Crecimiento epitaxial de películas delgadas SrGe₂ de alta calidad sobre sustratos Ge mediante epitaxia por deposición reactiva

Resumen

El semiconductor estroncio digermanuro (SrGe₂) exhibe un gran coeficiente de absorción en el infrarrojo cercano, lo que lo convierte en un material convincente para celdas solares de múltiples uniones. En este estudio reportamos la primera síntesis de películas delgadas SrGe₂ sobre sustratos Ge (100), (110) y (111) usando epitaxia por deposición reactiva (RDE). Demostramos que la morfología de la película es altamente sensible a la temperatura del sustrato (300–700 °C) y orientación cristalográfica. Se obtuvo una película SrGe₂ de orientación única sobre Ge(110) a 500 °C, ofreciendo una vía para integrar SrGe₂ en dispositivos fotovoltaicos de película delgada de alta eficiencia.

Antecedentes

Los siliciuros de tierras alcalinas han atraído interés largo para aplicaciones en celdas solares, termoeléctricos y optoelectrónicos [1–3]. Aunque los germaniuros son menos explorados, predicciones teóricas sugieren que poseen características eléctricas y ópticas prometedoras [10–16]. SrGe₂, un germaniuros de tierras alcalinas representativo, cristaliza en estructura ortorrómbica tipo BaSi₂ (grupo espacial: Pnma, no. 62, Z = 8) [12–16]. Es un semiconductor de banda prohibida indirecta con gap ~0,82 eV y coeficiente de absorción de 7,8 × 10⁵ cm⁻¹ a 1,5 eV—mayor que Ge (4,5 × 10⁵ cm⁻¹)—lo que lo hace ideal para la celda inferior de arquitecturas en tándem. La fabricación de película delgada sobre sustratos arbitrarios podría permitir celdas solares en tándem de alta eficiencia y bajo costo.

Nuestro trabajo previo produjo exitosamente películas delgadas BaSi₂ de alta calidad sobre sustratos Si (111) y Si (001) vía método de dos pasos: epitaxia por deposición reactiva (RDE) seguida por epitaxia de haz molecular (MBE) [17–20]. Las resultantes películas BaSi₂ orientadas (100) exhibieron largas vidas de portadores minoritarios y grandes longitudes de difusión, llevando a eficiencia de conversión 9,9% en celda solar heterounión p-BaSi₂/n-Si—la más alta reportada para siliciuros semiconductores [23]. Motivados por estos logros y la estructura cristalina análoga de SrGe₂, aplicamos el enfoque RDE/MBE a SrGe₂ sobre sustratos Ge.

Experimental

Se empleó un sistema de epitaxia de haz molecular (MBE) (presión base 5 × 10⁻⁷ Pa) equipado con celda Knudsen estándar para Sr y fuente de evaporación por haz de electrones para Si. Sr se depositó sobre sustratos Ge (100), (110) y (111) a temperaturas de sustrato (T_sub) de 300 a 700 °C. Previo a deposición, las obleas Ge se limpiaron con solución HF 1,5% por 2 min seguida de solución HCl 7% por 5 min. Parámetros de deposición: 0,7 nm min⁻¹ por 120 min en Ge(001), 1,4 nm min⁻¹ por 30 min en Ge(011), y 1,3 nm min⁻¹ por 60 min en Ge(111). Tras deposición Sr, se depositó capa de Si amorfo de 5 nm a temperatura ambiente para proteger la superficie reactiva Sr-Ge de oxidación. La cristalinidad de la película se evaluó via difracción de electrones de alta energía en reflexión (RHEED) y difracción de rayos X (XRD; Rigaku Smart Lab, radiación Cu Kα). La morfología superficial se examinó por microscopía electrónica de barrido (SEM; Hitachi SU-8020) y microscopía electrónica de transmisión (TEM; FEI Tecnai Osiris, 200 kV) equipada con espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDX) y STEM de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) (diámetro sonda ~1 nm).

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra patrones RHEED y θ-2θ XRD para todas las muestras tras deposición Sr. Patrones RHEED rayados o punteados confirman crecimiento epitaxial de compuestos Sr-Ge. Para sustratos Ge(100), picos Sr₅Ge₃ aparecen en todas las temperaturas, mientras SrGe emerge solo a 600–700 °C. SrGe₂ se detecta solo a 300 °C, resultando en SrGe₂ orientado preferencialmente [100] y Sr₅Ge₃ orientado [220]. Temperaturas más altas realzan la señal sustrato Ge(200), indicando mayor cobertura Sr-Ge (Fig. 2).

En Ge(110), solo se observan picos SrGe₂ (411) y sustrato de 300–600 °C. La muestra 500 °C muestra la mayor intensidad SrGe₂ (411), significando una película SrGe₂ de composición única, altamente orientada. Sustratos Ge(111) producen picos SrGe₂ en todas las temperaturas: SrGe₂ orientado [110] a 300, 400, 500 y 700 °C, con picos anchos a 300 y 400 °C; SrGe₂ multi-orientado a 500 y 600 °C; y Sr₅Ge₃ (220) menor a 400, 500 y 700 °C. Estas morfologías reflejan la interacción entre energía superficial del sustrato y balance de flujo Sr/Ge [24].

La Figura 2 revela que a 300 °C, la superficie está largamente cubierta por compuestos Sr-Ge. A 400–600 °C, aparecen patrones distintos reflejando la simetría del sustrato: doble para Ge(100), simple para Ge(110), y triple para Ge(111). Tal simetría es característica de crecimiento epitaxial Sr-Ge sobre sustratos Si [1, 25] y corrobora observaciones RHEED. A 700 °C, patrones punteados sugieren migración o evaporación rápida de Sr debido a alta temperatura. Estos resultados explican los patrones RHEED rayados o punteados en Fig. 1.

Examinamos en detalle la muestra Ge(110) crecida a 500 °C. Una capa superpuesta de Si amorfo 100 nm protegió la película de oxidación. HAADF-STEM (Fig. 3a) y mapeo EDX (Fig. 3b) confirman que el compuesto Sr-Ge cubre casi toda la superficie. HAADF-STEM ampliado (Fig. 3c) muestra que la capa Sr-Ge infiltra el sustrato Ge, sello distintivo del crecimiento RDE [17, 18]. El escaneo de línea composicional (Fig. 3d) revela relación 1:2 Sr:Ge, confirmando formación SrGe₂. Estas observaciones corroboran datos XRD y RHEED.

Imágenes TEM campo claro y oscuro (Fig. 4a-c) revelan que SrGe₂ está alineado epitaxialmente con el sustrato Ge pero exhibe dos orientaciones en el plano. La imagen de red (Fig. 4d) muestra dos dominios SrGe₂ (A y B) separados por frontera de grano. El patrón SAED (Fig. 4e) confirma la coexistencia de ambos dominios, cada uno con planos Ge(111) paralelos a planos SrGe₂ (220). No se observaron dislocaciones ni fallas de apilamiento más allá de la frontera de grano, indicando alta calidad cristalina. Así, crecimiento RDE sobre Ge(110) produce películas SrGe₂ libres de defectos.

Conclusiones

Hemos fabricado exitosamente películas delgadas SrGe₂ sobre sustratos Ge usando epitaxia por deposición reactiva. La morfología de la película es altamente dependiente de temperatura del sustrato y orientación cristalográfica. Mientras Ge(100) y Ge(111) producen SrGe₂ multi-orientado o fases secundarias Sr-Ge, Ge(110) produce una película SrGe₂ de orientación única, libre de defectos a 500 °C. El análisis TEM confirma la ausencia de dislocaciones interfaciales, subrayando la alta calidad cristalina de las películas. Trabajos en curso se centran en caracterizar propiedades eléctricas y ópticas y extender el enfoque a sustratos Si y vidrio para incorporación en capas de absorción infrarrojo cercano de celdas solares de múltiples uniones.

Abreviaturas

EDX:

Espectrómetro de rayos X dispersivos en energía

HAADF-STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo

MBE:

Epitaxia de haz molecular

RDE:

Epitaxia por deposición reactiva

RHEED:

Difracción de electrones de alta energía en reflexión

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

T_sub:

Temperatura del sustrato

XRD:

Difracción de rayos X