Crecimiento directo de estructuras de ZnO similares a plumas mediante una técnica de solución fácil para la aplicación de fotodetección

Resumen

El óxido de zinc jerárquico similar a una pluma (ZnO) se sintetizó mediante la adsorción y reacción sucesivas de la capa iónica sin ninguna capa de siembra o catalizador metálico. Se propone un posible mecanismo de crecimiento para explicar el proceso de formación de estructuras similares a plumas de ZnO. Mientras tanto, el rendimiento fotoelectrónico del ZnO, similar a una pluma, se ha investigado con espectroscopía UV-vis-NIR, mediciones I-V e I-t. Los resultados indican que las estructuras jerárquicas de ZnO en forma de pluma tienen un buen antirreflejo y una excelente fotosensibilidad. Todos los resultados sugieren que se prevé que el procesamiento de crecimiento directo de ZnO novedoso similar a una pluma tendrá una aplicación prometedora en el campo de los dispositivos fotodetectores.

Antecedentes

El óxido de zinc (ZnO) es un material muy versátil debido a su amplia banda prohibida (~ 3.37 eV) y su gran energía de enlace de excitones, hasta 60 meV, que permiten la fabricación de UV [1, 2] y diodos emisores de luz azul [3 ]. En los últimos años, se han realizado intensos esfuerzos en la exploración de fotodetectores [4, 5] basados en arquitecturas tridimensionales (3D) de ZnO con bloques de construcción de escala micrométrica y nanométrica. En comparación con las estructuras monomorfológicas de ZnO, las estructuras jerárquicas de ZnO 3D poseen una gran superficie que podría facilitar la adsorción de luz. En general, las estructuras jerárquicas de ZnO en 3D, como las estructuras florales [6], la textura [7], los nanotubos [8] y las estructuras similares a las dendríticas [9] y las plumas [10] exhiben una excelente óptica [11], electrónica [ 12], propiedades catalíticas [9] y, por lo tanto, tienen muchas aplicaciones potenciales en células solares, sensores de gas, fotocatalizadores y otros campos. Para sintetizar estructuras jerárquicas de ZnO, se han empleado varios métodos físicos, químicos [13] y electroquímicos [14]. Entre ellos, el método hidrotermal / solvotermal [15] es muy popular debido a su práctica y gran superficie de preparación. Sin embargo, estos métodos a menudo requieren una capa de semillas y catalizadores metálicos. El crecimiento de la capa de semillas de ZnO ya puede tener un buen control para el crecimiento de la nanoestructura de ZnO, que normalmente necesita ser recocido con una alta temperatura o con equipos de vacío complicados [16]. Además, el uso de una capa semilla y catalizadores metálicos podría hacer que el procedimiento de síntesis sea más complejo e introducir impurezas que influyen en las propiedades de la estructura del ZnO.

Por lo tanto, sigue siendo un desafío enorme desarrollar un método fácil a temperatura ambiente que no necesite ninguna capa de semillas o catalizador metálico para producir estructuras jerárquicas de ZnO.

Aquí, en este trabajo, se realizó un nuevo intento para preparar estructuras jerárquicas de ZnO, que se utilizó sin ninguna capa semilla o catalizador metálico basado en el procesamiento sucesivo de adsorción y reacción de capa iónica (SILAR). Las nuevas e inusuales estructuras jerárquicas de ZnO en forma de pluma se obtuvieron por primera vez basándose en SILAR a temperatura ambiente. Se propuso un posible mecanismo para explicar el proceso de crecimiento de las estructuras parecidas a plumas de ZnO. Además, se habían investigado las propiedades fotoeléctricas de las heterouniones de ZnO / p-Si en forma de pluma, y los resultados indican que las nanoestructuras de ZnO en forma de pluma tienen excelentes características antirreflectantes y buena fotosensibilidad, lo que sugiere que estas estructuras jerárquicas tienen un potencial aplicación en los dispositivos fotoelectrónicos.

Métodos

Los primeros sustratos de Si (100) se limpiaron ultrasónicamente durante 10 min en etanol. En segundo lugar, 0,01 mol de acetato de zinc (Zn (CH ₃ COO) ₂ ) se disolvió en 100 ml de agua desionizada, luego se añadió hidróxido de amoniaco a la solución hasta que su pH fue alrededor de 11, para formar una solución transparente uniforme bajo agitación, que es la solución precursora de ZnO similar a una pluma. Posteriormente, se sumergió la oblea de silicio en la solución predecesora durante 30 s, y el complejo iónico se absorbió en el sustrato de Si, luego se sacó el sustrato de Si y se puso en agua desionizada durante 20 sy se lavó con agua ultrapura durante 20 veces para eliminar impurezas como el hidróxido de zinc no consolidado (Zn (OH) ₂ ). Finalmente, las muestras se colocaron en agua desionizada a 90 ° C durante 1 min; En este paso, el complejo iónico sin reaccionar y el hidróxido de zinc que se había absorbido se pueden resolver en ZnO puro. En un experimento SILAR típico, hicimos circular los pasos anteriores 20 veces. Las estructuras cristalinas de ZnO en forma de pluma se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) y espectrómetro de dispersión de energía (EDS). La morfología de la superficie se investigó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transporte (TEM). Además, también analizamos I - V y yo - t características del ZnO / p-Si similar a una pluma. Para medir las características de los fotodiodos, el electrodo de película de Cu semitransparente de 12 nm se depositó sobre el ZnO / p-Si por evaporación térmica enmascarado con un área de 5 mm x 5 mm. El esquema del diodo se muestra en la Fig. 4c.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra que el ZnO tiene una morfología similar a una pluma, lo cual es novedoso e inusual. La longitud longitudinal de las estructuras en forma de pluma varía entre 300 y 800 nm, y su longitud lateral es diferente de 200 a 400 nm. La imagen SEM ampliada en la Fig. 1b muestra que se obtienen las estructuras jerárquicas. Mientras tanto, las ramas de las estructuras 3D con forma de plumas se ensamblan de manera interesante perpendicularmente a los troncos de nano láminas. La Figura 1c muestra la imagen TEM de una estructura jerárquica individual. Los puntos oscuros y la placa translúcida corresponden a las ramas y al tronco de nano-láminas. Debido a que el tamaño del ZnO similar a una pluma supera los 200 nm, no se pudo revelar la franja de la red. La Figura 2 muestra las imágenes TEM típicas de un segmento de nanovarilla de las plumas de ZnO, lo que demuestra que la nanovarilla es un solo cristal.

un , b Las imágenes SEM de ZnO similar a una pluma cultivada en silicio. c La imagen TEM de ZnO en forma de pluma individual. d La imagen SEM de sección transversal de ZnO / p-Si similar a una pluma. e El análisis EDS del ZnO / p-Si, indica que la composición predominante es Zn. f Patrones XRD de ZnO / p-Si similar a una pluma

Imágenes TEM de un segmento de estructura jerárquica de ZnO

La Figura 1e muestra los picos de EDS en los que solo se encontraron Zn, O, C y Si en nuestra muestra, lo que indica que el proceso de SILAR tiene éxito para depositar ZnO puro sobre silicio. La XRD (Fig. 1e) revela la estructura cristalina y la pureza de fase de las estructuras jerárquicas de ZnO. Todos los picos de difracción de los productos coinciden muy bien con los de wurtzita ZnO (archivo JCPDS 36-1451), así como un pico de difracción dominante correspondiente al p-Si (400). No se encuentran picos de difracción de otras impurezas en el espectro; el resultado indica que la estructura es pura ZnO de wurtzita hexagonal. Además, la intensidad del pico (002) es bastante más alta que los picos (100) y (101); esto muestra que el cristalino está a lo largo de la orientación preferida del eje (002). Los picos de difracción nítidos revelan que el ZnO tiene una estructura cristalina alta de calidad pura.

Debe mencionarse aquí que no se encuentran estructuras jerárquicas de ZnO a pesar de que la reacción se lleva a cabo en el mismo entorno cuando se usan nanocables de Si con todas las direcciones del cristal reemplazando los sustratos de Si (100) (que se muestran en la Fig. 3). Los resultados indican que la dirección del cristal juega un papel clave en la nucleación y crecimiento de la estructura jerárquica de ZnO.

Imágenes SEM de ZnO cultivado en nanocables de silicio: a morfología y b sección transversal

Sobre la base de los resultados anteriores, se puede especular que las estructuras jerárquicas de ZnO en forma de pluma se sintetizaron mediante un proceso de nucleación-crecimiento de dos etapas. La Figura 4 muestra el diagrama esquemático que describe los procesos de formación de estructuras jerárquicas de ZnO. Primero, el hidróxido de amoníaco se usa para proporcionar aniones hidroxilo (OH ^- ) que aumenta el pH de la solución de reacción y la alcalinidad de la solución de reacción, luego el Zn (OH) ₄ ²⁻ se obtienen iones. Tras la deshidratación de Zn (OH) ₄ ²⁻ iones, Zn (OH) ₄ ²⁻ Los iones se adsorben sobre el sustrato de Si y posteriormente se disuelven para formar núcleos de ZnO homogéneos seguidos del baño de agua a 90 ° C [17]. Durante este proceso, la formación del tronco de nano-hojas de ZnO con {110} superficie plana en la etapa inicial se puede atribuir al exceso de OH ^- iones y abundante Zn (OH) ₄ ²⁻ iones (que se muestran en la Fig. 4a), que pueden estabilizar la carga superficial y la estructura de la superficie de Zn (001) hasta cierto punto, lo que permite un crecimiento rápido a lo largo de la dirección [100] [18]. En segundo lugar, la superficie del tronco de nano-hojas de ZnO primario formado durante la etapa de crecimiento inicial tiene muchos límites cristalinos que contienen más defectos que otras regiones. Estos defectos en la superficie del tronco proporcionan sitios activos para la nucleación heterogénea secundaria y el crecimiento de ramas (mostrado como Fig. 4b). Finalmente, el crecimiento continuo de nano-hojas primarias y nano-ramas secundarias construye las estructuras jerárquicas de ZnO en forma de pluma (que se muestran en la Fig. 4c).

El diagrama esquemático de los procesos de formación para las estructuras jerárquicas de ZnO: a la formación del tronco de nano-láminas de ZnO; b nucleación secundaria heterogénea y crecimiento de ramas; c el crecimiento continuo de nano-hojas primarias y nano-ramas secundarias construye las estructuras jerárquicas de ZnO en forma de pluma

Para investigar las propiedades ópticas del ZnO en forma de pluma, se obtuvo el PL a temperatura ambiente utilizando un láser de He-Cd ( λ =325 nm) como fuente de excitación como se muestra en la Fig. 5a. Aparentemente se observan dos picos de emisión. La primera banda de emisión a 384 nm es obviamente causada por las excitaciones, que se pueden atribuir a la emisión de borde de banda cercana de UV [18]. Mientras tanto, se visualiza que la emisión visible más débil apareció por una banda de emisión ancha a 443 nm en la región verde, revelando sus propiedades ópticas colectivas. La recombinación irradiativa de un portador no equilibrado fotogenerado que ocupa la vacante de oxígeno puede dar lugar al pico verde que sería la existencia de vacantes de oxígeno en las películas [19].

un Espectro PL de ZnO similar a una pluma. b Espectros de reflexión de ZnO / Si y Si planar. c El esquema de los fotodiodos de ZnO / Si en forma de pluma. d yo - V curvas de ZnO / Si similar a una pluma; el recuadro de d es el lnI- V curvas

La Figura 5b muestra la reflexión del ZnO / Si en forma de pluma y el Si plano medidos por espectroscopía UV-vis-NIR. Muestra que la reflexión de ZnO / Si similar a una pluma se reduce obviamente en comparación con p-Si planar (del 40 al 10%), y una reflexión relativamente baja en el rango de 300 a 400 nm como resultado de la absorción de banda a banda. Las características antirreflectantes superiores con una reflexión media inferior al 10% se observan para ZnO / Si en longitudes de onda inferiores a 400 nm, que es la banda prohibida óptica de los materiales de ZnO [20]. Este resultado indica que las estructuras de ZnO en forma de pluma actúan como un excelente anti-reflejo. Por tanto, tiene una aplicación potencial como antirreflejos en células solares.

La figura 5d muestra la I - V Curva de heterounión ZnO / p-Si similar a una pluma, que se mide en la oscuridad y bajo la luz del sol AM 1,5, respectivamente, a temperatura ambiente. Muestra un comportamiento de rectificación para las uniones que indican la formación de un diodo entre ZnO y Si. La relación de rectificación es tan alta como 535 a -1 V (1695 a -2 V) en una condición oscura. Esto indica que el comportamiento rectificador de ZnO / Si es bastante excelente. En teoría, el yo - V La relación para una heterounión podría describirse como

$$ I ={I} _0 \ left \ {\ exp \ left [\ frac {q \ left (v- {IR} _ {\ mathrm {s}} \ right)} {nKT} \ right] -1 \ derecha \} $$ (1)

donde K es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta en Kelvin, q es la unidad de carga de un solo electrón, y n es el factor de idealidad. R _s es la resistencia en serie del diodo, y I ₀ es la corriente de saturación de polarización inversa representada. El comportamiento del yo - V La curva se puede explicar en parte mediante un diagrama de bandas basado en el modelo de Anderson [21]. Además, la relación entre la fotocorriente y la corriente oscura es ~ 90,24 bajo el sesgo inverso con un sesgo de -2 V, lo que sugiere que esta estructura tiene un comportamiento de foto-respuesta obvio.

Para confirmar además que las actuales estructuras jerárquicas parecidas a plumas ofrecen el efecto beneficioso sobre la rectificación de características, también hemos medido el I - V características del ZnO / Si en forma de nanopuntos (Fig. 6a). Los resultados indican que el ZnO / Si jerárquico similar a una pluma tuvo un mejor efecto rectificador que el ZnO / Si similar a un nanopunto. Por lo tanto, el ZnO jerárquico similar a una pluma podría suprimir eficazmente la actividad de recombinación de cargas y mejorar el efecto rectificador.

un yo - V curvas de ZnO / Si en forma de pluma y ZnO / p-Si de nanopuntos; el inserto es el espectro de reflexión. b El diagrama de bandas de energía de la heterounión ZnO / p-Si. c yo - t curvas de estructuras planas de ZnO / p-Si y p-Si en forma de pluma

El diagrama de bandas de energía de la heterounión ZnO / p-Si se construyó en el equilibrio que se muestra en la Fig. 6b. En este diagrama, las afinidades electrónicas por ZnO y Si se toman como 4,35 y 4,05 eV, respectivamente.

El desplazamiento de la banda de conducción es ∆ E _c =0.3 eV, mientras que el desplazamiento de la banda de valencia es ∆ E _v =2,54 eV; así, la conducción de agujeros domina el delantero I - V Característica del cruce. El desplazamiento de la banda de valencia es muy grande, hay una difusión de electrones de n-ZnO a p-Si y una difusión de huecos de p-Si a n-ZnO porque los electrones son portadores minoritarios y los huecos son portadores mayoritarios en p-Si y electrón. son portadores mayoritarios y los huecos son portadores minoritarios en n-ZnO. A voltaje directo bajo, la corriente aumenta exponencialmente. Por tanto, el delantero I - V Las características de la Fig. 4d pueden explicarse.

La figura 6c es la I - t curva de la estructura plana ZnO / p-Si y p-Si similar a una pluma cuando se irradia con luz UV de 365 nm a un voltaje de polarización de 1 V. La respuesta actual ( I _ligero = yo _UV - yo _oscuro ) en el dispositivo ZnO / p-Si es de 0,10 mA, que es un 90% de mejora en comparación con el dispositivo plano de Si que tiene una corriente de respuesta de 0,01 mA. La mejora en la corriente de respuesta de ZnO / p-Si en comparación con p-Si planar podría deberse principalmente a la presencia de heterojuntona ZnO / p-Si, que podría separar rápidamente los portadores generados y reducir la tasa de recombinación de la carga libre fotogenerada. portadores. El dispositivo ZnO / p-Si en forma de pluma muestra un único aumento exponencial bajo iluminación que puede atribuirse a la recombinación de los pares de electrones y huecos. En la Tabla 1, revisamos todos los parámetros de los dos dispositivos. En comparación con el planar de Si desnudo, la sensibilidad de la estructura de ZnO / Si similar a una pluma se ha mejorado casi 10 veces. Además, como se muestra en la Fig. 5c, sus tiempos de subida y bajada se han incrementado en gran medida para el dispositivo de ZnO / Si similar a una pluma, lo que puede atribuirse a la recombinación de huecos-electrones. Los resultados sugieren que las estructuras de ZnO jerárquicas parecidas a plumas exhiben una excelente sensibilidad a la luz ultravioleta. Estos comportamientos cíclicos también revelan que ambos dispositivos muestran una foto-respuesta altamente repetible con iluminación UV.

Conclusiones

Las estructuras jerárquicas de ZnO en forma de pluma se sintetizaron con éxito sin ninguna capa de semilla o catalizador metálico mediante una técnica SILAR fácil a temperatura ambiente. Se había propuesto el probable mecanismo de un proceso de nucleación-crecimiento en dos etapas. Mientras tanto, el ZnO similar a una pluma posee un excelente antirreflejo, una buena respuesta fotográfica y una fotocorriente UV mejorada. Todas las características mejoradas se atribuyen a la presencia de ZnO novedoso similar a una pluma; estas estructuras jerárquicas de ZnO probablemente tengan una aplicación potencial en dispositivos fotodetectores.

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