Fricción Nanoscópica de Grafeno sobre Oro: Perspectivas desde Simulaciones de Dinámica Molecular

Resumen

En este artículo, investigamos los comportamientos de fricción de copos de grafeno deslizándose sobre un sustrato de oro usando simulaciones de dinámica molecular. Los efectos del tamaño del copo, forma del copo, ángulo de rotación relativo entre copo y sustrato, y orientación cristalina del sustrato en el proceso de fricción se estudian exhaustivamente. Se encuentra que bajo la misma carga, las fuerzas de fricción promedio por átomo son menores para un copo de grafeno más grande, lo que exhibe un efecto de tamaño obvio. También se muestra que la forma del copo es crítica para determinar la fricción en el proceso de deslizamiento. Las fuerzas de fricción promedio por átomo para el copo cuadrado son mucho mayores que las de los copos triangulares y redondos. Además, las fuerzas de fricción promedio por átomo para el copo triangular son las más pequeñas. También encontramos que la orientación del copo de grafeno relativa al sustrato de oro juega un papel vital en el proceso de fricción. Las fuerzas de fricción para el copo de grafeno deslizándose a lo largo de la dirección zigzag son mucho mayores que las de los copos con rotación. Además, también se encuentra que el sustrato de oro monocristalino exhibe un efecto anisotrópico significativo de fricción, que se atribuye al efecto anisotrópico de la corrugación de energía potencial. Estos entendimientos no solo arrojan luz sobre los mecanismos subyacentes del deslizamiento de copos de grafeno sobre sustratos de oro, sino que también pueden guiar el diseño y fabricación de dispositivos basados en grafeno a nanoescala.

Introducción

El grafeno es uno de los materiales nuevos prometedores para aplicación en nanoelectrónica entre una amplia gama de aplicaciones potenciales. En dispositivos electrónicos basados en grafeno reales, el oro se usa comúnmente para contactos eléctricos. Por lo tanto, la fricción del sistema grafeno-oro juega un papel importante en la fabricación eficiente y operación confiable de tales dispositivos de grafeno. Aunque el grafeno ha atraído gran interés de investigadores en el campo de la nanotribología debido a sus excelentes propiedades mecánicas, las propiedades de fricción del grafeno deslizándose sobre superficie de oro son poco comprendidas. Hasta ahora, muchos estudios tribológicos del grafeno se centran en la fuerza de fricción entre grafeno y una punta de sonda de barrido. Por ejemplo, los experimentos de microscopía de fuerza atómica (AFM) de fricción en grafito químicamente modificado revelaron un coeficiente de fricción negativo. Los experimentos de microscopía de fuerza de fricción (FFM) de grafeno de pocas capas encontraron que la fricción aumentaba a medida que disminuía el número de capas de grafeno. Estos fenómenos se explican por el efecto de abultamiento del grafeno. Se supone que la fricción entre un copo de grafeno y grafito se midió como la punta arrastraba un copo durante el deslizamiento sobre grafito. Se encuentra que el movimiento rotacional acoplado al movimiento lateral de copos para sólidos laminares conduce a aumento de fricción debido a la reorientación del copo en una configuración comensurable. Al mismo tiempo, algunos académicos también se han dedicado a estudiar la fricción de grafeno y/o oro usando otras técnicas. La técnica de microbalance de cristal de cuarzo (QCM) se empleó para estudiar la lubricidad de oro sobre grafeno y la fricción de deslizamiento de película sólida de xenón sobre sustrato grafeno/Ni(111). Tanto experimentos QCM como simulaciones de dinámica molecular (MD) muestran que la fricción de una monocapa de Kr incommensurable en Au sigue una ley de fricción viscosa. Simulaciones MD se conducen para explorar la fricción estática de islas de oro bidimensionales y clusters de oro tridimensionales sobre sustrato de grafito. Se encuentra que el grosor del deslizador puede promover lubricidad debido a la mayor rigidez efectiva de clusters gruesos. La comensurabilidad interfacial dependiente del tamaño también fue descubierta por simulaciones MD de átomos de xenón sobre grafeno y sustrato Au, consistente con las simulaciones de clusters de kriptón y silicio sobre sustrato Cu, que pueden explicar la dependencia del tamaño de la fricción estática. Recientemente, la superlubricidad de nanocintas de grafeno sobre sustrato Au(111) se observa a baja temperatura. Kitt et al. midieron directamente la fricción del grafeno deslizándose sobre un sustrato SiO₂ y encontraron que los comportamientos de fricción para grafeno monocapa y bicapa violan la ley de Amontons. En general, como un material puramente bidimensional, es razonable esperar que el grafeno exhiba comportamientos de fricción atípicos para el sistema grafeno-sustrato. Desafortunadamente, una investigación detallada de la fricción de deslizamiento de grafeno sobre un sustrato de oro aún falta aunque las propiedades interfaciales entre grafeno y metales han sido exploradas sistemáticamente.

Para llenar este vacío, en este artículo, los comportamientos de fricción de deslizamiento de copos móviles de grafeno sobre un sustrato de oro monocristalino se estudian exhaustivamente usando simulaciones de dinámica molecular (MD). Investigamos los efectos del tamaño del copo, forma del copo, ángulo de rotación relativo entre copo y sustrato, y orientación cristalina del sustrato para clarificar las propiedades de fricción.

Métodos

Método de Simulación

Para simular un experimento AFM donde un copo de grafeno unido a través de un resorte a una punta desliza sobre un sustrato de oro, establecemos un modelo MD consistente en un copo de grafeno hecho de N átomos y un sustrato de oro monocristalino, ver Fig. 1. Las tres capas de átomos en la parte inferior del sustrato se mantienen fijas en el espacio para servir como átomos de frontera. Para controlar la temperatura del sistema, cuatro capas de átomos adyacentes a los átomos de frontera en el sustrato se eligen como átomos de termostato. Los átomos de termostato se mantienen a una temperatura constante de 300 K por el método de escalado de velocidad. En este artículo, primero, no consideramos la rotación del grafeno durante el deslizamiento; los átomos en el grafeno solo pueden moverse en las direcciones x y z pero están restringidos en la dirección y, lo que simplifica las simulaciones. Este es el foco principal de este artículo. Luego, realizamos además algunas simulaciones MD sin la restricción de movimiento del grafeno en la dirección y para coincidir mejor con las condiciones experimentales reales. Los átomos del copo son arrastrados por un átomo virtual con velocidad constante a través de un resorte armónico. El resorte paralelo a la superficie del sustrato tiene una rigidez lateral de 10 N/m y se usa para representar la deformación del haz de cantilever y ápice de punta de un sistema AFM. Una carga normal constante se aplica directamente a los átomos del copo en las simulaciones. El copo de grafeno es jalado lateralmente por un átomo virtual a velocidad constante de 10 m/s. Las ecuaciones de movimiento se integran con un algoritmo velocity-Verlet. El paso de tiempo es 1 fs. Los bordes son periódicos en las direcciones x e y, libres en la dirección z.

Para investigar el efecto de la orientación cristalina del sustrato, realizamos simulaciones MD de fricción de deslizamiento en tres superficies diferentes de planos Au(111), (001) y (110), respectivamente. Para la superficie Au(111), los sistemas de coordenadas se toman como \( x-\left[11\overline{2}\right] \), \( y-\left[1\overline{1}0\right] \)_, y z-[111] y el tamaño es 19,98 × 15,0 × 3,06 nm³. Para la superficie Au(001), los sistemas de coordenadas se toman como x-[100], y-[010], y z-[001] y el tamaño del sustrato es 19,99 × 15,1 × 3,06 nm³. Para la superficie Au(110), los sistemas de coordenadas se toman como x-[001], \( y-\left[1\overline{1}0\right] \)_, y z-[110] y el tamaño es 19,99 × 15,0 × 3,03 nm³. Los espaciamientos de red a lo largo de la dirección de deslizamiento para superficies Au(111), Au(110) y Au(001) son 9,99 Å, 4,08 Å y 4,08 Å, respectivamente. Si no se indica, se adopta Au(111) como sustrato. En las simulaciones, se modelan varios tamaños y formas de copos diferentes. La forma de copo por defecto es un cuadrado con tamaño de 5,8 nm (número de átomos N = 1344). El eje x está a lo largo de la dirección zigzag del grafeno y el eje y está a lo largo de la dirección armchair, con el eje z normal al grafeno.

Las fuerzas interatómicas dentro de Au se derivan de un potencial de método de átomo incrustado (EAM). El potencial EAM ha sido muy exitoso en modelar propiedades elásticas, energías de formación de defectos y mecanismos de fractura de varios metales. También se ha aplicado exitosamente para describir propiedades de superficie de metales como energías de superficie y reconstrucciones de superficie. El potencial AIREBO ampliamente usado se aplica para describir la interacción de átomos dentro del grafeno. La interacción entre grafeno y sustrato Au se modela por el potencial estándar Lennard-Jones (LJ) que se ha empleado para estudiar muchos fenómenos de no-equilibrio como fricción y difusión de clusters de oro sobre grafito. Los parámetros LJ son: ε = 22,0 meV y σ = 2,74 Å. Las simulaciones MD se conducen usando el simulador masivamente paralelo atómico/molecular a gran escala (LAMMPS). En las simulaciones, el copo de grafeno se posiciona inicialmente sobre la superficie del sustrato Au. Después de que el sistema de fricción se relaja completamente, el átomo virtual comienza a deslizarse a lo largo de la dirección negativa x con velocidad constante.

Resultados y Discusiones

La Fig. 2 muestra la fuerza de fricción como función de la distancia de deslizamiento a varias cargas normales. En este artículo, la distancia de deslizamiento es la del átomo virtual. La fuerza de fricción se mide por la deformación del resorte como en un experimento AFM. El copo de grafeno tiene forma cuadrada con tamaño de 5,8 nm consistiendo de 1344 átomos. Es claro que las fuerzas de fricción experimentan aumento continuo seguido de caídas bruscas, lo cual es típico del movimiento stick-slip. Las caídas abruptas en la fuerza de fricción conducen a disipación de energía e implican la ocurrencia de transiciones entre múltiples estados metastables con mínimos locales de energía potencial. Es razonable que la fuerza de fricción aumente con la carga L. Para explorar el efecto de tamaño, se adoptan otros dos copos cuadrados con tamaños de 2,0 nm (N = 160 átomos) y 10,0 nm (N = 3936 átomos). La variación de fuerza de fricción y fuerza de fricción promedio para diferentes tamaños de copo durante el proceso de deslizamiento se muestran en la Fig. 3. Como para el copo de 5,8 nm, un obvio stick-slip de fricción también puede observarse para ambos copos de 2,0 y 10 nm. Además, claramente existe un efecto de tamaño en la fuerza de fricción promedio por átomo F_fric/N, ver Fig. 3c. Bajo la misma carga, las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N son mayores para un copo más pequeño. Este efecto de tamaño resulta del papel progresivamente decreciente de los bordes en la fricción con el aumento del tamaño del copo. Debe notarse que tanto los experimentos QCM como las simulaciones MD encontraron que la fricción de clusters de adsorbato disminuye con el aumento de su tamaño, de acuerdo con nuestras simulaciones. Sin embargo, la dependencia del tamaño de la fricción en los experimentos QCM y simulaciones MD se explica por la comensurabilidad interfacial dependiente del tamaño.

Como la forma del deslizador juega un papel significativo en determinar la fricción, para explorar más el efecto de la forma del copo en el proceso de fricción, también modelamos el proceso de fricción de deslizamiento usando un copo de grafeno redondo (N = 1080 átomos) y un copo de grafeno triangular (N = 654 átomos). La Fig. 4 muestra la variación de las fuerzas de fricción típicas y fuerzas de fricción promedio para diferentes formas de copo durante el proceso de deslizamiento. Como se muestra en la Fig. 4a, b, a cargas pequeñas (L = 20 nN para copo redondo y L = 10 nN para copo triangular), la fuerza de fricción fluctúa alrededor de cero continuamente y se puede observar superlubricidad. Sin embargo, a grandes cargas normales (L = 400 nN para copo redondo y L = 200 nN para copo triangular), el copo exhibe obvio movimiento stick-slip y una gran fuerza de fricción. Bajo la misma carga, las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N son las mayores para el copo cuadrado y las menores para el copo triangular, mientras que F_fric/N para el copo redondo están en medio. Además, la diferencia de las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N entre el copo redondo y triangular es bastante pequeña. Pero F_fric/N para el copo cuadrado es mucho mayor. Por lo tanto, es claro que la forma del copo juega un papel vital en el proceso de deslizamiento.

Es bien sabido que la orientación del copo relativa al sustrato también es crítica para determinar la fricción. Para explorar el efecto de orientación en la fricción, el copo de grafeno se rota en sentido antihorario por diferentes ángulos sobre el eje z perpendicular al contacto. El ángulo de rotación 0° (sin rotación) corresponde a la situación donde el eje x está a lo largo de la dirección zigzag del grafeno mientras que el ángulo de rotación 90° corresponde a la situación donde el eje x está a lo largo de la dirección armchair. La variación de la fuerza de fricción como función de la distancia de deslizamiento para el copo cuadrado de 5,8 nm con diferentes ángulos de rotación a L = 240 nN se muestra en la Fig. 5. Las fuerzas de fricción promedio correspondientes F_fric para diferentes ángulos de rotación a diferentes cargas normales se calculan como se muestra en la Fig. 6. Es obvio que para copos con θ = 15° y θ = 45°, las fuerzas de fricción fluctúan alrededor de cero continuamente y se puede observar superlubricidad, ver Fig. 5b, d. Además, poca diferencia se puede observar en las fuerzas de fricción promedio para copos con θ = 15° y θ = 45°, ver Fig. 6. Sin embargo, para los copos con θ = 30°, 60° y θ = 90°, los copos exhiben obvio movimiento stick-slip y una fuerza de fricción relativamente grande. Además, la fuerza de fricción promedio es mayor para un ángulo de rotación mayor para los copos con θ = 30°, 60° y θ = 90°. Las fuerzas de fricción para copos con rotación son todas mucho menores que la del copo sin rotación (θ = 0°).

El hecho de que el oro monocristalino exhiba efectos anisotrópicos significativos nos anima a estudiar más el efecto de la orientación cristalina del sustrato en el proceso de fricción. Realizamos simulaciones MD para dos combinaciones más de orientación cristalina y dirección de deslizamiento, i.e., (001) [100] y (110) [001]. La fuerza de fricción y fuerza de fricción promedio F_fric del copo cuadrado de 5,8 nm deslizándose sobre sustratos Au con diferentes orientaciones cristalinas se muestran en las Figs. 7 y 8, respectivamente. Como se esperaba, la fuerza de fricción aumenta con la carga normal. Se puede ver que bajo la misma carga, las fuerzas de fricción para las superficies Au(001) y Au(110) son mayores que las para la superficie Au(111), y las fuerzas de fricción para la superficie Au(110) son las mayores.

Según el conocido modelo Prandtl-Tomlinson, la fuerza de fricción está estrechamente relacionada con la corrugación de energía interfacial. Para explorar los mecanismos subyacentes detrás del efecto anisotrópico significativo de fricción, calculamos la energía potencial de interacción entre el copo y sustrato Au a medida que cambiábamos la posición del copo. La energía potencial se calcula para un copo rígido a una altura fija que corresponde a la altura promedio para la carga dada. Tres gráficos de contorno típicos representando la variación espacial de la energía potencial para superficies Au(111), Au(110) y Au(001) a L = 120 nN se muestran en la Fig. 9a–c, respectivamente. Para obtener los mapas de superficie de energía potencial (PES) en la Fig. 9, usamos 21 puntos de malla a lo largo de ambas direcciones x e y. En la Fig. 9, las corrugaciones de energía calculadas para Au(111), Au(110) y Au(001) son 3,5 eV, 66,6 eV y 29,1 eV, respectivamente. En la Fig. 9a–c, una línea sólida negra (y = 0) en los mapas PES se usa para mostrar el camino de deslizamiento del copo. La energía potencial de interacción grafeno-oro a lo largo del camino de deslizamiento para Au(111), Au(110) y Au(001) también se traza en la Fig. 9d–f, respectivamente. Las corrugaciones de energía a lo largo del camino de deslizamiento para Au(111), Au(110) y Au(001) en la Fig. 9 son 3,5 eV, 59,7 eV y 29,1 eV, respectivamente. Se puede ver claramente que la amplitud de la corrugación de energía muestra el mismo efecto anisotrópico que la fricción. La corrugación de energía para las superficies Au(001) y Au(110) es mayor que la de la superficie Au(111), y la corrugación de energía para la superficie Au(110) es la mayor. Por lo tanto, esto explica claramente el efecto anisotrópico significativo de fricción durante el proceso de deslizamiento. El hallazgo de que la fuerza de fricción disminuye con la disminución de la fuerza de interacción grafeno-sustrato (corrugación de energía) es consistente con las simulaciones MD y experimento QCM.

Para coincidir mejor con las condiciones experimentales reales, realizamos además simulaciones MD de fricción de deslizamiento sin la restricción de movimiento del grafeno en la dirección y, en cuyo caso el copo puede rotar y moverse en la dirección y. La Fig. 10 muestra la fuerza de fricción como función de la distancia de deslizamiento a varias cargas normales para el copo de grafeno con forma cuadrada y tamaño de 5,8 nm consistiendo de 1344 átomos. Aunque los valores de fuerza de fricción han cambiado, se puede ver que las fuerzas de fricción experimentan aumento continuo seguido de caídas abruptas, lo cual es un obvio movimiento stick-slip similar a la Fig. 2. La fuerza de fricción aumenta con la carga como se esperaba. También estudiamos el proceso de fricción de otros dos copos cuadrados de grafeno con tamaños de 2,0 nm (N = 160 átomos) y 10,0 nm (N = 3936 átomos) sin la restricción de movimiento del grafeno en la dirección y. La variación de fuerza de fricción y fuerza de fricción promedio para diferentes tamaños de copo durante el proceso de deslizamiento se muestran en la Fig. 11. Similar a la Fig. 3, también observamos un obvio stick-slip de fricción para ambos copos de 2,0 y 10 nm. Además, existe un efecto de tamaño en la fuerza de fricción promedio por átomo F_fric/N, ver Fig. 11c. Bajo las mismas cargas, las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N son mayores para un copo más pequeño, lo cual es típico del efecto de tamaño de fricción. En general, encontramos que los hallazgos principales de simulaciones MD del proceso de fricción con movimiento en dirección y del copo restringido aún se mantienen después de relajar la restricción de movimiento del copo de grafeno en la dirección y durante el deslizamiento.

Conclusiones

En este trabajo, simulaciones de dinámica molecular se emplean para investigar los comportamientos de fricción de deslizamiento de copos móviles de grafeno sobre un sustrato de oro monocristalino. Los efectos del tamaño del copo, forma del copo, ángulo de rotación relativo y orientación cristalina del sustrato se estudian exhaustivamente. Se encuentra que existe un efecto de tamaño en los comportamientos de fricción. Bajo la misma carga, las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N son mayores para un copo de grafeno más pequeño. También se encuentra que la forma del copo juega un papel significativo en el proceso de fricción. Las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N para el copo cuadrado son mucho mayores que las de los copos triangulares y redondos. Además, las fuerzas de fricción promedio por átomo F_fric/N para el copo triangular son las menores. También encontramos que el efecto de orientación del copo de grafeno relativo al sustrato Au es crítico para determinar la fricción. Las fuerzas de fricción para el copo de grafeno deslizándose a lo largo de la dirección zigzag son mucho mayores que las de los copos con rotación. Las fuerzas de fricción super bajas pueden observarse para copos con θ = 15° y θ = 45°. Además, la fuerza de fricción es mayor para un ángulo de rotación mayor para los copos con θ = 30°, 60° y θ = 90°. Adicionalmente, se encuentra que la fricción exhibe un efecto anisotrópico significativo. Las fuerzas de fricción para las superficies Au(001) y Au(110) son mayores que las de la superficie Au(111), y las fuerzas de fricción para la superficie Au(110) son las mayores. Este efecto anisotrópico de fricción se atribuye al efecto anisotrópico de la corrugación de energía potencial. Estos resultados no solo proporcionan perspectivas sobre los mecanismos subyacentes del deslizamiento de copos de grafeno sobre sustrato de oro, sino que también pueden guiar el diseño y fabricación de dispositivos basados en grafeno a nanoescala.