Estudio de primeros principios de la adsorción de vanadio en Cu(111) y Cu(111) cubierto de grafeno: Perspectivas electrónicas, magnéticas y estructurales

Resumen

Empleamos teoría del funcional de densidad polarizada en espín para investigar la adsorción de vanadio (V) tanto en Cu(111) prístino como en Cu(111) cubierto de grafeno (Gra/Cu(111)). Se examinan dos coberturas - 0,11 ML (1/9 ML) y 1 ML. En Cu(111) limpio, V prefiere un sitio intersticial debajo de la superficie para ambas coberturas, produciendo energías de adsorción de 2,17 eV/átomo (1/9 ML) y 1,61 eV/átomo (1 ML). La polarización de espín es significativa a baja cobertura (1,34 µB/átomo) pero desaparece en monocapa completa. La introducción de grafeno como capa amortiguadora debilita la interacción V-Cu y restaura un débil acoplamiento V-C; el punto de Dirac del grafeno se ve ampliamente perturbado en ambas coberturas, mientras que un momento magnético neto de 0,16 µB/átomo emerge en la red de carbono a 1/9 ML. Estos hallazgos proporcionan una base para diseñar catalizadores basados en vanadio y dispositivos espintrónicos en sustratos de cobre.

Antecedentes

La catálisis heterogénea depende del ajuste preciso electrónico y estructural de interfaces metal-soporte. El vanadio, con estados de oxidación versátiles (+2 a +5), es una piedra angular en catálisis, químicas de baterías y nanomateriales. Sin embargo, su interacción con la superficie Cu(111) más ampliamente estudiada permanece poco explorada, especialmente para metales de transición 3d tempranos. Avances recientes en crecimiento de grafeno en Cu(111) han abierto vías para diseñar propiedades interfaciales insertando una capa amortiguadora bidimensional.

Métodos

Todos los cálculos se realizaron con VASP, empleando el funcional PBE con correcciones D2 de van der Waals y un corte de onda plana de 500 eV. Se usó una losa de Cu de siete capas con 20 Å de vacío; las tres capas inferiores se fijaron. Superceldas 3×3 y 1×1 capturaron coberturas 1/9 ML y 1 ML, respectivamente. El muestreo de zona de Brillouin utilizó mallas k-punto 8×8×1 (3×3) y 24×24×1 (1×1). Se analizaron energías totales polarizadas en espín, densidades de carga, estructuras de banda y densidades de estados proyectadas (PDOS). Las dispersiones de fonones se calcularon para confirmar estabilidad dinámica.

Resultados y Discusión

Vanadio en Cu(111) Limpio

Se evaluaron siete sitios de adsorción; el sitio sub-superficial (subT) consistentemente exhibió la energía más baja, con átomos de V insertándose debajo de la capa superior de Cu. A 1/9 ML, se encontraron longitudes de enlace V-Cu de 2,27 Å y energía de adsorción de 2,17 eV/átomo, mientras que a 1 ML la longitud de enlace se expandió a 2,37 Å y la energía de adsorción disminuyó a 1,61 eV/átomo - indicando repulsión V-V más fuerte a mayor cobertura. Cálculos polarizados en espín revelaron un momento magnético de 1,34 µB/átomo a 1/9 ML, pero sin magnetismo neto a 1 ML. El análisis de estructura de banda muestra hibridación pronunciada de estados d de V con estados d de Cu cerca del nivel de Fermi, impulsando el magnetismo observado.

Grafeno en Cu(111)

El grafeno prefiere una configuración top-fcc en Cu(111), con una energía de enlace de 47 meV/átomo y una separación de 3,14 Å, confirmando fisisorción débil. El cono de Dirac se preserva pero se desplaza ligeramente hacia abajo, reflejando dopaje tipo n desde Cu. Mapas de deformación de densidad de carga confirman transferencia de electrones de Cu a grafeno, reduciendo la función de trabajo de Cu de 4,78 eV a 4,68 eV.

Vanadio en Gra/Cu(111)

Se examinaron cuatro sitios (topA, puente, topB, hueco). A 1/9 ML, el sitio hueco es el más favorable (1,91 eV/átomo), mientras que a 1 ML el sitio topA domina (1,16 eV/átomo). La energía de polarización de espín aumenta a 390 meV/átomo a 1/9 ML, produciendo un momento magnético de V de 2,93 µB/átomo - casi el valor de átomo libre - mientras que no aparece magnetismo a 1 ML. La interacción V-C es predominantemente iónica a baja cobertura pero se vuelve más covalente a medida que aumenta la cobertura, como muestran los mapas de carga de deformación. El punto de Dirac del grafeno se destruye en ambos casos, sin embargo, un pequeño momento magnético se desarrolla en la red de carbono a baja cobertura.

Estabilidad Fonónica

Los espectros de fonones calculados para ambos V/Cu(111) y V/Gra/Cu(111) no muestran frecuencias imaginarias, confirmando la estabilidad dinámica de todas las configuraciones estudiadas.

Conclusiones

Los cálculos de primeros principios revelan que los átomos de V favorecen la adsorción sub-superficial en Cu(111), llevando a fuerte hibridación V-Cu y magnetismo dependiente de cobertura. La inserción de grafeno mitiga el acoplamiento V-Cu, preserva interacciones V-C débiles, e introduce un pequeño momento magnético en carbono. Estos insights permiten el diseño racional de catalizadores basados en vanadio y plataformas espintrónicas en sustratos de cobre.

Abreviaturas

• Cu(111): Superficie (111) de cobre
• FM: Ferromagnético
• GGA: Aproximación de gradiente generalizado
• ML: Monocapa
• PAW: Onda aumentada por proyector
• PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof
• V/Cu(111): Vanadio adsorbido en Cu(111)
• V/Gra/Cu(111): Vanadio adsorbido en Cu(111) cubierto de grafeno
• VASP: Vienna Ab initio Simulation Package
• vdW: van der Waals