Fabricación rápida de nanopatrones ordenados en copolímeros triblock PS-b-P2VP-b-PEO usando sal LiCl en tolueno y tratamiento ultrasónico

Resumen

Reportamos un método fácil, de un solo paso, para generar nanopatrones altamente ordenados en el copolímero triblock poliestireno-bloque-poli(2-vinilpiridina)-bloque-poli(óxido de etileno) (PS-b-P2VP-b-PEO) añadiendo cloruro de litio (LiCl) disuelto en tolueno. La variación sistemática de parámetros de procesamiento —tratamiento de solución polimérica, tiempo de exposición ultrasónica y relación molar Li⁺/O+N— revela que la carga de LiCl en microdominios distintos impulsa la transición de morfologías nanoporosas a cilíndricas o tipo estrías. La técnica elimina pasos de post-procesamiento prolongados, ofreciendo una ruta escalable para nanofabricación.

Antecedentes

Los híbridos ión/copolímero triblock (triBCP) han atraído atención por su autoensamblaje, procesabilidad y las propiedades electrónicas, magnéticas y ópticas únicas conferidas por iones inorgánicos. Avances recientes demuestran la creación de nanoestructuras ultrafinas: sustratos de sílice fundida con nanopilares exhibiendo 99,8 % transmitancia y 0,02 % reflectancia, nano-texturas de silicio < 50 nm para antirreflexión en celdas solares, y arrays de nanohilos de Si fabricados por autoensamblaje de copolímero de bloques asistido por LiCl para aplicaciones fotónicas. Aunque los copolímeros de dibloque han sido ampliamente estudiados, los triBCPs pueden formar morfologías más ricas —esferas núcleo/cáscara, cilindros tetragonales y fases bicontinuas— sin embargo, los híbridos ión/triBCP permanecen poco explorados.

La adición de sal es una estrategia probada para mejorar la microfase de separación de copolímeros de bloques. Poli(óxido de etileno) (PEO), polimetil metacrilato (PMMA), poli(ε-caprolactona) (PCL) y poli(2-vinilpiridina) (PVP) actúan como bloques disolventes de iones, mientras que poliestireno (PS) sirve como bloque no conductor. La alta energía de solvatación de Li⁺ con dominios polares amplifica la fuerza de segregación, permitiendo la formación de nanoestructuras ordenadas. Los protocolos convencionales a menudo requieren agitación y recocido prolongados, especialmente cuando las sales se disuelven en co-solventes como tetrahidrofurano (THF).

En contraste, presentamos un simple proceso de centrifugado que evita post-procesamiento extensivo. Al dispersar LiCl directamente en tolueno y aplicar tratamiento ultrasónico, logramos coordinación rápida entre Li⁺ y PS-b-P2VP-b-PEO, produciendo nanopatrones bien ordenados en minutos.

Métodos

Materiales

PS-b-P2VP-b-PEO (Mn ≈ 45 kDa; masas de bloques 16 kDa, 8,5 kDa; Mw/Mn = 1,05) se obtuvo de Polymer Source Inc. LiCl anhidro (95 % +, AR) se adquirió de Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory. Tolueno (99 + %), etanol y N,N-dimetilformamida (DMF) se compraron de Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. Obleas de silicio fueron suministradas por el Instituto de Investigación No.46 del Grupo Corporativo de Tecnología Electrónica de China (CETC).

Preparación de Muestras

Obleas de silicio se limpiaron secuencialmente en DMF, etanol y agua desionizada bajo ultrasonicación (30 min, temperatura ambiente). Una solución 0,1 % en peso de PS-b-P2VP-b-PEO en tolueno se agitó 24 h a temperatura ambiente. LiCl se dispersó en tolueno por ultrasonicación (30 min, temperatura ambiente). Varios volúmenes de LiCl-tolueno se añadieron luego a la solución polimérica para alcanzar relaciones Li⁺/O+N deseadas. Las mezclas se sometieron a uno de los siguientes tratamientos: (i) agitación a 1500 rpm por 30 min (ambiente o 75 °C), (ii) ultrasonicación por 30 min. Tras filtración, las películas se centrifugaron (3000 rpm, 1 min) y secaron bajo nitrógeno para remover solvente residual.

Caracterización

Microscopía de fuerza atómica (AFM) en modo SCANASYST-AIR (Bruker Inc.) examinó morfología superficial. TEM de alta resolución (JEM-2100HR, JEOL) se realizó en rejillas recubiertas de carbono; las muestras se tiñeron con vapor de I₂. Espectros FT-IR (Nicolet 6700) cubrieron 4000-400 cm⁻¹. Absorción UV-vis (Shimadzu UV-2450) registró 200-400 nm. Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250) usó excitación Al Kα.

Resultados y Discusión

Morfología de Película Delgada de PS-b-P2VP-b-PEO Puro

El centrifugado de una solución 0,1 % en peso de PS-b-P2VP-b-PEO sobre silicio produjo un array nanoporoso con diámetro de poro promedio ~22 nm (Figura 1).

Dispersión de LiCl en Tolueno

LiCl es escasamente soluble en tolueno. La dispersión ultrasónica produce una suspensión que permanece inestable; la sedimentación comienza tras ~5 min de envejecimiento (Figura 2). Consecuentemente, la mezcla LiCl-tolueno debe usarse inmediatamente después de la sonicación.

Efecto de Métodos de Coordinación

Comparamos tres enfoques de coordinación a relación Li⁺/(O+N) de 1:32,2: (i) 30 min agitación a temperatura ambiente, (ii) 30 min agitación a 75 °C, y (iii) 30 min ultrasonicación. Solo el tratamiento ultrasónico produjo microdominios cilíndricos bien definidos (Figura 3), ilustrando que la energía acústica disrumpe agregados micelares y acelera la difusión de Li⁺.

Efecto del Tiempo de Tratamiento Ultrasónico

Aumentar la exposición ultrasónica a relación 1:32,2 transiciona la morfología de nanoporosa (7,5 min) a poros interconectados (15 min), a estrías y cilindros coexistentes (22,5 min), a dominios totalmente cilíndricos (30 min), y finalmente a patrón desordenado (37,5 min). La ventana óptima de 30 min produce la separación de microfase más pronunciada (Figura 4).

Efecto del Contenido de LiCl

Variar la relación Li⁺/(O+N) de 1:40,25 a 1:8,05 controla el patrón: estrías en la relación más alta, estrías y cilindros mixtos a 1:32,2, poros conectados a 1:24,15, poros desordenados a 1:16,1, y poros dispersos > 40 nm a 1:8,05 (Figura 5). Estas transiciones reflejan carga progresiva de LiCl y fuerza de segregación alterada.

Distribución de Microdominios

La tinción selectiva con I₂ de bloques P2VP e imágenes TEM revelan la disposición de bloques. En películas sin LiCl, anillos oscuros indican perímetros P2VP con núcleos PEO y PS como matriz continua (Figura 6a). A relación 1:40,25, núcleos brillantes PEO aparecen dentro de dominios P2VP tipo estrías (Figura 6b). A relación 1:32,2, anillos oscuros reaparecen, ahora mayores, significando cilindros núcleo-cáscara donde cáscaras P2VP encapsulan núcleos PEO hinchados (Figura 6c). Estas observaciones confirman que Li⁺ coordina preferentemente con P2VP a bajas cargas de sal y con PEO a medida que aumenta la concentración de sal.

Análisis de Interacción Competitiva

Los espectros FT-IR muestran el estiramiento C-O-C desplazándose de 1124 a 1111 cm⁻¹ al aumentar la carga de LiCl, con la relación I_a/I_f aumentando de 1,2 a 1,6 (Tabla 1). La absorción UV-vis a 262 nm, característica de grupos piridina y fenilo, disminuye con mayor contenido de LiCl, confirmando coordinación de Li⁺ a P2VP (Tabla 2). XPS revela desplazamientos en N 1s (398,88→399,48 eV) y O 1s (532,78→533,08 eV) energías de enlace tras adición de LiCl, indicando retirada de electrones por Li⁺.

Conclusiones

Demostramos una ruta rápida y escalable para fabricar nanopatrones ordenados en PS-b-P2VP-b-PEO añadiendo LiCl disuelto en tolueno y aplicando tratamiento ultrasónico. El método elimina pasos de recocido prolongados, logra morfologías tanto cilíndricas como de estrías, y proporciona control preciso vía carga de sal. Este enfoque promete para tecnologías de nanofabricación, incluyendo transferencia de patrón para dispositivos ultrapequeños.

Abreviaturas

[Li⁺]:[O + N]

relación molar de iones Li⁺ al número total de átomos de oxígeno en PEO y nitrógeno en P2VP

AFM

Microscopía de fuerza atómica

CETC

China Electronics Technology Group Corporation

diBCPs

copolímeros de dibloque

DMF

N,N-dimetilformamida

FT-IR

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

HRTEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

LiCl

cloruro de litio

LiOH

hidróxido de litio

PCL

poli(ε-caprolactona)

PMMA

polimetil metacrilato

PS

poliestireno

PS-b-P2VP-b-PEO

poliestireno-bloque-poli(2-vinilpiridina)-bloque-poli(óxido de etileno)

PVP

poli(2-vinilpiridina)

triBCPs

copolímeros de triblock

UV-vis

Espectroscopía ultravioleta-visible

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X