Propiedades electrónicas de la adsorción de átomos de vanadio en una superficie limpia y cubierta de grafeno de Cu (111)

Densidad proyectada de estados de grafeno / Cu (111) para a Átomos de C y b Átomos de Cu. c, d Función de trabajo de una superficie limpia de Cu (111) y una interfaz grafeno / Cu (111), respectivamente

Adsorción de vanadio en una superficie de Cu (111) cubierta de grafeno

En esta sección, intentamos evaluar las propiedades atómicas, electrónicas y magnéticas de la adsorción de vanadio en la superficie de Cu (111) cubierta de grafeno. Se consideran cuatro posibles sitios de adsorción, etiquetados como topA, puente, topB y sitios huecos, como se muestra en la Fig. 1d. Las energías de adsorción de los átomos de V en el Gra / Cu (111) a 1/9 ML y 1 ML se dan en la Fig. 1e, f, respectivamente. El sitio energéticamente favorecido para la adsorción de V en la superficie de Cu (111) cubierta de grafeno depende de la cobertura. Para ser más específicos, los V adatoms prefieren los sitios huecos coordinados al máximo (ver Fig.1d) para 1/9 ML, mientras que los sitios superiores con coordinación baja (es decir, el sitio topA, ver Fig.1d) se prefieren para una cobertura alta de 1 ML . Las energías de adsorción, las longitudes de enlace entre el átomo de V y sus átomos de C adyacentes, y los momentos magnéticos atómicos del vanadio y el carbono para los sistemas V / Gra / Cu (111) se enumeran en la Tabla 1. Las energías de adsorción de los átomos de V en el Superficie de Gra / Cu (111), E _ad , son 1,91 y 1,16 eV por átomo de V para 1/9 ML y 1 ML, respectivamente, que se reducen en cierta medida en comparación con los de la superficie de Cu (111). Obviamente, la introducción de la capa amortiguadora de grafeno puede debilitar la interacción entre los V adatomos y la superficie de Cu (111) como esperábamos. Investigamos más a fondo la energía de polarización de espín del orden ferromagnético de V en V / Gra / Cu (111) en diferentes coberturas. La energía de polarización de espín es de 390 meV para 1/9 ML, mientras que no hay polarización de espín para 1 ML. La energía de polarización de espín es considerablemente más alta en el sistema V / Gra / Cu (111) en comparación con la del sistema V / Cu (111) (390 meV en comparación con 110 meV, ver Tabla 1). El momento magnético de V adatom en el sistema V / Gra / Cu (111) a 1/9 ML es 2,93 μ _B que está cerca de 3 μ _B / átomo (el valor de un átomo de V en fase gaseosa), lo que implica que los átomos de V están bien aislados y hay poca carga transferida entre el átomo de V y la capa de grafeno. Un pequeño momento magnético para el átomo de C (0,16 μ _B / atom) también se encuentra.

A continuación, discutimos sobre las estructuras de bandas de adsorción de V en la superficie de Cu (111) cubierta de grafeno. La Figura 8 muestra las estructuras de bandas de la adsorción de V en la superficie de Gra / Cu (111), junto con las estructuras de bandas de un grafeno independiente representado en dos celdas unitarias diferentes. Allí, los círculos azul y rojo representan las contribuciones del grafeno y V adatom, respectivamente. En primer lugar, cabe señalar que hay muchas bandas de Cu que cruzan el nivel de Fermi, lo que indica que los átomos de Cu en el sistema contribuyen significativamente a la conductancia del sistema. Para una cobertura de 1/9 ML, las estructuras de banda (ver Fig. 8b, c) también muestran que las estructuras electrónicas del sistema están polarizadas por espín. Como se mencionó en la sección anterior, la interacción entre el grafeno y la superficie de Cu (111) es muy débil para Gra / Cu (111); en consecuencia, las bandas aportadas por el grafeno se reconocen fácilmente en las estructuras de bandas generales. Sin embargo, después de la adsorción de V en la superficie de Cu (111) cubierta de grafeno (es decir, sistema V / Gra / Cu (111)), podemos ver que el punto de Dirac del grafeno está completamente "destruido" (ver Fig. 8b) en las estructuras de banda del canal de rotación, mientras que el "punto de cruce lineal" del grafeno todavía es distinguible en el canal de rotación. Sin embargo, el cambio muy hacia abajo del "punto de cruce lineal" en el componente de giro hacia abajo indica un número relativamente grande de transferencia de carga a la capa de grafeno. Cabe señalar que las cargas transferidas a la capa de grafeno provienen de la capa de átomos de V (ver Fig. 10a), ya que las interacciones entre las capas de C y Cu son débiles. Para el canal de spin-up a 1/9 ML, encontramos que, a excepción de una gran cantidad de d Los electrones de los átomos de Cu del sustrato contribuyen a la superficie de Fermi, también hay muchos d electrones de V adatom contribución a la conductancia del sistema. Mientras tanto, la hibridación de p electrones de átomos de C con ambos d los electrones de V adatom y los átomos de Cu de la superficie son visibles (pero no notables). Asimismo, etiquetamos dos puntos representativos (A, B) en la superficie de Fermi en la Fig. 8b. El punto A representa la contribución del d _xy , d _x ² _{- y} ² electrones de V adatom, mientras que el punto B muestra la contribución de la hibridación de p _z electrones de átomos de C con el d _z ² electrones de V adatom y capa superior de átomos de Cu. Claramente, la capa de superficie V es una capa conductora importante. Por el contrario, en el canal de spin-down a 1/9 ML, los estados electrónicos en el nivel de Fermi se originan principalmente en d electrones de átomos de Cu y p _z electrones de átomos de C; la contribución de d electrones de V adatom es insignificante. Para una cobertura de 1 ML, las estructuras de bandas, que se muestran en la Fig. 8e, f, implican que el sistema no está polarizado por espín. Dado que el punto de Dirac de la capa de grafeno también está "destruido", la interacción entre los V adatomos y la capa amortiguadora de grafeno debería ser fuerte. A partir de los estados electrónicos calculados del sistema, vemos que los electrones contribuidos al nivel de Fermi son principalmente de s , d electrones de Cu y d electrones de átomos de V, así como el p -electrones de átomos de C. En más detalles, los puntos k que se encuentran en la superficie de Fermi, A, B, C, D y E, están etiquetados en la Fig. 8e. El punto A indica la hibridación de d _yz y d _z ² de los átomos de Cu de la primera capa (superior). Los puntos B, C y D son los estados electrónicos del d -electrones de V adatom. Más específicamente, el punto B describe los estados de los electrones de d _xy , d _x ² _{- y} ² electrones de V adatom. Además, el punto E muestra la fuerte hibridación de s , d _z ² electrones de V adatom con p _z electrones de átomos de C, junto con una mezcla relativamente más débil de p _z electrones de átomos de C con d _z ² electrones de la capa superior de átomos de Cu.

Estructuras de bandas de un grafeno independiente, trazadas en las zonas de Brillouin de a una celda unitaria (3 × 3) y d una celda unitaria (1 × 1). Estructuras de bandas de adsorciones de V en las superficies de Cu (111) cubiertas de grafeno para b centrifugado de 1/9 ML, c centrifugado de 1/9 ML, e giro de 1 ML y f spin down of 1 ML

We now present the density of states for the V/Gra/Cu(111) system. The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

un TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b y f , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c and g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].