Mecanismo de Formación de Nanofibras Helicoidales mediante Co-electrohilado de Acetato de Celulosa y Poliuretano Termoplástico

Antecedentes

Las nanoestructuras helicoidales son valoradas por su alta relación superficie-volumen y porosidad intrínseca, lo que las hace atractivas para sensores, medios de filtración, absorbentes de aceite y dispositivos fotovoltaicos. La adición de una geometría helicoidal a micro- o nanofibras mejora la resiliencia mecánica y crea una estera porosa tridimensional que puede adaptarse a requisitos de rendimiento específicos. Ejemplos naturales —desde zarcillos de plantas hasta fibras de lana— ilustran cómo la contracción o extensión diferencial durante el crecimiento puede producir hélices apretadas, un principio que ha inspirado estrategias de fabricación sintética.

El co-electrohilado ha emergido como una ruta simple pero poderosa para generar fibras compuestas con morfologías complejas. A diferencia de técnicas como deposición química de vapor, procesamiento sol-gel o síntesis hidrotérmica, el co-electrohilado permite que dos polímeros se hilen simultáneamente, produciendo arquitecturas núcleo-capas o lado a lado que pueden evolucionar en formas helicoidales. Trabajos previos han demostrado nanofibras helicoidales de combinaciones como PAN/TPU, Nomex/TPU y PU/Nomex, destacando la importancia de la rigidez del polímero, miscibilidad y enlaces de hidrógeno en impulsar la curvatura.

Mientras que estudios previos han mostrado que Nomex/TPU puede producir hélices finas, la naturaleza no hidrofílica de Nomex limita su aplicabilidad en contextos biomédicos o de adsorción. Nuestro trabajo se centra por tanto en un sistema CA/TPU, donde CA proporciona rigidez y TPU ofrece flexibilidad elastomérica, para explorar cómo la química de solución y fuerzas interfaciales gobiernan la formación de hélices.

Experimental

Materiales

Acetato de celulosa (CA, Mw ≈ 100 kDa) se compró de Acros Organics. Poliuretano termoplástico (TPU, Desmopan DP 2590A) se obtuvo de Bayer Materials Science. Disolventes —N,N‑dimetilacetamida (DMAc), acetona, tetrahidrofurano (THF)— y cloruro de litio (LiCl) fueron suministrados por Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron. Los experimentos se realizaron a ~25 °C y 40–50 % HR.

Co-electrohilado

Soluciones de CA de 14 % p/p se prepararon disolviendo CA y LiCl en DMAc/acetona (1:2) y agitando durante 5 h a temperatura ambiente. Soluciones de TPU (18 % p/p) se disolvieron en DMAc/THF (3:1; TPU1) o DMAc/acetona (3:1; TPU2). Un sistema personalizado de co-electrohilado descentrado (Figura 1) usó jeringas y bombas para entregar soluciones de núcleo y capa a una fuente de alto voltaje (15–20 kV). El colector rotó a 14,24 cm s⁻¹. La configuración núcleo-capa imita la formación de zarcillos de plantas, donde el componente de núcleo se contrae más rápidamente que la capa, impulsando la curvatura de la hélice.

a Esquema del sistema de co-electrohilado descentrado. b Mecanismo de formación de nanofibras helicoidales.

Caracterizaciones

Morfología de Fibras

Las fibras resultantes se examinaron por SEM (JSM‑5600LV) tras pulverización con oro.

DSC

Las temperaturas de transición vítrea se midieron en un DSC‑4000 bajo nitrógeno (velocidad de barrido 10 °C min⁻¹, −80 → 300 °C). Muestras (5–10 mg) se enfriaron rápidamente a −80 °C tras el primer barrido de fusión.

FTIR

Los espectros infrarrojos se registraron en un espectrómetro Bruker Vector 33 FTIR (32 barridos, resolución 1 cm⁻¹). Las películas fueron lo suficientemente delgadas para satisfacer la ley de Beer-Lambert. Los espectros dependientes de temperatura se obtuvieron usando una celda con control de temperatura.

Resultados Experimentales

Primero optimizamos condiciones de hilar individual para CA y TPU, luego exploramos dos sistemas de co-electrohilado: CA/TPU1 y CA/TPU2. Las Figuras 2 y 3 ilustran el impacto de la concentración de solución y composición de disolvente en la morfología de la fibra.

Imágenes SEM de hilar individual CA a concentraciones variables (eje x) y ratios DMAc/acetona (eje y). Voltaje aplicado: 15 kV; distancia de trabajo: 10 cm; caudal: 0,15 ml h⁻¹.

SEM de hilar individual TPU1 (a) y TPU2 (b) a 18 % p/p (15 kV, 10 cm, 0,15 ml h⁻¹). TPU2 muestra adhesión de fibra reducida respecto a TPU1.

Los experimentos de co-electrohilado variaron el contenido de LiCl en la capa de CA y emplearon TPU1 o TPU2 como núcleo. La Figura 4 muestra que sin LiCl no se forman hélices. A 0,5–1 % p/p LiCl, las fibras CA/TPU2 comienzan a curvarse, mientras que CA/TPU1 permanece mayormente recta o forma haces. Aumentar LiCl a 2 % p/p produce muchas hélices en CA/TPU2 pero compromete la uniformidad de la fibra debido a conductividad excesiva.

SEM de CA/TPU1 y CA/TPU2 a 0–2 % p/p LiCl (20 kV, 15 cm, 0,15 ml h⁻¹).

En todos los ensayos, CA/TPU2 consistentemente produjo una mayor densidad de hélices que CA/TPU1, subrayando la importancia de la compatibilidad de disolvente y tensión interfacial.

Resultados y Discusión

Nuestro análisis se centra en tres factores interrelacionados: química de solución, enlaces de hidrógeno y miscibilidad. Juntos, explican por qué el sistema CA/TPU2 favorece la formación helicoidal.

Mecanismo de Fibras Helicoidales CA/TPU

El LiCl juega un papel dual. Aumenta la conductividad de la solución, mejorando la estabilidad del chorro, e interactúa con cadenas de CA vía enlaces de hidrógeno cloruro-hidrógeno, alineando la rígida estructura principal de CA y aumentando su rigidez relativa al TPU. Esta rigidez diferencial genera tensión longitudinal durante la elongación del chorro, promoviendo una morfología enrollada. La Figura 5 ilustra la disolución mediada por LiCl de CA en DMAc propuesta.

Mecanismo propuesto para disolución de CA en DMAc/LiCl: (a) fórmula molecular; (b) estructura 3‑D.

Propiedades de la Solución

El co-electrohilado exige un equilibrio delicado de viscosidad, presión de vapor y tensión interfacial. La menor tensión superficial de TPU2 (25,34 N m⁻¹) y mezcla de disolvente compatible con CA reducen la tensión interfacial, previniendo el colapso de la fibra y permitiendo una integración suave núcleo-capa. En contraste, la mayor tensión superficial de TPU1 (34,45 N m⁻¹) y desacuerdo de disolvente con CA llevan a adhesión de fibras y pobre formación de hélices.

Enlaces de Hidrógeno en Mezclas

Los espectros FTIR (Figura 6) revelan una banda pronunciada a 3400 cm⁻¹ en la mezcla CA/TPU, indicativa de enlaces de hidrógeno –NH···O entre TPU y CA. Esta interacción no solo estabiliza la interfaz núcleo-capa sino que también mejora el arrastre viscoso durante el estiramiento del chorro, alentando a los dos componentes a entrelazarse en hélices.

FTIR de CA puro, TPU y mezclas CA/TPU: (a) TPU; (b) CA; (c) CA/TPU.

Comportamiento de Miscibilidad

Los termogramas DSC (Figura 8) muestran dos temperaturas de transición vítrea distintas para la mezcla CA/TPU, posicionadas entre los valores Tg de los polímeros individuales (−31,24 °C para TPU, 193,74 °C para CA). Este comportamiento intermedio confirma miscibilidad parcial, que amplifica las tensiones interfaciales cuando el núcleo y la capa experimentan contracción diferencial, impulsando aún más la formación de hélices.

DSC de TPU, CA y mezclas CA/TPU: (a) TPU; (b) CA; (c) CA/TPU.

Conclusiones

El sistema de co-electrohilado CA/TPU2, aprovechando la tensión interfacial compatibilizada por disolvente y conductividad mediada por LiCl, produce confiablemente nanofibras helicoidales. Los enlaces de hidrógeno mejorados y la miscibilidad parcial entre CA y TPU generan fuertes tensiones interfaciales, mientras que el gran diferencial de rigidez promueve la curvatura. Estos hallazgos elucidan los fundamentos mecanicistas de la formación de hélices CA/TPU y amplían la gama de materiales adecuados para aplicaciones avanzadas de fibras helicoidales.

Abreviaturas

CA

Acetato de celulosa

DMAc

N,N‑dimetilacetamida

DSC

Calorimetría diferencial de barrido

HSPET

Poli(tereftalato de etilenglicol)

LiCl

Cloruro de litio

Nomex

Poli(m-fenileno isoftalamida)

PAN

Poliacrilonitrilo

PS

Poliestireno

PTT

Poli(tereftalato de propanodiol etileno)

PU

Poliuretano

THF

Tetrahidrofurano

TPU

Poliuretano termoplástico

TPU1

TPU disuelto en DMAc/THF (3:1)

TPU2

TPU disuelto en DMAc/acetona (3:1)

FTIR

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier