Síntesis eficiente de nanoplanchas de oro con agentes de recubrimiento orto-carbonilo para detección electroquímica sensible de iones plomo

Resumen

En este estudio, nanoplanchas de oro se sintetizaron usando moléculas vegetales (ácido gálico) siguiendo un modo de control cinético. El crecimiento de nanoplanchas se debe principalmente a la adsorción específica de agentes de recubrimiento en ciertas facetas cristalinas. A través de caracterizaciones sistemáticas, se encontró que la distancia entre dos átomos de oxígeno en compuestos orto-carbonilo coincide bien con el espaciado de red de facetas de oro (111) exactamente, lo que beneficia la formación de semillas gemelas y el crecimiento posterior de nanopartículas de oro tipo placa. Las nanoplanchas de oro en electrodo de carbono vítreo muestran una actividad de detección electroquímica de iones plomo notablemente mejorada comparada con el electrodo de carbono vítreo desnudo o electrodo modificado con nanopartículas de oro esféricas. Se espera que el electrodo modificado se use en la detección de concentración de iones plomo en aguas residuales de metales pesados.

Introducción

Gracias a la propiedad de resonancia plasmónica de superficie localizada (LSPR) [1-4], las nanopartículas de oro (GNPs) han encontrado muchas aplicaciones ópticas y electroquímicas, incluyendo detección, espectroscopía Raman, imagen biológica, catálisis, biomedicina, etc. [5-10]. Las propiedades plasmónicas de GNPs dependen de su forma, tamaño, composición y entorno dieléctrico; especialmente, la mejora del campo cercano de GNPs anisotrópicas a menudo se amplifica altamente debido a sus características estructurales agudas [11, 12]. En diversas morfologías, las nanoplanchas de oro bidimensionales han atraído mucha atención debido a sus propiedades ópticas únicas, alta conductividad, estabilidad térmica y actividad catalítica [13-15]. En las últimas décadas, se han desarrollado una serie de métodos de preparación para sintetizar nanoplanchas de oro bidimensionales, incluyendo método de reacción fotoquímica, descomposición térmica, método mediado por semillas, método asistido por microondas y método asistido por ultrasonido [16-20]. Sin embargo, la mayoría de estos métodos de síntesis no son ambientalmente amigables ya que a menudo involucran el uso de muchos surfactantes o agentes de recubrimiento (bromuro de cetiltrimetilamonio, sulfato de sodio dodecilo), agentes reductores químicos (NaBH₄), etc. [21-23].

En años recientes, el desarrollo vigoroso de la química verde ha promovido la preparación de nanoplanchas de oro por método biológico [24]. Biomasa como hierba de limón, aloe vera, algas, alfalfa, extracto de E. coli y Platycladus orientalis se ha usado como agentes reductores y protectores para sintetizar nanoplanchas de oro [25, 26]. Por ejemplo, Shankar et al. [27] desarrollaron un método biológico para producir hasta 45% de nanoplanchas de oro por extracto de hoja de citronela. Montes et al. [28] prepararon exitosamente nanoplanchas de oro anisotrópicas con tamaño de 500-4000 nm y espesor de 15-30 nm reduciendo solución HAuCl₄ con extracto acuoso de alfalfa. Zhan et al. [29] reportaron un nuevo método para síntesis de nanoplanchas de oro, es decir, la reducción biológica de HAuCl₄ usando extracto de Platycladus orientalis con un instrumento de control cinético. Vale mencionar que el rendimiento de nanoplanchas de oro puede ajustarse modificando parámetros experimentales, como la forma/velocidad de alimentación del reactivo, o la temperatura y pH de la solución de alimentación. Por ejemplo, cuando el pH fue 2.81 y la temperatura 60 °C, el rendimiento de nanoplanchas de oro pudo alcanzar 39% inyectando extracto de Platycladus orientalis en el precursor de oro a velocidad de 60 mL·h⁻¹.

Es difícil dar el mecanismo exacto de nucleación y crecimiento de GNPs en biosíntesis porque las moléculas activas reales en extractos vegetales son difíciles de distinguir [30]. En estudios previos, se encontró que los polifenoles juegan un papel importante en la formación de nanoplanchas de oro [31]. En este estudio, el ácido gálico como representativo de polifenoles se usó para estudiar el mecanismo de crecimiento de GNPs. A través de un amplio espectro de caracterizaciones estructurales, se identificó el papel de compuestos orto-carbonilo en el crecimiento de nanoclústeres de oro en semillas gemelas y luego nanopartículas tipo placa, y estas nanoplanchas de oro preparadas se usaron además en la detección electroquímica de iones plomo.

Materiales y Métodos

Materiales

Ácido cloroáurico, ácido gálico, oxalato de sodio, ácido ascórbico, ferricianuro de potasio, dicloruro de cadmio y sulfato de plomo son todos de pureza analítica y comprados de Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Preparación de Nanoplanchas de Oro

En una síntesis típica de nanoplanchas de oro, un matraz de dos cuellos (50 mL) conteniendo 10 mL de ácido cloroáurico (1.0 mM) se precalentó en baño de aceite (equipado con agitación magnética) a 30 °C por 5 min. Soluciones de alimentación (ácido gálico, 0.6 mM, 10 mL) se inyectaron simultáneamente en el matraz mediante bomba de jeringa (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, China) a tasas de adición de 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 mL·min⁻¹, respectivamente. La mezcla de reacción se mantuvo agitando por 30 min adicionales tras la finalización de la alimentación.

Caracterización

El espectro UV-Vis de GNPs se midió por espectrofotómetro UV-Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China) con agua como referencia, el rango de longitud de onda de barrido fue 330-1100 nm, y la longitud de paso de barrido fue 1.0 nm. Microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), difracción electrónica de área seleccionada (SAED) y espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) se realizaron en un microscopio electrónico Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). Análisis de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) se realizó por espectrómetro infrarrojo (Nicolet iS50, Nicolet company, USA), y el rango de número de onda de barrido fue 400-4000 cm⁻¹. Análisis termogravimétrico (TG) se realizó en analizador termogravimétrico (TG209F1, Netzsch, Alemania). El rango de temperatura fue 30-800 °C, la tasa de calentamiento 10 °C·min⁻¹, y el flujo de aire 20 mL·min⁻¹. Medidas XRD para nanoplanchas de oro se realizaron en un difractómetro de rayos X (Bruker D8 Advance, Alemania) equipado con radiación Cu Ka (40 kV, 30 mA). Análisis XPS se realizó en un espectrómetro Quantum 2000 usando la línea Al-Ka como fuente de excitación. Separación cromatográfica se realizó mediante sistema Agilent 1290 LC equipado con columna waters cortecs C18 y fase móvil consistente en solución de ácido fórmico (mezclada con agua, 10%) y metanol a flujo de 0.2 mL/min. El volumen de extracto inyectado fue 20 μL. El gradiente de metanol usado fue: 10% en tiempo (t) = 0 min, 10% en t = 1 min, 90% en t = 8 min, 100% en t = 12 min y mantenido hasta t = 13 min. Detección MS se realizó usando espectrómetro de masas Agilent 6550 equipado con fuente de ionización por electrospray calentado, y todos los compuestos se determinaron en modo negativo. El rendimiento de nanoplanchas de oro se calculó dividiendo el número de nanoplanchas de oro por el número total de GNPs. Para asegurar la precisión de datos, el número de nanopartículas analizadas fue más de 1000.

Detección Electroquímica de Iones Plomo

El electrodo de carbono vítreo (GCE, 3 mm de diámetro) se pulió con alúmina de 0.3 y 0.05 μm y luego se lavó por ultrasonicación 15 min en etanol y agua ultrapura, respectivamente. El sol de GNPs preparado (100 μL) se depositó por gota en el electrodo de carbono vítreo y se secó al aire. El depósito de GNPs se repitió tres veces. La prueba de voltametría de barrido lineal se realizó con electrodo de carbono vítreo (modificado con GNPs) como electrodo de trabajo, un alambre de platino como contraelectrodo y un electrodo Ag-AgCl como electrodo de referencia. Las condiciones de prueba voltamétrica fueron: voltaje mínimo -2.0 V, voltaje máximo 2.0 V y velocidad de barrido 1 mV·S⁻¹. La concentración de iones plomo en la prueba voltamétrica varía de 1000 a 1 mg·L⁻¹, y esta concentración de iones plomo usualmente aparece en muestras de agua contaminada [32, 33].

Resultados y Discusión

Efecto de la Velocidad de Alimentación

Para evitar la nucleación y crecimiento violento de GNPs, la velocidad de alimentación de ácido gálico se controló mediante bomba de inyección, lo que consecuentemente regula la tasa de liberación de átomos de oro durante el proceso de reducción. Se investigó el efecto de la velocidad de alimentación en el rendimiento de nanoplanchas de oro. Como se muestra en la Fig. 1, a medida que la velocidad de alimentación disminuye, el pico de resonancia plasmónica de superficie de GNPs esféricas disminuye gradualmente, mientras que aparece un nuevo pico de absorción en la región de longitud de onda larga (como línea roja en Fig. 1).

La Fig. 2 muestra imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de GNPs sintetizados en diferentes condiciones. A medida que la velocidad de alimentación disminuye, el rendimiento de nanoplanchas aumenta de 0 a casi 53%, y la longitud lateral de las nanoplanchas es aproximadamente 500 nm. Este resultado muestra que una liberación rápida de átomos no es conducente a la nucleación heterogénea, que requiere semillas gemelas y velocidad de crecimiento adecuada.

Mecanismo de Formación de Nanoplanchas de Oro

Los espectros FTIR de ácido gálico, GNPs esféricas y tipo placa se muestran en la Fig. 3. Los picos a 3496 y 1538 cm⁻¹ en el espectro de ácido gálico corresponden al hidroxilo fenólico y anillo bencénico, que desaparecen en los espectros de ambas GNPs esféricas y tipo placa. Esto significa que el ácido gálico no se adsorbería en las nanopartículas. Los picos a 1722 y 1618 cm⁻¹ pertenecen al grupo carbonilo, y enlaces dobles carbono-carbono se observan en ambas GNPs esféricas y tipo placa. La diferencia es que la absorción del grupo carbonilo es mucho más fuerte en nanopartículas tipo placa. Este resultado indica que el hidroxilo fenólico se oxidó a estructura enol (adsorbida en nanopartículas esféricas) y further a compuesto orto-carbonilo (adsorbido en nanopartículas tipo placa).

El sobrenadante del producto de reacción (5 ml/min y 0.5 ml/min, respectivamente) se analizó por LC-MS. Como se muestra en la Fig. 4, para el sobrenadante obtenido de la reacción rápida, todas las moléculas se eluyen en aproximadamente 0.7 min de la columna. En este momento, las sustancias principales detectadas por espectrometría de masas son moléculas con peso molecular 169; mientras que cuando la velocidad de flujo es lenta, los productos de reacción de ácido gálico son relativamente complejos, y el tiempo de elución es 0.5 a 1.1 min. En este momento, el m/z de la molécula detectada por espectrometría de masas es 167, 169, 203, etc. El ácido gálico podría oxidarse a compuestos orto-carbono, e incluso compuestos orto-carbono podrían oxidarse further para formar ácidos carboxílicos. Los resultados de análisis LC-MS mostraron que las nanopartículas tipo placa se formaron en un entorno con más compuestos carbonilo.

Como solo había ácido gálico y ácido cloroáurico en el sistema de reacción, sus productos de oxidación primarios, secundarios y further (como se muestra en el Esquema 1) podrían servir como reactivos de recubrimiento e inducir la formación de GNPs. Al inicio de la reacción (con velocidad de alimentación 0.5 mL·min⁻¹), el ácido cloroáurico era excesivo, el ácido gálico se oxidaría completamente a compuestos orto-carbonilo, mientras que a alta velocidad de alimentación (ej. 2.5 mL·min⁻¹), el ácido gálico podría oxidarse a compuestos enol.

Para clarificar la adsorción específica de orto-carbonilo en nanoplanchas de oro, se estudiaron las moléculas adsorbidas en nanoplanchas de oro por EDS (Fig. 5a). Excepto el elemento Au, solo se encuentran C y O en la superficie de nanoplanchas de oro. La relación de C a O en la superficie de nanoplanchas de oro medida por EDS es 6.8:5 (815:599), cercana a la del ácido gálico (C₇H₆O₅) que es 7:5. Esto indica que las moléculas en la superficie de nanoplanchas de oro provienen principalmente de productos de oxidación de ácido gálico. Se realizó análisis TG para examinar las moléculas residuales en nanoplanchas de oro. Evidentemente, la Fig. 5b muestra que la biomasa representa 5.6% del peso total de nanoplanchas de oro. La temperatura de descomposición de la biomasa está en el rango 400-700 K, de acuerdo con la de materia orgánica [34]. Este resultado sugiere que la biomasa se adhiere a GNPs como capa delgada y actúa como agentes protectores que previenen la agregación de GNPs, lo que concuerda con un reporte previo [35].

Como sabemos, el espaciado de red de diferentes planos cristalinos es diferente. Por ejemplo, el espaciado de red del plano Au (111) es 0.2355 nm y el de (100) es 0.408 nm, y el espaciado de red de (110) es 0.288 nm. Debido a los diferentes ángulos de disposición entre átomos, las longitudes de enlace formadas por átomos en diferentes planos cristalinos también son diferentes. El plano Au (111) es el más densamente dispuesto, resultando en menores defectos electrónicos, por lo que la energía del plano cristalino es la más baja. En este estudio, la distancia calculada entre dos filas de átomos de oro es 0.234 nm (Fig. 6a). Los patrones XRD de nanoplanchas de oro (Fig. 6b) muestran cuatro picos intensos a 38.30°, 44.58°, 64.71° y 77.72°, respectivamente, que representan las facetas (111), (200), (220) y (311) de la estructura cristalina cúbica centrada en caras.

El análisis XPS mostró que los picos de Au y O eran similares a los reportados en la mayoría de estudios [36] (Fig. 7), pero los espectros de C eran más complejos. Hubo grandes picos de absorción a 284.5 keV, 286 keV y 288.3 keV, que podrían atribuirse a enlaces C-C, C-O y C=O, respectivamente. El espectro XPS también mostró que había muchos compuestos carbonilo anclados en la superficie de nanoplanchas de oro.

Los productos de oxidación primarios y secundarios de ácido gálico ambos tienen grupos carboxilo y carbonilo, y la diferencia es que los segundos tienen grupos orto-carbonilo. La longitud de enlace de enlace simple C-C y enlace doble C=O son 0.15 y 0.12 nm, respectivamente, mientras que los cuatro átomos del grupo orto-carbonilo forman un trapecio isósceles con ángulo base 60° (Esquema 2). Por tanto, la distancia entre los dos átomos de oxígeno puede calcularse en 0.27 nm, que coincide con la distancia atómica de planos Au (111). Este resultado confirma que el grupo orto-carbonilo se adsorbería preferencialmente en la superficie de planos Au (111) para formar semillas gemelas.

Preparación de Nanoplanchas de Oro con Compuestos Orto-Carbonilo como Agentes de Recubrimiento

Para investigar further el efecto de compuestos orto-carbonilo en la formación de nanoplanchas de oro, se usó oxalato de sodio con estructura similar como agente protector y ácido ascórbico como agente reductor para preparar GNPs. Cuando la concentración de ácido ascórbico fue 0.4 mM y la concentración de precursor de oro 1.0 mM. Las nanopartículas preparadas se caracterizaron por espectroscopía UV-Vis (Fig. 8a). A medida que la concentración de oxalato de sodio aumenta de 0.1 a 0.6 mM, el pico de absorción de nanopartículas esféricas disminuye gradualmente, mientras que la absorción en la región de longitud de onda larga aumenta gradualmente. A través de caracterización TEM, se encontró que cuando la concentración de oxalato de sodio fue 0.6 mM, la mayoría de nanopartículas obtenidas poseían morfología tipo placa (Fig. 8b).

Detección Electroquímica de Iones Plomo

La respuesta electroquímica de nanopartículas tipo placa, nanopartículas esféricas y GCE desnudo a iones plomo se muestra en la Fig. 9. Se encuentra que la respuesta de corriente de nanopartículas tipo placa a concentración de iones plomo muestra alta linealidad (R² = 0.9979, Fig. 9a, b), mientras que para GNPs esféricas, la linealidad entre concentración y valor de corriente es menor (R² = 0.9884, Fig. 9c, d). El GCE desnudo muestra linealidad aún menor (R² = 0.9719, Fig. 9e, f) entre concentración y corriente en el rango de concentración 1000-10 mg·L⁻¹. Además, la respuesta de corriente de GCE desnudo es mucho más débil que la de electrodos cargados con GNPs. Las nanoplanchas de oro tienen bordes activos y por tanto muestran señales amplificadas en solución de iones plomo [37, 38]. La durabilidad del GCE modificado con nanoplanchas de oro se evaluó further en prueba electroquímica de iones plomo tras colocarse en atmósfera ambiente por 3 semanas. Como se muestra en Fig. 10g, h, la relación entre concentración y corriente mantiene alta linealidad (R² = 0.9950), y este electrodo modificado se espera sea usado en detección de concentración de iones plomo en aguas residuales de metales pesados.

Para investigar las características superficiales de los electrodos modificados, los electrodos preparados se caracterizaron por CV en solución 1.0 mM K₃[Fe(CN)₆] con 0.5 M KCl como electrolito soporte. El barrido de potencial varió de -1.2 a 1.2 V, y la velocidad de barrido fue 0.05 V·s⁻¹. Según la Fig. 10a, se detectó un pico redox distinto en el caso de GCE desnudo. Cuando la superficie GCE se modificó con GNPs, la respuesta de corriente fue mayor que la de GCE desnudo. Este aumento se atribuye a que GNPs pueden promover la transferencia de electrones y mejorar la conductividad del electrodo. Debe mencionarse que el aumento de respuesta de corriente sería mayor cuando el GCE fue modificado por nanoplanchas de oro. Además, la propiedad de interfaz de electrodo también se investigó por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados se presentan en Fig. 10b. Los radios del semicírculo en el gráfico de Nyquist representan la resistencia de transferencia de carga (R_ct). El R_ct de electrodos modificados con GNPs esféricas y tipo placa es mucho menor que el de GCE desnudo, debido a la alta conductividad de GNPs. Otro problema mayor que obstaculiza la detección e identificación precisa de iones plomo es la interferencia de otros iones de metales pesados. El rendimiento anti-interferencia del electrodo GNPs tipo placa/GCE se probó en solución mixta conteniendo 1.0 g·L⁻¹ ion plomo y 1.0 g·L⁻¹ ion cadmio. Como se muestra en Fig. 10c, no hay cambio obvio en el potencial y la intensidad de respuesta de corriente del pico característico de ion plomo, mientras que la diferencia entre posiciones de picos de ion cadmio e ion plomo es 433 mV, indicando que el electrodo GNPs tipo placa/GCE tiene buena selectividad y capacidad anti-interferencia.

En voltametría de barrido lineal, el potencial de pico está relacionado con la naturaleza de la sustancia y el electrolito soporte, mientras que la corriente de pico está linealmente relacionada con la concentración de la sustancia. En este experimento, un GCE desnudo podría detectar la concentración de ion plomo, pero la precisión de detección es baja debido a la pasivación superficial y otros factores de influencia. GNPs tienen buena conductividad y propiedades superficiales especiales, que pueden reducir la impedancia del electrodo, amplificando así la señal de corriente y obteniendo mejor precisión en la detección de iones plomo (Esquema 3). Debido a la interacción única entre iones pleo y compuestos orto-carbonilo, anclados en las nanoplanchas de oro, muestra una buena selectividad con iones plomo.

Conclusiones

En conclusión, nanoplanchas de oro han sido sintetizadas por moléculas vegetales. La formación de nanoplanchas se debe principalmente a la adsorción específica de compuestos orto-carbonilo en facetas de oro (111). La distancia entre dos átomos de oxígeno coincide bien con el espaciado de faceta de oro (111), lo que beneficia la formación de semillas gemelas y el crecimiento further de GNPs tipo placa. Debido al distintivo "efecto borde" de nanoplanchas de oro, la señal de iones plomo en la prueba de voltametría de barrido lineal es mucho más fuerte que la del electrodo desnudo o electrodo modificado con nanopartículas de oro esféricas. Las nanoplanchas de oro desarrolladas se espera sean usadas en la detección de concentración de iones plomo en aguas residuales de metales pesados.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos usados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

LSPR:

Resonancia plasmónica de superficie localizada

GNPs:

Nanopartículas de oro

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

SAED:

Difracción electrónica de área seleccionada

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

TG:

Termogravimetría

XRD:

Difracción de rayos X

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

LC:

Cromatografía líquida

MS:

Espectrometría de masas

LC-MS:

Cromatografía líquida-espectrometría de masas

GCE:

Electrodo de carbono vítreo

CV:

Voltametría cíclica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

R_ct:

Resistencia de transferencia de carga