Fabricación de estructuras periódicas 3D basadas en nanocapas mediante el proceso de creación de plantillas utilizando ZnO derivado de la solución

Imágenes SEM de corte transversal de las estructuras 3D del polímero / precursor de ZnO. El proceso de infiltración se realizó con diferentes números de ciclo del uno al seis ( a - f )

Se necesita un proceso de horneado adicional para obtener una estructura inversa de ZnO 3D debido a una temperatura insuficiente, ya que todavía hay un disolvente residual en el ZnO prerrecubierto para eliminar la plantilla polimérica en el precocido. Por tanto, el post-horneado a 410 ° C durante 4 h se realizó con un horno eléctrico en atmósfera de oxígeno para la eliminación de la plantilla y la pirólisis para que ocurriera el precursor de ZnO prerrevestido al mismo tiempo. La Figura 3 indica las imágenes SEM de sección transversal de las estructuras inversas 3D resultantes después del horneado. Como resultado, obtuvimos estructuras inversas 3D con poros en todos los casos en los que el número de ciclo del proceso de infiltración se estableció de uno a seis. Sin embargo, las estructuras 3D inversas que infiltraron precursores de uno a tres ciclos mostraron algunas distorsiones estructurales, defectos y un acortamiento significativo en la dirección fuera del plano. Consideramos que este acortamiento de la película nanoestructurada se debe a una deformación del precursor prerrevestido a lo largo de la plantilla con retracción resultante de la remoción durante el proceso de post-horneado. Más importante aún, la estructura infiltrada de un ciclo poseía periódicamente arquitecturas de gradiente con estructuras más pequeñas en la parte inferior hacia el lado superior en una dirección fuera del plano. Esto se puede atribuir a dos razones:(i) La remoción de la plantilla se inició antes en la parte inferior que en la parte superior antes de la solidificación del ZnO; (ii) la parte inferior de la estructura inversa se deformó por compresión bajo su propio peso después de retirar la plantilla. Estas sugerencias son consistentes con los resultados de estudios previos de procesos de plantillas que utilizan SU-8 para obtener patrones inversos 2D basados ​​en nanocapas [43, 44], que han informado que las características estructurales inversas 2D se pueden cambiar dependiendo de una carga intencional y cómo el La plantilla se eliminó durante el proceso de horneado. En este estudio, también pudimos observar una deformación de la estructura inversa 3D en áreas de conexión con un espesor más delgado de las capas inversas post-horneadas. Además, se puede ver en el caso de la estructura de la infiltración de un ciclo realizada (Archivo adicional 1:Figura S2). Este resultado sugiere la posibilidad de que la condición posterior al horneado más detallada (es decir, temperatura, perfil de temperatura ascendente y descendente) afecte las características estructurales de una arquitectura 3D basada en nanocapas con estructuras jerárquicas.

Imágenes SEM transversales de las estructuras inversas 3D resultantes después del horneado . El proceso de infiltración se realizó con diferentes números de ciclo del uno al seis ( a - f )

Demostramos la fabricación de estructuras periódicas 3D basadas en nanoconchas con distorsiones y defectos estructurales relativamente bajos mediante infiltración de cuatro ciclos. Posteriormente, la estructura fabricada a partir de una infiltración de seis ciclos poseía la periodicidad estructural más ordenada. La Figura 4 muestra las imágenes SEM en sección transversal con mayor aumento de estructuras inversas 3D (Fig. 3d-f). En consecuencia, los espesores de nanocapas dentro de las estructuras inversas 3D con una infiltración de cuatro a seis ciclos fueron <85, <100 y <125 nm, respectivamente. Estos resultados indican que un aumento incremental en la cantidad de precursor infiltrado al aumentar el número de ciclo del proceso de infiltración contribuyó a la preformación del marco monolítico y una estructura inversa 3D resultante con una periodicidad bien ordenada derivada de la plantilla. Generalmente, la infiltración de alta densidad es un requisito previo para que una estructura 3D independiente mantenga su periodicidad en el proceso sin vacío, formando así una estructura resultante con un factor de llenado especificado según la plantilla. Por el contrario, demostramos con éxito la fabricación de estructuras periódicas 3D basadas en nanocapas a través de la preformación de un precursor precocido que funciona como una capa protectora para la plantilla SU-8 y un marco monolítico para una estructura inversa también. Curiosamente, este proceso no proporciona una superposición excesiva sobre la plantilla durante el proceso de infiltración, lo que impide que la solución precursora penetre en la plantilla. Dado que las estructuras 3D basadas en nanocapas se infiltraron uniformemente, el precursor de ZnO de la parte inferior a la superior se obtuvo mediante infiltración secuencial ciclo por ciclo (archivo adicional 1:Figura S3). Hasta ahora, la capacidad de control del espesor de la estructura de nanocapas obtenida mediante el proceso de infiltración propuesto es inferior a un método que utiliza la técnica ALD, que muestra la capacidad de proporcionar precisión a nivel atómico y superficies uniformes. Aunque esta limitación podría reducir el rango de aplicación, este problema podría mejorarse mediante un mayor progreso de nuestro proceso con condiciones óptimas de infiltración. Además, nuestro proceso es un proceso sin vacío basado en soluciones y rentable que nos brinda un alto impacto en comparación con un proceso de vacío como el ALD, ya que el proceso de vacío conlleva una fabricación costosa y un tiempo de procesamiento prolongado.

Imágenes SEM transversales con mayor aumento de estructuras inversas 3D basadas en nanoconchas. El proceso de infiltración se realizó con diferentes números de ciclo de cuatro a seis ( a - c )

Realizamos un análisis EDX para comprobar si se eliminó la plantilla SU-8 y para identificar una proporción de composición de ZnO derivado de la solución después del horneado a 410 ° C durante 4 h. Se llevó a cabo un análisis EDX con un voltaje de aceleración de 5.0 kV en las estructuras de sección transversal para las muestras sometidas antes y después de la cocción posterior (archivo adicional 1:Figura S4). En esta medición, pudimos identificar picos de ZnLα (1.025 keV), OKα (0.531 keV) y CKα (0.283 keV) derivados de un molde SU-8 y un ZnO derivado de la solución de los espectros EDX obtenidos. La Figura 5 ilustra las diferencias en la cantidad de carbono y la relación de composición de zinc y oxígeno, respectivamente. Estos son los valores promedio calculados a partir de ocho resultados detectados en diferentes puntos de observación para ambas muestras. Es evidente que la cantidad de carbono se redujo significativamente de 47,8 a 3,5% a través del post-horneado como se muestra en la Fig.5a, lo que significa que el proceso de post-horneado fue efectivo en la remoción de la plantilla y la pirólisis del precursor de ZnO pre-revestido. al mismo tiempo. La variación en la cantidad de carbono antes de la muestra posterior al horneado se debe al hecho de que había una diferencia en el área expuesta de la plantilla según la ubicación. La Figura 5b reveló que la relación de composición del ZnO derivado de la solución después del horneado fue de 58,3:41,7 (Zn:O), que es casi el mismo que el valor de las nanovarillas de ZnO fabricadas mediante procesos sin vacío, como la deposición en baño químico ( CBD) [45] y método hidrotermal [46].

Diferencias entre la cantidad de carbono y la proporción de composición de ZnO antes y después del horneado. El a cantidad de carbono y b Relación de composición de ZnO obtenida por análisis EDX. Estos son los valores promedio calculados a partir de ocho resultados detectados en diferentes puntos de observación para ambas muestras

Para evaluar el factor de contracción de la estructura inversa de ZnO 3D con la infiltración de seis ciclos en el proceso de creación de plantillas, la altura de la estructura y la periodicidad en la dirección en el plano de la plantilla y la estructura inversa mostrada en la Fig. 6a se midieron a partir de las imágenes SEM transversales. Creamos histogramas que representan los valores medidos de sus tamaños estructurales (Fig. 6b) y resumimos los valores promedio y los factores de contracción calculados en la Tabla 2.

Estructura de imagen 2D e histogramas que representan los valores medidos de los tamaños estructurales. un Diagrama esquemático de la altura y periodicidad de la estructura 2D en la dirección del plano de las estructuras y ( b ) histogramas que representan los valores medidos de los tamaños estructurales para la plantilla y la estructura inversa para ZnO y SU-8

A partir de estos resultados, los factores de contracción de la altura de la estructura y la periodicidad de la dirección en el plano fueron aproximadamente del 16% para ambos tamaños. En este proceso de creación de plantillas, creemos que la contracción del ZnO derivado de la solución en sí no contribuyó de manera predominante a la contracción de la estructura 3D resultante porque las características estructurales dependen en gran medida de la plantilla SU-8 que funciona como marco de partida. Por lo tanto, esto indica que la contracción de ZnO derivada de la solución tiene un efecto sobre el grosor de las nanocapas de ZnO y no afecta la periodicidad de la dirección en el plano de la estructura resultante. Por lo tanto, al fabricar estructuras 3D precisas y exactas, es importante considerar el factor de contracción. Comparamos el factor de contracción de la altura de la estructura en este estudio con el de un estudio similar [23] utilizando una plantilla polimérica y TiO ₂ precursor. Descubrimos que nuestro proceso propuesto muestra una mejora en el factor de contracción de la altura de la estructura del 34% [23] al 16%. Esta mejora infiere que el precursor de ZnO prerrecubierto juega un papel importante como marco para la estructura inversa durante el post-horneado.

Los espectros de reflectancia de la plantilla polimérica y la estructura de ZnO 3D basada en nanoshell medidos por espectroscopia UV-Vis (archivo adicional 1:Figura S5). Los picos de reflectancia de la plantilla y la estructura 3D de ZnO se obtuvieron a longitudes de onda de 410 y 450 nm, respectivamente. Aunque no hay un pico de reflectancia que implique la creación de banda prohibida fotónica, se observó un pico de reflectancia similar al de la plantilla, que puede llegar al 62%. También evaluamos la banda prohibida electrónica del ZnO fabricado por nuestro proceso de creación de plantillas propuesto a partir de un espectro de transmisión medido, con el fin de comprobar si el ZnO se preparó a partir del aspecto de una propiedad óptica. Como resultado, se encontró que la banda prohibida electrónica de ZnO que constituye una estructura 3D basada en nanocapas era 3.0 eV, que se determinó a partir de ( αhν ) ² vs energía fotónica ( hν ) trama (Archivo adicional 1:Figura S6). Este valor de la banda prohibida concuerda bien con el de las nanovarillas de ZnO fabricadas mediante el método de CBD [47].

Conclusiones

Realizamos con éxito una combinación de procesos de infiltración y nanopatrón de campo de proximidad utilizando ZnO derivado de la solución para una estructura periódica 3D basada en nanoconchas con flexibilidad estructural y capacidad de control. Un nuevo proceso de infiltración sin plantillas coloidales defectuosas dio como resultado estructuras de nanocapas 3D, comparables a las estructuras formadas a partir del lento y costoso proceso de ALD. Nuestro estudio reveló el efecto del número de ciclos del proceso de infiltración sobre los defectos estructurales y los tamaños de las estructuras de ZnO 3D resultantes. Demostramos que un proceso de infiltración único es útil en la creación de una capa preformada que funciona como capa protectora para la plantilla y marco para la estructura inversa en lugar del proceso ALD. El análisis EDX mostró una disminución drástica en la cantidad de carbono en la estructura después del horneado posterior, lo que indica la eliminación simultánea de la plantilla y la pirólisis del precursor de ZnO prerrevestido. También logramos con éxito una mejora significativa en el factor de contracción de la altura de la estructura en comparación con los procesos anteriores de infiltración sin vacío. Además, la medición óptica de estructuras 3D de ZnO clarificó la banda prohibida de ZnO experimentalmente del espectro de transmisión. La estructura periódica 3D basada en nanocapas y nuestro proceso propuesto con alta capacidad de control y flexibilidad en el diseño de tamaños estructurales tienen potencial para ser utilizados para el desarrollo posterior de varias aplicaciones, incluidos dispositivos y sensores de energía.

Abreviaturas

3D:

Tridimensional

ALD:

Deposición de la capa atómica

CBD:

Deposición en baño químico

CVD:

Deposición de vapor químico

DSSC:

Células solares sensibilizadas con colorante

EDX:

Espectrometría de rayos X de dispersión de energía

MOD:

Descomposición de metales orgánicos

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PhC:

Cristal fotónico

PnC:

Cristal fonónico

PnP:

Nanopatrón del campo de proximidad

RIE:

Grabado de iones reactivos

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

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