadas con glicerol a partir de soluciones concentradas de cloruro de zinc

Resumen

Se ha desarrollado una ruta simple a temperatura ambiente para producir nanopartículas de ZnO directamente a partir de cloruro de zinc acuoso altamente concentrado (65-80 % en peso) y soluciones alcalinas en presencia de glicerol como estabilizador. La concentración de ZnCl₂ y la relación molar glicerol-Zn²⁺ influyen fuertemente en el tamaño y morfología de las partículas: con el aumento de la concentración de ZnCl₂ y la relación de glicerol, las nanopartículas transicionan de varillas de 50-120 nm a glóbulos de 20 nm. El glicerol, un poliol soluble en agua, previene efectivamente la aglomeración y actúa como plantilla incluso bajo concentraciones extremas de zinc.

Antecedentes

Las nanopartículas de óxido de zinc (ZnO) se encuentran entre los semiconductores más versátiles, con uso en electrónica, optoelectrónica, celdas solares, dispositivos de emisión de campo, sensores y fotocatálisis. Su biocompatibilidad intrínseca y baja toxicidad también permiten aplicaciones en administración de fármacos, biosensores, protección UV y recubrimientos antimicrobianos.

Las rutas de síntesis tradicionales - deposición química de vapor, sol-gel, hidrotérmica, ablación láser y microemulsión - a menudo requieren bajas concentraciones de precursor y altas temperaturas, llevando a uso significativo de solvente y aglomeración de partículas. La síntesis en poliol, que emplea dioles de alto punto de ebullición como solvente y estabilizador, ha demostrado ser efectiva para óxidos metálicos pero aún sufre de baja carga de precursor y temperaturas de reacción elevadas.

El cloruro de zinc es altamente soluble en agua (432 g/100 g a 25 °C, hasta 81,2 % en peso) y puede servir como precursor concentrado de ZnO. Trabajos previos han mostrado que ZnO puede obtenerse de soluciones concentradas de ZnCl₂ en presencia de almidón o celulosa, pero esos métodos requieren temperaturas elevadas y procesamiento multi-paso. Este estudio introduce un método de un paso a temperatura ambiente que usa glicerol - un poliol verde, altamente soluble en agua - como estabilizador y plantilla para generar nanopartículas de ZnO de soluciones extremadamente concentradas de ZnCl₂.

Métodos/Experimental

Materiales

ZnCl₂ grado analítico, NaOH, KOH, LiOH, agua de amoníaco y glicerol se usaron sin purificación adicional (Fábrica de Reactivos Químicos de Nanjing, China).

Preparación de las Nanopartículas de ZnO

El glicerol se mezcló primero con una solución acuosa de ZnCl₂ a una relación molar prescrita (Zn²⁺:glicerol). Luego se añadió gota a gota una solución alcalina (NaOH, KOH, LiOH o NH₄OH) bajo agitación continua a temperatura ambiente para alcanzar pH 12. La mezcla se agitó 5 min adicionales. Se formó una emulsión blanca, que se lavó dos veces con agua y etanol, luego se centrifugó (6000 rpm, 10 min). Tras secado a 80 °C, se recuperaron las nanopartículas de ZnO.

Caracterización de Nanopartículas de ZnO

La estructura cristalina se evaluó por XRD (Ultima IV, Japón). La morfología se examinó con SEM (JSM-7600F, JEOL) y TEM (JEM-2100, JEOL). XPS (AXIS Ultra DLD, Reino Unido) identificó estados químicos. Los espectros de absorción UV-vis se registraron con un Lambda 950 (Perkin Elmer), con un pico a 325 nm.

Resultados y Discusión

Efecto de la Relación Glicerol-Zn²⁺ en Tamaño y Morfología

La Figura 1 ilustra la pronunciada influencia del glicerol en la formación de nanopartículas cuando se usan 65 % en peso ZnCl₂ y 50 % en peso NaOH. Sin glicerol (Fig. 1a), las partículas son grandes y heterogéneas. Aumentar la relación de glicerol progresivamente produce glóbulos más pequeños y uniformes: 0,33:1 produce varillas de 180 nm; 1:1 da esferas de 40-80 nm; 3,33:1 entrega glóbulos de 15-25 nm. Así, el glicerol sirve tanto como estabilizador estérico como plantilla.

Mecanísticamente, los tres grupos hidroxilo del glicerol coordinan Zn²⁺, formando complejos Zn-glicerol. Tras la adición de NaOH, estos complejos generan Zn(OH)₄²⁻ que se deshidrata a ZnO cerca del glicerol. La alta concentración de NaOH (50 % en peso) induce una explosión de nucleación homogénea, mientras que el glicerol bloquea la aglomeración. A bajo contenido de glicerol, el crecimiento es desigual y los tamaños de partícula aumentan; a alto glicerol, el efecto bloqueo produce partículas uniformes sub-30 nm.

La Figura 3 confirma estas observaciones: imágenes TEM muestran varillas a 0,33:1 (20-160 nm) y glóbulos a 1:1 (≈40-50 nm) y 3,33:1 (≈15-25 nm). El análisis XPS (Fig. 4) indica Zn completamente oxidado (Zn²⁺) con glicerol residual mínimo. Los patrones XRD (Fig. 5a) coinciden con la estructura wurtzita de ZnO, mientras que los espectros UV-vis (Fig. 5b) muestran un pico de absorción fuerte cerca de 380 nm, confirmando la capacidad de bloqueo UV del ZnO a nanoescala.

Efecto de la Concentración de ZnCl₂ en la Morfología de Nanopartículas

Usando una relación glicerol:Zn²⁺ 1:1 y 50 % en peso NaOH, la concentración de ZnCl₂ se varió de 50 a 80 % en peso. La Figura 6 muestra que el aumento de la concentración de ZnCl₂ (disminuyendo la relación de hidratación) transforma varillas en partículas globulares y reduce el tamaño. A 50 % en peso ZnCl₂, las varillas miden ≈130 nm; a 65 % en peso se convierten en esferas de 40-80 nm; a 80 % en peso se encogen a ≈40 nm glóbulos. El efecto de bloqueo del glicerol mejorado a concentraciones más altas de ZnCl₂ explica las partículas más pequeñas.

Influencia del Tipo de Hidróxido en el Tamaño de Nanopartículas

Investigamos soluciones saturadas de NaOH, KOH, LiOH y NH₄OH a temperatura ambiente (concentraciones: 50 % en peso, 60 % en peso, 8 % en peso y 25 % en peso respectivamente). Con una relación glicerol:Zn²⁺ de 3,33:1, las partículas de ZnO variaron de ≈20 nm (NaOH) a ≈300 nm (NH₄OH). La tendencia de tamaño refleja la capacidad del catión para pasivar la superficie de ZnO; cationes hidratados más grandes (Li⁺ > Na⁺ > NH₄⁺ > K⁺) requieren concentraciones más altas para lograr pasivación similar. Las bajas concentraciones de LiOH y NH₄OH reducen el efecto de bloqueo del glicerol, llevando a partículas más grandes.

Comparación con Sistemas de Almidón o Celulosa

Trabajos previos sintetizaron ZnO a partir de almidón o celulosa disuelta en ZnCl₂ concentrado. La Figura 8 compara las partículas resultantes: las rutas basadas en almidón y celulosa producen glóbulos de 40-60 nm, mientras que el sistema de glicerol produce partículas de 15-25 nm. La menor viscosidad de la solución de glicerol permite una formación de gotas más eficiente durante el molido, mejorando la uniformidad de partículas.

Así, el enfoque de glicerol es más simple, más rentable, y produce nanopartículas de ZnO más pequeñas y uniformes.

Conclusiones

Al añadir una solución alcalina a una mezcla glicerol-ZnCl₂ a temperatura ambiente, se pueden producir nanopartículas de ZnO de ≈20 nm a partir de cloruro de zinc extremadamente concentrado (hasta 80 % en peso). El tamaño y morfología de las partículas son ajustables vía la relación glicerol:Zn²⁺, concentración de ZnCl₂, y tipo de hidróxido. El bloqueo estérico del glicerol se vuelve más pronunciado a cargas más altas de ZnCl₂, cambiando la morfología de varillas a glóbulos y reduciendo el tamaño. NaOH y KOH producen partículas de 20-50 nm, mientras que LiOH y NH₄OH producen partículas más grandes debido a pasivación de superficie menos efectiva. Este método ofrece una ruta fácil, escalable y ambientalmente benigna a nanopartículas de ZnO con tamaño controlado.

Abreviaturas

BD

1,4-butanodiol

DEG

Dietilenglicol

EG

Etilenglicol

i-PrOH

Iso-propanol

PD

1,3-propanodiol

SEM

Microscopio electrónico de barrido

TEG

Tetraetilenglicol

TEM

Microscopio electrónico de transmisión

XRD

Patrones de difracción de rayos X

ZnO

Óxido de zinc