Soportes Esféricos de Grafeno/SiO₂ Permiten Polimerización In Situ Uniforme de UHMWPE para Nanocompuestos de Alto Rendimiento

Antecedentes

El grafeno, una capa única de átomos de carbono dispuestos en una red de panal, ha emergido como material líder en compuestos avanzados debido a su resistencia mecánica excepcional, rigidez, flexibilidad y rentabilidad relativa a los nanotubos de carbono. Cuando se incorpora en matrices poliméricas, el grafeno imparte no solo propiedades mecánicas y de barrera superiores sino también atributos funcionales como conductividad eléctrica y térmica. Compuestos reforzados con grafeno exitosos se han demostrado en una amplia gama de polímeros, incluyendo polianilina, poliestireno, poli(fluoruro de vinilideno), poliuretano, epóxido y polietileno. Sin embargo, lograr una dispersión uniforme de grafeno en polímeros no polares como polietileno (PE) o polipropileno (PP) sigue siendo un desafío formidable porque el grafeno es químicamente inerte y poco soluble en la mayoría de disolventes.

La mezcla en solución y la mezcla en fusión son las rutas más comunes para fabricar compuestos polímero/grafeno. Aunque efectivas para muchos sistemas, ambos métodos a menudo fallan en dispersar el grafeno uniformemente, llevando a aglomeración y propiedades subóptimas. La falta de grupos funcionales del grafeno dificulta su interacción con la matriz polimérica, y la alta energía superficial del GO puede causar re-apilamiento durante el procesamiento. Consecuentemente, la búsqueda de un relleno efectivo que preserve la estructura del grafeno mientras permita dispersión uniforme es de gran interés.

El óxido de grafeno (GO) se ha explorado como soporte de catalizador para polimerización in situ de poliolefinas. Los abundantes grupos oxigenados del GO le permiten anclar especies catalíticas, facilitando el crecimiento de polímero directamente desde su superficie. Sin embargo, la interacción entre GO y componentes catalíticos puede introducir grupos funcionales adicionales, llevando a formación de desorden y defectos que comprometen las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas del grafeno. Los soportes de catalizador tradicionales a menudo fallan en proporcionar una morfología regular, especialmente para formas esféricas, que son críticas para procesos escalables de polimerización de olefinas.

Para abordar estos problemas, desarrollamos un nanocompuesto esférico de RGO/SiO₂ a escala micrométrica que sirve como soporte de alto rendimiento para catalizadores Ziegler-Natta. El compuesto presenta una arquitectura porosa 3D tipo sándwich que preserva la estructura del grafeno mientras proporciona un andamiaje robusto para carga de catalizador. Este diseño minimiza la generación de defectos durante la polimerización in situ, asegura dispersión uniforme de grafeno en la matriz de polietileno, y produce un nanocompuesto UHMWPE/grafeno redondo, tipo gránulo, con propiedades mecánicas y eléctricas superiores.

Caracterizaciones

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en un difractómetro Rigaku D/Max‑2400 usando radiación Cu Kα. Los espectros Raman de GO, BuMgCl/GO, RGO, GO‑SiO₂, RGO‑SiO₂, BuMgCl/GO‑SiO₂ y BuMgCl/RGO‑SiO₂ se obtuvieron con un Horiba Jobin Yvon LABRAM‑HR800, cubriendo 0–4000 cm⁻¹. Los espectros de transformada de Fourier infrarroja (FT‑IR) se adquirieron en un Nicolet NEXUS 670, con muestras prensadas en tabletas de KBr. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se capturaron usando un microscopio Hitachi H‑600. Análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en un analizador Perkin–Elmer diamond desde temperatura ambiente a 600 °C a 10 °C min⁻¹ bajo N₂. Microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplada con análisis de rayos X dispersivos en energía (EDX) (Hitachi S‑4800) examinó superficies de fractura y composición. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) midió transiciones térmicas en un analizador Perkin‑Elmer Pyris diamond bajo flujo de N₂. Los pesos moleculares se determinaron usando un viscosímetro Ubbelohde y la ecuación Mark–Houwink.

Resultados y Discusión

Evolución de la Morfología

La microscopía electrónica de transmisión reveló la progresión de GO a GO‑SiO₂. La Figura 1a muestra las láminas de GO en capas; la Figura 1b muestra las nanopartículas esféricas de SiO₂ que tienden a aglomerar debido a la alta energía superficial. En las Figuras 1c–d, el SiO₂ queda encapsulado dentro de láminas de GO, formando una estructura densa tipo sándwich. El mecanismo de formación se ilustra en la Figura 2, donde los grupos funcionales ricos en oxígeno del GO facilitan interacciones fuertes con SiO₂, llevando a un compuesto fuertemente envuelto que preserva la conductividad eléctrica y flexibilidad mecánica.

Imágenes TEM para a GO, b SiO₂, y c, d híbrido GO‑SiO₂

Esquema del mecanismo sugerido para la síntesis de estructura sándwich GO‑SiO₂

Imágenes SEM en la Figura 3a muestran que los soportes RGO‑SiO₂ poseen una distribución de tamaño estrecha, morfología esférica regular y alta porosidad. El análisis estadístico (Figura 3b) indica que el 75 % de las partículas caen en el rango 30–70 µm, con un diámetro promedio de 46,8 µm, coincidiendo con el tamaño deseado de soporte de catalizador. Las partículas esféricas presentan una capa externa porosa (Figura 3c–d) y una red interna con tamaño de poro promedio de 2,23 µm (Figura 3f), distintas de los soportes de sílice convencionales.

Imágenes SEM para a, c soportes esféricos RGO‑SiO₂ a diferentes aumentos. b Histogramas de distribución de tamaño de a. d Aumento de superficie de c. e Una esfera rota. f Aumento de e

La Figura 4 ilustra cómo variar el contenido de SiO₂ influye en la morfología esférica. Una relación SiO₂/GO de 5:1 mantiene forma casi esférica con poros superficiales menores, mientras que relaciones menores introducen aletas delgadas e integridad estructural reducida. Los soportes desprovistos de SiO₂ exhiben una blandura tipo globo, subrayando el papel del SiO₂ en mejorar la resistencia mecánica y mantener la geometría esférica.

Imágenes SEM para soportes esféricos RGO‑SiO₂ con diferente contenido de SiO₂. a, b Relación calidad SiO₂/GO 5:1, y aumento de a; c, d 1:1; y e, f 0,5:1. g, h Sin SiO₂

El análisis SEM de los soportes cargados con catalizador (Figura 5) demuestra que la estructura porosa esférica se preserva largamente tras impregnación con BuMgCl y TiCl₄. Los espectros EDX confirman la presencia de Mg, Cl, Ti y Si, indicando carga exitosa de los componentes catalíticos Ziegler-Natta tanto en la superficie como en los poros internos del soporte.

a Imagen SEM de BuMgCl/RGO‑SiO₂, b el espectro EDX correspondiente de BuMgCl/RGO‑SiO₂, c imagen SEM de catalizador TiCl₄/(BuMgCl/RGO‑SiO₂), y d espectro EDS de TiCl₄/(BuMgCl/ RGO‑SiO₂) en un área indicada con línea blanca en la parte c

Defectos y Desorden del Grafeno en Soportes

La espectroscopía Raman (Figura 6) revela el grado de desorden en las capas de grafeno. Las bandas D (≈1350 cm⁻¹) y G (≈1600 cm⁻¹) cambian marcadamente tras interacción con BuMgCl. Solo GO muestra una alta relación D/G, indicativa de defectos. Tras reducción térmica a RGO, la relación D/G mejora, reflejando restauración parcial de la red sp². Importantemente, RGO‑SiO₂ mantiene una relación D/G más alta tras tratamiento con BuMgCl comparado con GO‑SiO₂, sugiriendo que la arquitectura sándwich protege las capas de grafeno de funcionalización excesiva y preserva su orden cristalino.

Espectros Raman de GO, BuMgCl/GO, RGO, GO‑SiO₂, RGO‑SiO₂, BuMgCl/GO‑SiO₂ y BuMgCl/RGO‑SiO₂

Polimerización In Situ de UHMWPE con Catalizador Ziegler-Natta Soportado en RGO‑SiO₂

La polimerización de etileno usando el catalizador TiCl₄/(BuMgCl/RGO‑SiO₂) produjo actividades de 2,66 × 10⁵ a 4,2 × 10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹, con mayores ratios TEA/Ti produciendo mayor actividad. El análisis DSC confirmó una temperatura de fusión consistente de ~142 °C para el UHMWPE resultante. El peso molecular promedio viscosimétrico del polímero disminuyó de 3,1 × 10⁶ a 2,0 × 10⁶ g mol⁻¹ al aumentar el contenido de TEA, cumpliendo especificaciones de UHMWPE.

Imágenes SEM (Figura 7) muestran que los gránulos UHMWPE/RGO‑SiO₂ retienen una morfología esférica uniforme, con diámetro promedio de 150 µm —aproximadamente tres veces el tamaño del soporte— reflejando la replicación morfológica del soporte de catalizador. La superficie está densamente cubierta con láminas de grafeno, indicando dispersión exitosa de RGO‑SiO₂ dentro de la matriz polimérica.

a Polvo compuesto UHMWPE/RGO‑SiO₂ obtenido tras polimerización. b Polvo UHMWPE sin RGO‑SiO₂. d Histogramas de distribución de tamaño de c. e Imágenes SEM obtenidas de superficie de fractura de compuestos a diferentes aumentos. f Aumento de superficie de e

Esquema de síntesis de nanocompuesto

Conductividad Eléctrica

Los nanocompuestos UHMWPE comprimidos en fusión exhiben conductividad eléctrica notable. A 0,5 % peso de carga de GO, la conductividad alcanza 6,46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹, disminuyendo a 4,62 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ a 0,28 % peso. Comparado con adición directa de grafeno, el enfoque de soporte esférico requiere menor contenido de grafeno para lograr conductividad comparable porque la red interna de grafeno permanece intacta y forma una vía de percolación eficiente dentro de la matriz polimérica.

Conclusiones

Hemos diseñado un soporte esférico RGO/SiO₂ a escala micrométrica con una arquitectura porosa 3D tipo sándwich que sirve como andamiaje eficiente para catalizadores Ziegler-Natta. Este diseño minimiza la formación de defectos durante la polimerización in situ, produce una distribución uniforme de sitios activos tanto en la superficie como en poros internos, y replica la morfología esférica en el nanocompuesto UHMWPE/grafeno resultante. El enfoque ofrece una ruta escalable para producir compuestos UHMWPE de alto rendimiento, eléctricamente conductivos, con propiedades de grafeno retenidas. Más allá de compuestos poliméricos, los soportes RGO‑SiO₂ son prometedores como catalizadores, materiales de almacenamiento de energía y componentes en nanoelectrónica y dispositivos fotoelectrónicos.

Abreviaturas

(Z-N) catalyst:

Catalizador Ziegler-Natta

CNT:

Nanotubo de carbono

PE:

Polietileno

PP:

Polipropileno

RGO/SiO₂:

Óxido de grafeno reducido/SiO₂

TEA:

Aluminio trietílico

UHMWPE:

Polietileno de peso molecular ultrahigh