Dependencia de la temperatura de la banda prohibida en MoSe2 crecido por epitaxia de haz molecular

Espectros ópticos de 1, 2,5 y 16 ML de MoSe ₂ Película (s. un - c Parte real de la función dieléctrica ( ε ₁ ). d - f Parte imaginaria de la función dieléctrica ( ε ₂ ). g - yo Coeficiente de absorción ( α ) para el caso de banda prohibida directa ( g ) y banda prohibida indirecta ( h, i ). Los picos etiquetados A y B en d - yo corresponden a la transición excitónica directa en el punto K en el espacio de momento. Todas las mediciones se realizan en UHV a temperatura ambiente, excepto el MoSe ₂ de 16 ML película medida tanto en UHV como en aire

Para extraer los valores de la banda prohibida óptica utilizando el gráfico de Tauc, convertimos aún más los espectros de elipsometría en el coeficiente de absorción α de cada muestra. Dado que solo el 1-ML MoSe ₂ tiene una banda prohibida directa, manifestamos α ² y α ^1/2 para estimar la banda prohibida para el 1 ML y el resto de las muestras, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 2g – i, los espectros de absorción también muestran los dos picos de excitones entre 1,5 y 1,75 eV, lo que es consistente con el espectro de absorción informado de 1-ML MoSe ₂ cultivado por CVD [44]. Además de los dos picos de excitones, los espectros de absorción muestran un pico amplio centrado en ~ 3 eV, correspondiente a la absorción de transferencia de carga, y podríamos extraer el valor de la banda prohibida utilizando el gráfico Tauc, que se utiliza para determinar la banda prohibida óptica en semiconductores, se muestran como accesorios en línea recta en la Fig. 2g – i. Enumeramos la banda prohibida óptica extraída ( E _g (300 K)) a temperatura ambiente en la Tabla 1, en la que el valor de 1-ML (2,18 eV) es casi el mismo que el intervalo de banda informado medido mediante mediciones de espectroscopía de efecto túnel de barrido [40]. Contrariamente a los picos de excitación, la banda prohibida óptica muestra un fuerte aumento cuando se reduce el espesor de la capa. Especialmente, el gran cambio de la banda prohibida entre 1 ML (2,18 eV) y 2,5 ML (1,54 eV) es coherente con la transición de la banda prohibida directa-indirecta en este límite de NM [1].

Para comprender el cambio térmico de la banda prohibida óptica, repetimos las mediciones de elipsometría mientras calentamos las tres muestras en condición de UHV. La Figura 3 muestra la serie de espectros ópticos para diversas temperaturas de medición que van desde la temperatura ambiente hasta 750–850 ° C. Para cada muestra, los espectros pierden repentinamente las estructuras de pico características y se vuelven monótonos por encima de diferentes temperaturas, que definimos como la temperatura de descomposición ( T _dec ) para cada muestra, como discutimos a continuación el análisis de estequiometría. T _dec aumenta de 700 ° C para 1 ML a 725 ° C para 16 ML. Como se muestra en la Fig. 4a, la T _dec de las películas ultrafinas en UHV son mucho más bajas que las de volumen en aire (1200 ° C) [46] y en UHV (980 ° C) [47]. Esto implica que el ultrafino MoSe ₂ debe manipularse para un rango de temperatura restringido por debajo de la T _dec . Cuando se enfría después de los ciclos de recocido térmico por debajo de la T _dec , confirmamos la restauración de los espectros ópticos para el MoSe ₂ de 2.5 ML (ver archivo adicional 1:Figura S1).

Dependencia de la temperatura de los espectros ópticos de 1, 2,5 y 16 ML de MoSe ₂ Película (s. un - c Parte real de la función dieléctrica ( ε ₁ ). d - f Parte imaginaria de la función dieléctrica ( ε ₂ )

un T _dec de MoSe ₂ películas a granel y delgadas en condiciones de aire o UHV. Cuadrados rojos son de los espectros ópticos dependientes de la temperatura en el MoSe ₂ películas epitaxiales, mientras que sólido negro y líneas discontinuas corresponden al MoSe ₂ masivo en condiciones UHV [47] y aire [46] en la literatura. b La dependencia de la temperatura de los picos del excitón A en una parte imaginaria de las funciones dieléctricas de la figura 3d-f. Círculos negros abiertos indican los valores máximos del excitón A del MoSe ₂ de 1 ML exfoliado tomado en el informe anterior [26]. c Dependencia de la temperatura de los valores de banda prohibida óptica para 1, 2,5 y 16 ML de MoSe ₂ películas, tomadas de los espectros de absorción

Debajo de la T _dec , identificamos cambios graduales al rojo de los picos más característicos para las tres muestras, como se muestra en la Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 4b, extraemos los valores de la banda prohibida de las posiciones de los picos del excitón A como una función de la temperatura de medición ( Consulte también el archivo adicional 1:Figura S2). La dependencia de la temperatura del pico del excitón A muestra una dependencia casi lineal, que es similar a la de la monocapa exfoliada para 300-420 K [26]. Sin embargo, la banda prohibida óptica de MoSe ₂ se sabe que es bastante diferente del pico del excitón debido a la energía de unión al excitón excepcionalmente grande [40].

La dependencia de la temperatura lineal de la banda prohibida óptica en un amplio rango de temperatura se ilustra en la Fig. 4c. Repitiendo el gráfico de Tauc en la Fig. 2g – i, pudimos extraer los valores de la banda prohibida óptica de cada espectro. Las tres muestras muestran una dependencia lineal casi similar de la banda prohibida para el amplio rango de temperatura. La dependencia de la temperatura lineal de la banda prohibida en un amplio rango de temperatura es similar a uno de los otros semiconductores [48, 49, 50, 51]. Podríamos ajustar esta dependencia de la temperatura utilizando el modelo vibrónico de Huang y Rhys [51, 52];

$$ {E} _g (T) ={E} _g (0) \ hbox {-} S \ left [\ mathit {\ coth} \ left ( / 2 {k } _BT \ right) \ hbox {-} 1 \ right] $$ (1)

donde E _g (0) es la banda prohibida a 0 K, S es un parámetro adimensional de acoplamiento electrón-fonón, < hν > Es la energía de fonones acústicos promedio, y el término coth representa la densidad de fonones a la temperatura específica. Mostrado como líneas discontinuas en la Fig. 4c, podríamos ajustar bien la dependencia de la temperatura con E _g (0) =1,5–2,32 eV y S =3–4, mientras que fijamos el valor de < hν > =11,6 meV del valor informado anteriormente en la monocapa exfoliada MoSe ₂ [26]. Si bien los parámetros de ajuste se enumeran en la Tabla 1, los parámetros son bastante diferentes de los valores informados ( E _g (0) =1,64 eV y S =1,93) para la monocapa exfoliada MoSe ₂ , porque se ajustan a la energía del excitón A en lugar de a la banda prohibida óptica. Sin embargo, S los valores son bastante similares a los valores reportados para semiconductores compuestos tridimensionales, como GaAs y GaP [48]. Observamos que el coeficiente de expansión térmica casi constante de MoSe ₂ por encima de 150 K explica la reducción lineal de la banda prohibida tras el calentamiento [53].

Para comprender el cambio brusco de los espectros ópticos por encima de la T _dec En la Fig. 3, analizamos aún más la cristalinidad y la estequiometría de la superficie utilizando RHEED y TOF-MEIS en las películas de 2 ML preparadas por separado, como se muestra en la Fig. 5. Las imágenes de RHEED muestran cambios dramáticos entre las muestras con diferentes temperaturas de post-recocido. (850, 720, 600 ° C) en ambiente UHV. La muestra recocida a 600 ° C mantiene el patrón rayado similar al de las muestras recién desarrolladas, como se muestra en la Fig. 1a, b. Sin embargo, la muestra de 720 ° C muestra manchas adicionales y la muestra de 850 ° C no muestra señal de difracción debido a la falta de orden cristalino de largo alcance. Para analizar la cantidad de descomposición, realizamos TOF-MEIS en las muestras de 720 y 600 ° C. Los espectros brutos en la Fig. 5d muestran características similares excepto la diferencia de relación entre los picos de Se y Mo entre 80 y 90 keV. Después de modelar con el supuesto de geometría uniforme de la losa y densidades aparentes, obtuvimos el perfil de profundidad de la estequiometría química para ambas muestras. Como se muestra en la Fig. 5f, la muestra a 600 ° C muestra una relación de 1:2 para Mo y Se y el espesor de película de ~ 1.3 nm, lo que indica que se conserva la estequiometría del estado de crecimiento hasta 600 ° C. Sin embargo, la muestra de 720 ° C muestra una relación reducida de 1:1,7 y un grosor aumentado de ~ 1,6 nm, lo que indica una deficiencia de selenio y una superficie rugosa al calentarse a través de la T _dec . Por lo tanto, MoSe ₂ La capa comienza a desordenarse y descomponerse a 720 ° C, y luego permanece una capa de molibdeno desordenada en 850 ° C. Estas evidencias directas deberían ser útiles para diseñar procesos de fabricación a alta temperatura basados ​​en tipos similares de películas de calcogenuro metálico.

a – c Patrón RHEED del 2-ML MoSe ₂ películas después del recocido a 850 ( a ), 720 ( b ) y 600 ° C ( c ) en condición UHV. d Espectros TOF-MEIS del 2-ML MoSe ₂ películas después del recocido a 720 ° C ( azul ) y 600 ° C (rojo). e, f Perfil de profundidad de la composición química de las películas recocidas a 720 ° C ( e ) y 600 ° C ( f ), obtenido del análisis TOF-MEIS. Tenga en cuenta que la relación estequiométrica de Mo:Se es 1:1,7 y 1:2 para las muestras de 720 y 600 ° C, respectivamente

Conclusiones

Preparamos un conjunto de MoSe ₂ películas ultrafinas cultivadas epitaxialmente por MBE. A partir de los espectros ópticos dependientes de la temperatura entre la temperatura ambiente y ~ 850 ° C, identificamos la T dependiente del espesor _dec y la dependencia de la temperatura de la banda prohibida. La disminución lineal de la banda prohibida se comprende bien con el modelo vibrónico de Huang y Rhys. Estos caracteres de alta temperatura deberían desempeñar un papel importante en el desarrollo de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos basados ​​en las películas de calcogenuro metálico relacionadas.

Abreviaturas

CVD:

Deposición de vapor químico;

E _g (0):

Band gap a 0 K;

E _g (300 K):

Band gap a 300 K;

HRXRD:

Difracción de rayos X de alta resolución;

MBE:

Epitaxia de haz molecular;

RHEED:

Difracción de electrones de alta energía por reflexión;

T _dec :

Temperatura de descomposición;

TMD:

Dicalcogenuro de metal de transición;

TOF-MEIS:

Espectroscopía de dispersión de iones de energía media de tiempo de vuelo;

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