Ingeniería de la banda prohibida en superredes CdO/MgO de período corto: Perspectivas experimentales y teóricas

Resumen

Se analizaron experimental y teóricamente las tendencias en el comportamiento de las bandas prohibidas en superredes (SL) de período corto compuestas por capas de CdO y MgO para varios espesores de subcapas de CdO. Las propiedades ópticas de las SL se investigaron mediante mediciones de transmitancia a temperatura ambiente en el rango de longitud de onda 200-700 nm. La banda prohibida directa de las SL {CdO/MgO} se ajustó de 2.6 a 6 eV variando el espesor de CdO de 1 a 12 monocapas manteniendo el mismo espesor de capa de MgO de 4 monocapas. Los valores obtenidos de bandas prohibidas directa e indirecta son superiores a los calculados teóricamente por un método ab initio, pero siguen la misma tendencia. Las mediciones de rayos X confirmaron la presencia de una estructura de sal de roca en las SL. Se obtuvieron dos estructuras orientadas (111 y 100) crecidas en sustratos de zafiro orientados c y r. Los parámetros de red medidos aumentan con el espesor de la capa de CdO, y los datos experimentales concuerdan con los resultados calculados. Este nuevo tipo de estructura SL puede ser adecuado para uso en optoelectrónica visible, UV y UV profundo, especialmente porque la brecha de energía puede controlarse con precisión en un amplio rango modulando el espesor de las subcapas en las superredes.

Introducción

Los semiconductores de banda prohibida ancha como óxidos y nitruros representan una familia de semiconductores de importancia crucial para la optoelectrónica moderna, utilizados en diodos emisores de luz de onda corta, diodos láser y detectores ópticos, así como dispositivos electrónicos de alta potencia, alta temperatura y alta frecuencia como transistores de efecto de campo [1]. La brecha de energía es un factor clave en muchos campos de la ciencia, como la fotovoltaica y la optoelectrónica. Las aleaciones ternarias pueden obtenerse como cristales aleatorios o cuasicristales de superredes de período corto [2-5]. En el caso de cristales aleatorios, en algunos sistemas existe un problema significativo para obtener materiales en el rango completo de composición sin separación de fase y concentración. Este tipo de problema se ha reportado en sistemas de óxidos ZnMgO y ZnCdO [6], especialmente porque ZnO usualmente cristaliza en estructura wurtzita, mientras que tanto CdO como MgO cristalizan en estructura cúbica de sal de roca [7]. Por tanto, obtener aleaciones homogéneas sin segregación de fase cristalina en el rango de composición medio ha resultado un desafío para estos materiales. Esto no solo concierne a óxidos; un problema similar también se ha reportado, por ejemplo, en el caso de InGaN [8].

CdO con estructura cristalina de sal de roca es uno de los óxidos conductores transparentes (TCO). Una de las principales desventajas de CdO es su banda prohibida directa intrínseca relativamente pequeña de solo 2.2 eV. Aunque el efecto Burstein-Moss causado por portadores libres en la banda de conducción puede desplazar el borde de absorción a aproximadamente 3 eV en CdO fuertemente dopado [9, 10], esto sigue siendo insuficiente para aplicaciones fotovoltaicas que utilizan la parte UV del espectro solar. Así, la apertura de la banda prohibida de CdO mejorará las perspectivas para tecnologías de celdas solares. La longitud de onda de corte de detectores UV ciegos al sol debe ser menor a 280 nm, correspondiente a un valor de banda prohibida de 4.5 eV [11], mucho mayor que, por ejemplo, la banda prohibida de CdO puro y ZnO (3.37 eV). Por tanto, la apertura de la banda prohibida de CdO también es crucial para este campo.

El uso de superredes puede permitir un control mucho más preciso de la composición, y aleaciones ternarias de buena calidad en un amplio rango de composiciones pueden obtenerse en muchos sistemas semiconductores [2, 5, 12, 13]. La ingeniería de banda prohibida, crucial para el diseño de dispositivos optoelectrónicos, puede realizarse en SL variando los espesores de capa [3, 14]. Se ha reportado una banda prohibida directa de 2.5 eV para CdO, mientras que en el caso de MgO se observó una brecha de energía de 7.8 eV en estructura de sal de roca [15]. Teóricamente, la estructura cúbica de sal de roca es estable en todas las composiciones (Mg,Cd)O, como se espera de las preferencias de los óxidos binarios [16]. Sin embargo, usualmente las capas de CdO crecen a temperaturas mucho más bajas que MgO; así, es un problema obtener cristales mixtos homogéneos en el rango completo de composición. Por esta razón, el número de reportes sobre aleaciones CdMgO es muy limitado, y aumentar la cantidad de Cd puede resultar en la presencia de dos composiciones, como se describió en el caso de CdMgO crecido por deposición química de vapor orgánico metálico (MOCVD) [17]. Películas delgadas de aleación CdMgO con concentración total de Mg tan alta como 44% se obtuvieron por sputtering de magnetrón [18]. En el caso de capas obtenidas por la técnica de deposición láser pulsada, la banda de energía de CdMgO se desplazó a 3.4 eV [19], mientras que en películas policristalinas de CdMgO dopadas con In el valor máximo de la brecha de energía se reportó alrededor de 5 eV [20]. En el extremo opuesto del rango de composición, nanoestructuras de MgO sin dopar y dopadas con 1%, 2% y 3% de Cd se crecieron por el método de adsorción y reacción iónica sucesiva (SILAR) [21]. En todo el rango de composición solo se obtuvieron nanopartículas, pero aún en un rango de contenido de Mg de 0.34 ≤ x ≤ 0.84 se reporta la coexistencia de dos fases de Cd_1−xMg_xO rico en Cd y rico en Mg [22].

Los trabajos teóricos más recientes se basan en cálculos de teoría del funcional de densidad y se dedican principalmente a las propiedades de compuestos binarios de CdO y MgO, incluyendo investigación de propiedades estructurales [23-25], electrónicas [26], espectroscópicas [27], ópticas [28-30], magnéticas [31-35] u otras propiedades de compuestos dopados [36-38]. Gorczyca et al. [13, 14] han realizado investigaciones de ingeniería de banda prohibida de SL ZnO/MgO. No se ha reportado investigación teórica de superredes CdO/MgO en la literatura, y este hecho nos motivó a estudiarlas.

En nuestro trabajo previo demostramos la posibilidad de obtener SL {CdO/MgO} por Epitaxia de Haz Molecular (MBE) [39]. En este estudio, exploramos experimental y teóricamente métodos para modular la transparencia de TCOs basados en CdO aleando este material con MgO, un óxido metálico de mayor banda prohibida con la misma estructura cristalina (sal de roca). Creamos cuasi-aleaciones de superred {CdO/MgO} por MBE en todo el rango de composición, y mostramos que la brecha de energía puede aumentarse de 2.2 a 6 eV cambiando el espesor de la subred de CdO en estas superredes.

Métodos

Superredes {CdO/MgO} de período corto se crecieron por MBE asistido por plasma (Compact 21 Riber) en sustratos de zafiro orientados de manera diferente: en c- y r-Al₂O₃. Antes del crecimiento, los sustratos Al₂O₃ se limpiaron químicamente y desgasificaron en una cámara de buffer a 700 °C. Los sustratos se transfirieron luego a una cámara de crecimiento y se recocieron a 700 °C en oxígeno (flujo 3 ml/min). Todas las estructuras multicapa se crecieron a 360 °C. Capas delgadas de CdO y MgO se depositaron secuencialmente, y sus espesores se estimaron basándose en las condiciones de crecimiento (los números de períodos en las muestras individuales se calcularon para obtener el mismo espesor final de las muestras). En la serie presentada de muestras, el espesor de las subcapas de MgO es fijo, y variamos el espesor de capas de CdO de ~1 a ~12 monocapas (ML).

Se utilizó un difractómetro Panalytical X'Pert Pro MRD para realizar análisis de difracción de rayos X (XRD) de las muestras. El aparato está equipado con un monocromador híbrido Ge (220) de doble rebote, un analizador Ge (220) de triple rebote, y dos detectores: proporcional y Pixcel. Se realizaron dos tipos de mediciones: barridos θ/2θ a baja resolución en un rango angular amplio, y curvas de oscilación, barridos 2/ω y mapas de espacio recíproco XRD a alta resolución.

Los espectros de transmitancia óptica se obtuvieron a temperatura ambiente usando un espectrofotómetro Varian Cary 5000, en un rango de 200 a 700 nm. Se usó una técnica de medición de dos canales para mediciones de transmitancia de la película estudiada. Las muestras SL se colocaron en el canal de medición del espectrofotómetro, y el sustrato (zafiro orientado r o c) se colocó en el canal de comparación.

Resultados y Discusión

Estudio Experimental

Se analizaron estructuras de superred con 4 ML MgO y espesor de subred de CdO variando de 1 a 12 ML. La Fig. 1a, b muestran los barridos XRD de rango completo para {CdO/MgO} SL seleccionadas. Los patrones θ/2θ indicaron dos orientaciones cristalográficas del sustrato: [01-12] y [0001] (orientación r y c). También registramos una fase cúbica de las superredes {CdO/MgO} SL. Para las muestras crecidas en sustrato de zafiro plano r obtuvimos orientación [100] de {CdO/MgO} SL y para las estructuras crecidas en sustrato de zafiro plano c recibimos orientación [111] de {CdO/MgO} SL. No observamos otras fases cristalográficas de materiales {CdO/MgO}.

Para un análisis exhaustivo de {CdO/MgO} SL se midieron barridos 2 Theta-Omega (2θ/ω) en modo de alta resolución. Para las estructuras SL crecidas en zafiro r investigamos la reflexión de difracción de rayos X 200{CdO/MgO} (Fig. 2a) y para las estructuras SL crecidas en zafiro c investigamos la reflexión 111 {CdO/MgO} de difracción de rayos X (Fig. 2b). Las líneas sólidas en la Fig. 2 muestran los resultados de medición. Los picos satélite relacionados con la superred se observan claramente en ambas orientaciones, confirmando la buena periodicidad y suavidad de las interfaces. Los picos de orden cero que describen parámetros promedio de SL se marcan como S₀. La posición del pico S₀ depende del espesor de subcapas de CdO. Los picos satélite (S₁, S₂) están bien definidos en ambas muestras. Los barridos 2θ/ω XRD muestran que el pico principal proveniente de SL (pico de orden S₀) se desplaza a ángulos menores con el aumento de la concentración de Cd. Indica que los parámetros de red aumentan con mayor contenido de Cd.

Para cada barrido 2θ/ω medido calculamos los perfiles 2θ/ω usando el procedimiento de ajuste descrito en [40]. En la Fig. 2 mostramos simulaciones de barridos 2θ/ω XRD por líneas discontinuas. El procedimiento de simulación se basa en la teoría dinámica de difracción de rayos X descrita por Takagi y Taupin [41-43]. Usamos el software X'Pert Epitaxy proporcionado por Malvern Panalytical para simular nuestras curvas 2θ/ω. Los resultados obtenidos de datos simulados los recopilamos en la Tabla 1.

El parámetro más importante que recibimos de las simulaciones XRD es el espesor de capas individuales de MgO y CdO en la estructura SL (Tabla 1). Es claramente visible que el espesor de la capa MgO es igual a 2 nm para cada muestra como se asumió durante el proceso de crecimiento MBE. Para los espesores de capas CdO observamos algunas diferencias con los parámetros asumidos. Los datos presentes en la Tabla 1 muestran el espesor recalculado de capas individuales CdO y MgO en SLs (de simulaciones XRD) expresado por cantidad de MLs.

Las películas cuasi-aleación {CdO/MgO} se analizaron con un espectrómetro UV-visible-infrarrojo para estudiar sus brechas de energía. La Fig. 3 muestra espectros de transmitancia medidos a temperatura ambiente. El corte para transmisión se desplaza continuamente a longitudes de onda más cortas a medida que disminuye el espesor de subcapas CdO. Las caídas de transmitancia en la región NIR pueden estar relacionadas con absorción de portadores libres y reflexión de plasma [44]. Como sabemos, CdO es altamente conductor, en contraste con MgO. Cuando el espesor relativo de CdO respecto a MgO aumenta, lo más probable es que la resistividad de las muestras aumente debido al mayor espesor de las subcapas CdO. Curiosamente, la caída de transmitancia depende de la orientación de las SL, lo que requiere investigación adicional. Los valores de brecha de energía (E_g) de SL se derivan extrapolando el gráfico de α² versus hν en el caso de transiciones directas (Fig. 4a, b) y el de α¹ᐟ² versus hν en el caso de transiciones indirectas, donde α es el coeficiente de absorción y ν es la frecuencia del fotón, según el trabajo de Tauc [45]. En muestras con mayor espesor de CdO, y por tanto con concentración relativamente mayor de Cd en la aleación CdMgO, podemos extraer dos bandas prohibidas indirectas, con dos regiones lineales como se muestra en la Fig. 4c, d. La Fig. 4 muestra que las bandas prohibidas de CdMgO disminuyen junto con el espesor de CdO. Las mediciones de transmisión óptica demuestran que la banda prohibida directa de cuasi-aleaciones {CdO/MgO} puede variarse en un rango de 2.6 a 6 eV.

Método de Cálculo

Se utilizó el Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), basado en formalismo cuántico de teoría del funcional de densidad, siguiendo investigaciones anteriores, en todos los cálculos reportados aquí [46-48]. La optimización de posiciones iónicas se realizó en dos etapas, usando diferentes aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) para energía de intercambio-correlación. Se usó un conjunto de base de onda plana estándar, con un corte de energía de 605 eV. La malla Monkhorst-Pack (5 × 5 × 5) se usó para integración eficiente en el espacio k [49]. Se usaron pseudopotenciales de Onda Aumentada Proyectada (PAW) con funcionales de intercambio-correlación Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) en el tratamiento de átomos Cd, Mg y O [50-52]. Un bucle autoconsistente electrónico (SCF) se terminó para un cambio de energía relativo inferior a 10⁻⁷. Los parámetros de red ab initio para óxidos masivos fueron: a_CdO = 4.783 Å, a_MgO = 4.236 Å. Estos parámetros de red concuerdan bien con los valores determinados por mediciones de rayos X: a_CdO = 4.695 Å, a_MgO = 4.21 Å [15, 53]. Las posiciones de los átomos se relajaron hasta que la magnitud de la fuerza actuando en un solo átomo fue inferior a 0.005 eV/Å.

El funcional de densidad PBE proporciona valores incorrectos para bandas prohibidas de semiconductores. Se han usado varios métodos para eliminar esta deficiencia, como la aproximación (GW) [54], funcionales híbridos usando corrección Hartree-Fock [55], o aproximación de gradiente generalizado de semi-ocupación (GGA-1/2) [56]. En el cálculo reportado usamos el esquema más eficiente de este último, propuesto por Ferreira et al. [56]. Los efectos espín-órbita se desestimaron en estos cálculos, ya que los estados de valencia de alta energía y estados de conducción de baja energía conducen a una pequeña división (del orden de 10 meV). Las bandas prohibidas calculadas de MgO y CdO masivos fueron E_Γ(MgO) = 7.1 eV y E_Γ,L(CdO) = 2.55, 1.23 eV, respectivamente. Así, se obtuvo concordancia satisfactoria con bandas prohibidas experimentales a baja temperatura: E_g(MgO) = 7.83 eV [15] y E_{Γ, L}(CdO) = ~ 2.5, 0.8-1.12 eV [57, 58]. Esto completa la segunda etapa mencionada donde los resultados finales se obtienen aplicando el método de corrección GGA-1/2 modificado a estructuras en las que las posiciones de átomos y un tamaño de celda periódica fueron determinados en la primera etapa usando la aproximación PBE. Las estructuras de banda de MgO y CdO masivos para aproximaciones PBE y GGA-1/2 se muestran en la Fig. 5. Se ve que PBE subestima el valor de la brecha de energía, mientras que en GGA-1/2 se calcula correctamente. Tras la corrección, la energía de Fermi quedó entre el máximo de la banda de valencia (VBM) y el mínimo de la banda de conducción (CBM). La banda prohibida de CdO es consistente con mediciones experimentales de Refs. [58] y [57], mientras que la brecha de energía de MgO es consistente con Ref. [15]. La ubicación del nivel de Fermi en CdO es la misma que en un modelo teórico basado en el enfoque GW [59].

En el análisis teórico de pozos cuánticos múltiples coherentes CdO/MgO, usamos estructuras crecidas en dirección [001]. Capas de CdO y MgO estaban completamente tensadas, es decir, había constantes de red comunes para toda la estructura, y asumimos que no había dislocaciones o defectos en las interfaces entre los dos materiales. La estructura se relajó usando un algoritmo de gradiente conjugado (CG) para minimización de fuerzas. La energía de Fermi era común para toda la estructura, y como estaba cerca del CBM, la concentración de portadores se estableció en 10²⁰ cm⁻³. Calculamos constantes de red comunes para estructuras compuestas de 4 ML de MgO y capas de CdO variando de 2 a 12 ML. Para estas estructuras, calculamos brechas de energía entre diferentes puntos en la zona de Brillouin usando el método de corrección GGA-1/2. La Fig. 6 muestra diferencias entre el mínimo de la banda de conducción y máximos en la banda de valencia en puntos X, L, y un máximo ubicado cerca del punto X pero desplazado ligeramente hacia el punto X, que hemos marcado ~ X.

Es obvio que la tensión afecta la estructura de banda calculada, en la Fig. 7 graficamos condiciones de tensión realizadas en nuestras estructuras. De los gráficos se deduce que las capas CdO están comprimidas en planos de crecimiento por capas MgO, esto causa que el material se estire en la dirección de crecimiento (Fig. 7a). Por otro lado, esperamos tensión de tracción en el plano y tensión compresiva fuera del plano de la capa MgO (Fig. 7b).

Comparación de Experimento y Teoría

En la Fig. 8, las energías de banda prohibida obtenidas en función del espesor de capa CdO se comparan con los resultados de nuestros cálculos. Nuestros puntos experimentales se marcan como llenos para la orientación 100 y abiertos para la 111. Líneas negras, rojas y azules sólidas representan valores teóricos obtenidos de bandas prohibidas directas e indirectas en puntos Γ, X y ~ M. Los datos experimentales están algo dispersos, pero reflejan la tendencia teórica. Los valores experimentales de brechas de energía son superiores a los predichos teóricamente. Debe notarse que en el caso de capas basadas en CdO, con región rica en Cd, la concentración de electrones es usualmente alta [57, 60]. Es bien conocido que un aumento en la densidad de portadores conduce al llenado de estados en la banda, desplazando así el inicio de absorción a energías más altas. Este efecto fue descubierto independientemente por Moss [61] y Burstein [62] en 1954 y se llama desplazamiento Burstein-Moss (BMS). Por tanto, en materiales basados en CdO la renormalización de banda prohibida debe considerarse hasta una densidad de electrones de aproximadamente 9 × 10¹⁸ cm⁻³. Esperamos que el BMS será mayor para estructuras SL con mayor espesor de capas CdO. Asimismo, la tensión en capas SL puede influir en las energías de banda prohibida medidas; como sabemos, en el caso de subcapas MgO y CdO más gruesas la estructura puede estar parcialmente relajada, mientras que los cálculos se hicieron para SLs completamente tensadas, es decir, constantes de red únicas se usaron para toda la estructura, y asumimos que no había dislocaciones o defectos en las interfaces entre los dos materiales de subred. La energía de Fermi era común para toda la estructura y estaba en el medio de la brecha de energía, y así la concentración de portadores libres se estableció en cero. Valores calculados de desplazamiento B-M en CdO puro para un nivel de concentración de electrones de 2 × 10²⁰ cm⁻³ son alrededor de 300 meV, y por tanto para estructuras ricas en Cd deberíamos restar ciertos valores (< 300 meV) de la banda de energía medida.

En el caso de difracción de rayos X también restamos constantes de red promedio para SLs medidas. Las constantes de red medidas aumentan con el espesor de subcapas CdO. Los datos obtenidos se comparan con cálculos teóricos en la Fig. 9. Los valores experimentales se ven menores que los calculados, pero los datos experimentales reproducen la tendencia teórica.

Conclusiones

En conclusión, cuasi-aleaciones {CdO/MgO} fueron sintetizadas por el método MBE en dos orientaciones cristalográficas. Sus propiedades de banda de energía y constante de red fueron estudiadas experimental y calculadas teóricamente. La banda de energía de cuasi-aleaciones {CdO/MgO} puede modularse continuamente en un amplio rango de 2.6 a 6 eV cambiando el espesor de las subredes CdO. Correspondientemente, las constantes de red promedio medidas para {CdO/MgO} variaron de 4.23 a 4.61 Å manteniendo constante el espesor de MgO e incrementando el espesor de CdO de 1 a 12 ML. Los valores obtenidos de la constante de red concuerdan bien con cálculos teóricos, pero son algo menores que los valores calculados, mientras que las brechas de energía medidas son superiores a las calculadas ab initio para estructuras completamente tensadas. Los resultados muestran que la banda prohibida de CdO puede ajustarse a valores más altos usando cuasi-aleaciones {CdO/MgO}, y es posible diseñar la brecha de energía en un amplio rango. Este trabajo ha mostrado que heteroestructuras {CdO/MgO} pueden ser útiles en el desarrollo de nuevos dispositivos optoelectrónicos, como detectores para las regiones visible, UV A, UV B y UV C.

Disponibilidad de Datos y Materiales

No aplicable.