Fabricación Eficiente de Rectificadores de Nanohilos de ZnO mediante Alineación por Dielectroforesis de Corriente Continua sobre Electrodos de Au

Resumen

Este trabajo demuestra la fabricación y caracterización de dispositivos basados en nanohilos de ZnO en una configuración metal-nanohilo-metal utilizando alineación por dielectroforesis de corriente continua (DC) a través de electrodos de Au. Las características corriente-voltaje de los dispositivos revelaron un comportamiento rectificador, y la dirección de la rectificación quedó determinada por la dirección de la corriente debido al calentamiento Joule asimétrico en el proceso de alineación por dielectroforesis. El calentamiento Joule provocó la difusión de átomos de Au desde los electrodos hacia el interior de los nanohilos de ZnO y la formación de un contacto Schottky en la interfaz Au/ZnO. Se logró una fotorespuesta rápida y sensible para los dispositivos rectificadores en modo de polarización inversa debido a la inyección de portadores y ganancia de fotocorriente bajo iluminación UV. Tal alineación de nanohilos de ZnO por dielectroforesis de corriente continua es un método sencillo para fabricar dispositivos de rectificación con aplicación en sensores UV sensibles y rápidos.

Introducción

El ZnO es un semiconductor de óxido metálico tipo n con una energía de banda prohibida directa de 3,37 eV. Recientemente, los nanohilos (NWs) de ZnO han atraído interés debido a su potencial uso en sensores ultravioleta (UV) gracias a su alta relación superficie-volumen, altas tasas de generación y recombinación electrón-hueco, alta conductividad y no toxicidad. Diversos métodos, como procesos de transporte en fase vapor, deposición química de vapor (CVD) y métodos hidrotérmicos, se han utilizado para sintetizar NWs de ZnO. Entre estas técnicas, el método hidrotérmico es el más rentable para la producción en masa.

En años recientes, se ha investigado la fabricación de sensores UV de alto rendimiento basados en NWs de ZnO. La reducción significativa de la corriente oscura podría mejorar la sensibilidad de los sensores. Las características I-V rectificadoras de dispositivos que incluyen tanto uniones pn como diodos de contacto Schottky podrían lograr este propósito. El uso de un diodo Schottky no solo puede mejorar la sensibilidad de los dispositivos, sino también reducir el tiempo de respuesta. Sin embargo, en estudios previos, la fabricación de diodos Schottky de nanohilos era muy complicada. Por ejemplo, un extremo del nanohilo de ZnO se ponía en contacto con un electrodo de Cu o Pt mediante deposición dielectroforética, se utilizaban métodos de litografía de haz de electrones para hacer un contacto Schottky, y el otro extremo formaba un contacto óhmico mediante deposición de Pt/Ga usando FIB.

La dielectroforesis (DEP) es uno de los métodos comúnmente utilizados para alinear NWs en la fabricación de sensores en estructuras metal-semiconductor-metal porque es un método simple, de bajo costo y puede usarse no solo para la alineación de un solo NW, sino también para la alineación de área grande de NWs multi-segmentados. Los NWs dieléctricos pueden alinearse precisamente a través de electrodos cuando son sometidos a un campo eléctrico no uniforme generado por una corriente alterna (CA). Los dispositivos con características I-V rectificadoras podrían formarse posiblemente en los procesos de alineación DEP. Sin embargo, la dirección de la rectificación no podía predecirse. En nuestro estudio previo, dispositivos de NW de Si con características I-V rectificadoras se fabricaron mediante el método DEP de corriente continua (CC) y calentamiento Joule local asimétrico en el proceso de medición eléctrica. La dirección de la rectificación podía determinarse por la dirección del barrido de voltaje.

Este estudio presenta un método fácil de fabricar un dispositivo rectificador con dirección de rectificación controlable que exhibe alineación DEP de NW de ZnO mediante un campo eléctrico de CC. Se encontró que dicho dispositivo tiene excelentes propiedades para la detección de luz UV.

Métodos

Primero, se disolvió acetato de zinc dihidratado (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) en una solución mixta de monoetanolamina (C₂H₇NO) e isopropanol (C₃H₈O). La concentración de acetato de zinc y etanolamina fue de 0,75 M. La solución resultante se agitó a 60 °C durante 120 min para obtener una solución coloide homogénea, que sirvió como solución de recubrimiento. Esta solución coloide de recubrimiento (40 μL) se depositó sobre sustratos Si de 1 × 1 cm² para recubrimiento por centrifugado. Los sustratos se secaron a 100 °C durante 30 min y luego se recocieron a 300 °C durante 30 min. Los sustratos resultantes se denominan "sustratos pretratados" a continuación.

Las soluciones de crecimiento de ZnO se prepararon mezclando acetato de zinc (0,04 M) con hexametilentetramina (HMTA) (0,04 M) manteniendo su relación de volumen en 1:1. Los sustratos pretratados se sumergieron en la solución de crecimiento de ZnO (150 ml) durante 60 min a 90 °C. Luego se retiraron de la solución, se enjuagaron con agua desionizada y finalmente se secaron al aire. Los sustratos resultantes fueron sustratos Si sobre los cuales había arrays de NWs de ZnO.

Electrodos Au/Ti con una separación de 2 μm se depositaron sobre sustratos Si por evaporación de haz de electrones. Un array de NWs de ZnO se sumergió en solución de isopropanol (4 ml) y se ultrasonificó durante 15 min. Los NWs de ZnO cayeron del sustrato Si y se dispersaron en la solución. Una gota de suspensión de NWs de ZnO con una concentración particular se depositó sobre el sistema de electrodos, y luego se aplicó un campo eléctrico de CC al par de electrodos usando un medidor de potencia (Keithley, 2612A). El drenaje y la fuente se conectaron al voltaje positivo y a tierra, respectivamente. La Figura 1 muestra la configuración experimental del sistema de electrodos.

La morfología de superficie de las muestras se estudió mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL, JSM-6700F). Las imágenes atómicas de los nanohilos se obtuvieron usando un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM, JOEL, JEM-2100F). La estructura cristalina de los nanohilos se caracterizó mediante difracción de rayos X (XRD, Mac Science, MXP-III).

Resultados y Discusión

La Figura 2a, b muestra imágenes SEM de vista plana y transversal, respectivamente, de arrays de NWs de ZnO cultivados por el método hidrotérmico. Los NWs de ZnO tenían forma hexagonal, un diámetro medio de 120 nm y una longitud de 3,5 μm. La Figura 2c muestra la imagen TEM de un NW de ZnO individual, que es una estructura monocristalina y la dirección de crecimiento [001], como se confirmó por la imagen TEM de resolución atómica en la Fig. 2d.

La concentración de la suspensión original de NWs de ZnO se estimó en aproximadamente 2,5 × 10⁶ #/μl. La suspensión original se diluyó 20 veces y se depositó sobre electrodos Au/Ti separados con un sesgo DC de 1 a 7 V en el proceso de alineación DEP. Los NWs de ZnO se alinearon a través de los electrodos Au/Ti, paralelos entre sí a un voltaje de 1 a 3 V; la densidad de NWs de ZnO alineados aumentó con el sesgo aplicado (Archivo adicional 1: Fig. S1). Sin embargo, cuando el sesgo aplicado superó 4 V, los electrodos se rompieron fácilmente (Archivo adicional 1: Fig. S2). La densidad de NWs de ZnO alineados se controló variando la concentración de la suspensión. Por lo tanto, para fabricar un dispositivo individual de NW de ZnO para medir su propiedad eléctrica, se usaron diferentes concentraciones de suspensiones de NWs de ZnO a voltajes aplicados de 1, 2 y 3 V. La Figura 3 muestra las curvas I-V de los dispositivos individuales de NW de ZnO fabricados con voltajes de 1, 2 y 3 V aplicados al electrodo de drenaje en el proceso de alineación DEP. Se observó comportamiento rectificador cuando el voltaje aplicado fue 3 V. Las curvas I-V de aproximadamente el 70% de los dispositivos exhibieron comportamiento rectificador y las de otros dispositivos tuvieron resistencia de contacto. Cuando el voltaje aplicado fue menor a 2 V, casi todos los dispositivos tuvieron alta resistencia de contacto.

La Figura 4 muestra la imagen SEM del dispositivo individual de NW de ZnO fabricado usando un voltaje de 3 V en el proceso de alineación y que exhibió una característica IV rectificadora. Las imágenes TEM y el análisis de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) de este dispositivo rectificador se muestran en la Fig. 5. Las estructuras cristalinas en los lados de fuente y drenaje y en el medio del nanohilo eran todas iguales a la del NW de ZnO antes de la alineación, lo que implica que el proceso de alineación no causa daño estructural significativo a los nano-objetos. Para entender por qué la curva I-V exhibió comportamiento rectificador, se determinó la composición química de las interfaces ZnO/Au en ambos extremos del NW de ZnO mediante espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS), como se muestra en la Fig. 6. El perfil de concentración-distancia de Au implica que el Au se difundió desde el electrodo hacia el NW de ZnO. Ambas concentraciones atómicas de Zn y O a unos 60-140 nm de la interfaz ZnO/Au fueron aproximadamente 50%. Hacia la interfaz, la concentración de Zn aumentó ligeramente y luego disminuyó rápidamente, mientras que la concentración de O disminuyó lentamente. Inferimos las siguientes razones. La interfaz ZnO/Au exhibió resistencias de contacto cuando el NW de ZnO se adsorbió en ambos electrodos Au en el proceso de alineación DEP. La temperatura de los contactos NW/electrodo aumentó con el alto flujo de electrones a través de los contactos debido al calentamiento Joule, lo que causó la difusión de átomos de Au desde los electrodos Au hacia el interior de los NWs de ZnO. Los átomos de Zn fueron empujados al interior del NW de ZnO y se formaron vacancias de Zn.

La Figura 6 indica que la concentración de Au en el lado del drenaje es mayor que en el lado de la fuente, indicando que la temperatura en el lado del drenaje fue mayor que en el de la fuente debido al efecto de calentamiento Joule asimétrico. Además, algunos dispositivos fabricados con un sesgo DC de 3 V se deformaron en el lado del drenaje, como se muestra en Archivo adicional 1: Fig. S3. Para los dispositivos fabricados bajo sesgo aplicado de 5 V y 7 V DC, las regiones del ánodo se dañaron severamente por fusión antes que las regiones del cátodo, como se muestra en Archivo adicional 1: Fig. S2. Estos fenómenos también indican que el calentamiento Joule fue asimétrico.

Para investigar las propiedades de fotosensado del dispositivo rectificador basado en NW de ZnO, luz UV de 365 nm con diversas intensidades se iluminó verticalmente sobre los dispositivos mientras se registraban las características de fotorespuesta correspondientes. La Figura 7a muestra las curvas I-V de este dispositivo, revelando que se pudo inducir fotocorriente. La Figura 7b, c muestra la fotorespuesta dependiente del tiempo de este dispositivo rectificador bajo iluminaciones periódicas. Se logró una mayor sensibilidad cuando el dispositivo exhibió polarización inversa. La fotosensibilidad (S) se calculó usando la siguiente ecuación:

$$S = \frac{I_{UV/vis}}{I_{dark}}$$

donde I_UV/Vis e I_dark son las corrientes medidas bajo iluminación y en la oscuridad, respectivamente. El tiempo de respuesta y recuperación se definen como los tiempos requeridos para que el sensor alcance el 90% de su resistencia estable y vuelva al 10% del valor. Como se muestra en la Fig. 7b, cuando el dispositivo estaba bajo excitación UV a +3 V en modo de polarización directa, la corriente aumentó de ~2,5 a ~5,75 μA. La sensibilidad fue 2,3 y los tiempos de respuesta y recuperación fueron 1,8 s y 4,9 s, respectivamente. Por otro lado, cuando el dispositivo estaba bajo excitación de luz UV a -3 V en modo de polarización inversa, como se muestra en la Fig. 7c, la corriente aumentó bruscamente de 0,1 a 200 nA. La sensibilidad fue 2000, que fue 870 veces la del dispositivo en modo de polarización directa. Los tiempos de respuesta y recuperación fueron 0,1 y 0,145 s, respectivamente, mucho más cortos que en modo de polarización directa. El detector Schottky Pt(Ga)-NW de ZnO-Pt preparado por Zhou et al. exhibe sensibilidad de 1500 a 1 V en modo de polarización inversa bajo radiación UV de 365 nm. Los tiempos de respuesta y recuperación fueron 0,6 y 6 s. Comparado con su dispositivo, el dispositivo en este trabajo tiene mayor velocidad de respuesta y recuperación y un proceso de fabricación más simple. Así, este método puede considerarse para fabricar otros diodos Schottky basados en nanohilos de semiconductores. La Figura 7d muestra la fotocorriente (I_P) de un sensor basado en NW de ZnO a -3 V en modo de polarización inversa puede ajustarse a una ley de potencia simple, I_P ∝ P^0,64, donde P es la intensidad de luz. El exponente no unitario es resultado del complejo proceso de generación, trampa y recombinación de electrón-hueco dentro del semiconductor.

En este trabajo, los dispositivos tienen la estructura metal-semiconductor-metal (M-S-M). El oxígeno adsorbido en la superficie de ZnO en aire capturó electrones libres, lo que causa la región de agotamiento cerca de la superficie. Cuando el sesgo DC aplicado fue menor a 2 V en el proceso de alineación DEP, el NW de ZnO solo se adsorbió físicamente en el electrodo Au. La interfaz Au/Zn tiene seria resistencia de contacto debido a la formación de contactos Schottky. El diagrama de energía se muestra en la Fig. 8a. Por lo tanto, la corriente no puede fluir a través del dispositivo en la medición de la curva I-V como se muestra en la Fig. 3. Cuando el sesgo aplicado subió a 3 V, ocurrió calentamiento Joule asimétrico y el oxígeno se desorbió para formar la interfaz Au/ZnO. Simultáneamente, los átomos de Au se difundieron desde los electrodos Au hacia los NWs de ZnO y se generaron vacancias de Zn. Un estudio previo muestra que los NWs de ZnO fabricados por el método hidrotérmico eran semiconductor tipo n con función de trabajo de 5,28 eV debido a la formación de vacancias de O. En teoría, la interfaz Au/ZnO exhibía características de contacto óhmico. Cuando la concentración de vacancias de Zn fue mayor que la de vacancias de O, la característica del nanohilo de ZnO se transformó de semiconductor tipo n a tipo p porque las vacancias de Zn jugaron un rol tipo aceptor. Así, la interfaz Au/ZnO transformó su propiedad eléctrica a contacto Schottky. En este estudio, el calentamiento Joule asimétrico causó el contacto Schottky en el extremo del drenaje y contacto óhmico en el extremo de la fuente como se muestra en la Fig. 8b. Por lo tanto, si el sesgo aplicado fue suficiente para inducir calentamiento Joule (3 V), se obtuvo la curva IV rectificadora.

Con respecto al rendimiento de fotorespuesta, el dispositivo rectificador en modo de polarización inversa tuvo alta sensibilidad y tiempo de respuesta corto. El diagrama de bandas del dispositivo con polarización inversa en oscuridad se muestra en la Fig. 8c. La gran región de agotamiento (λ) dificulta el flujo de portadores y reduce la corriente oscura. Bajo iluminación UV, el diagrama de bandas se muestra en la Fig. 8d. Los fotoelectrones generados en la región de agotamiento de la unión Schottky polarizada inversamente quedan atrapados en las regiones de agotamiento, que se estrechan. Los electrones acumulados atraerán huecos desde el electrodo hacia el nanohilo. El estrechamiento de la región de agotamiento causa el tunelado de huecos en el semiconductor, causando la mejora de una ganancia de corriente mayor que la unidad y el aumento de la velocidad de transporte de huecos. Además, la unión pn en el nanohilo de ZnO forma una barrera de potencial cuando el fotodetector está polarizado inversamente. Por lo tanto, las curvas I-V del dispositivo bajo irradiación de luz de 365 nm no fueron lineales, como se muestra en la Fig. 7a.

En estudios previos, dispositivos rectificadores se han fabricado alineando NWs de ZnO en electrodos emparejados usando alineación DEP y su comportamiento rectificador fue el resultado de la formación de contactos asimétricos en el proceso de alineación DEP. Sin embargo, la dirección de la rectificación era aleatoria. En nuestro estudio previo, las características I-V rectificadoras de estos dispositivos se obtuvieron en el proceso de medición de la curva I-V, y la dirección de la rectificación se determinó por la dirección del barrido de voltaje. En este estudio, se usó un proceso de fabricación simple. El dispositivo se fabricó mediante CC en un proceso de ensamblaje inducido por campo eléctrico y la dirección de la rectificación fue determinada por la dirección de la corriente.

Conclusiones

Los dispositivos basados en NW de ZnO se fabricaron alineando NWs de ZnO monocristalinos a través de electrodos Au usando el método DEP de CC. Las características I-V rectificadoras de estos dispositivos pueden obtenerse, y la dirección de la rectificación puede determinarse por la dirección de la corriente debido al calentamiento Joule asimétrico en el proceso de alineación DEP. El calentamiento Joule causó la difusión de átomos de Au desde los electrodos Au hacia el interior de los NWs de ZnO y la formación de contacto Schottky en la interfaz Au/ZnO. Se logró una fotorespuesta rápida y sensible para los dispositivos rectificadores en modo de polarización inversa debido a la inyección de portadores y ganancia de fotocorriente bajo iluminación UV. Estos dispositivos rectificadores basados en NW de ZnO tienen potencial uso como fotodetectores y otras aplicaciones como compuertas lógicas o sensores.