Ajuste de las propiedades magnéticas de monocapas de WSSe Janus mediante adsorción de metales de transición

Resumen

Los materiales bidimensionales de tipo Janus presentan un gran potencial para aplicaciones en dispositivos espintrónicos debido a sus estructuras particulares y características novedosas. Sin embargo, suelen ser no magnéticos por naturaleza. En este trabajo, se construyen marcos de WSSe Janus con diferentes metales de transición (TM: Co, Fe, Mn, Cr y V) adsorbidos, y se investigan exhaustivamente sus estructuras y propiedades magnéticas mediante cálculos de primeros principios. Los resultados muestran que la posición encima del átomo de W es el sitio de adsorción más estable para todos los átomos de TM, y todos los sistemas exhiben magnetismo. Además, sus propiedades magnéticas dependen significativamente de los elementos adsorbidos y de los calcógenos del adsorbente. Se obtiene un momento magnético total máximo de 6 μB en el sistema con adsorción de Cr. El magnetismo inducido por adsorción en la superficie de S es siempre más fuerte que en la superficie de Se debido a su mayor potencial electrostático. Curiosamente, en el sistema con adsorción de Fe, el eje de magnetización fácil cambia de plano a fuera del plano cuando la superficie de adsorción cambia de Se a S. El mecanismo se analiza en detalle mediante la densidad de estados descompuesta por orbitales 3d del Fe. Este trabajo proporciona una guía para la modificación del magnetismo en sistemas de baja dimensionalidad.

Introducción

La espintrónica es una tecnología emergente que explota el grado de libertad del espín y promete dispositivos de próxima generación con alta velocidad y bajo consumo de energía [1-4]. Desde el descubrimiento del grafeno exfoliado mecánicamente en 2004, se ha desatado un auge investigador en dispositivos espintrónicos basados en materiales bidimensionales (2D), especialmente en grafeno 2D debido a su larga longitud de difusión de espín y tiempo de coherencia [5-7]. Sin embargo, el grafeno posee una banda prohibida nula, lo que limita su desarrollo en dispositivos optoelectrónicos [5]. Recientemente, los dicloruros de metales de transición (TMDC) se consideran candidatos prometedores para aplicaciones optoelectrónicas debido a la gran variedad de materiales y la banda prohibida ajustable [8-11]. Generalmente exhiben una estructura de sándwich con forma X–M–X (MX₂, donde M y X representan metal de transición y calcógeno, respectivamente), como WS₂ y WSe₂, cuyas capas superior e inferior tienen el mismo elemento. Curiosamente, un nuevo tipo de TMDC, la estructura Janus X–M–Y (X e Y representan diferentes elementos calcógenos) [12-14], muestra muchas características nuevas debido a su estructura particular, como un fuerte efecto de acoplamiento espín-órbita tipo Rashba (SOC) [15, 16], gran división de valle [17, 18], fuerte efecto piezoeléctrico [19], entre otros. Por ejemplo, Yao et al. reportaron que el coeficiente Rashba de monocapa WSeTe alcanza 0,92 eVÅ [15], incluso superior al de heteroestructuras semiconductoras tradicionales como InGaAs/InAlAs [20] y LaAlO₃/SrTiO₃ [21]. Zhou et al. predijeron que una gran división de valle de ~410 meV podría producirse en monocapa WSSe Janus mediante acoplamiento con un sustrato MnO [17].

A pesar de las excelentes propiedades mencionadas, los TMDC Janus son intrínsecamente no magnéticos, lo que dificulta su aplicación en dispositivos espintrónicos. Hasta ahora, el diseño y manipulación de materiales magnéticos de baja dimensionalidad sigue siendo un gran desafío. Investigaciones previas han introducido magnetismo en TMDC convencionales mediante diversos enfoques, incluyendo adsorción o dopaje de átomos de metal de transición (TM) [22-25], introducción de defectos, quiralidad y estructura de bordes [26-29], etc. Aunque se predice que la sustitución de átomos de TM 3d puede inducir magnetismo y modificar las estructuras de banda en monocapa MoSSe Janus [30], este método es experimentalmente difícil de implementar. En comparación, la adsorción de átomos en la superficie es una forma efectiva y conveniente de modificar las propiedades físicas de materiales 2D. Sin embargo, rara vez se ha reportado cómo los átomos adsorbidos modifican la estructura electrónica y propiedades físicas de los TMDC Janus. El mecanismo de regulación magnética en TMDC Janus permanece sin clarificar.

En este trabajo, construimos marcos de WSSe con diferentes TM (Co, Fe, Mn, Cr y V) adsorbidos, y estudiamos exhaustivamente sus estructuras y propiedades magnéticas mediante cálculos de primeros principios, especialmente sus energías de anisotropía magnética (MAE) en diferentes superficies de adsorción. Sus estructuras estables se identifican mediante las energías totales calculadas, y sus propiedades magnéticas se analizan mediante la densidad de estados total (DOS) y densidades de carga diferenciales. Se encuentra que el momento magnético y el eje de magnetización fácil dependen significativamente de los elementos adsorbidos y de la capa de calcógeno adsorbente. En el caso de adsorción de Fe, el eje de magnetización fácil del sistema puede cambiarse de dirección en plano (lado Se) a fuera del plano (lado S). El mecanismo físico de la anisotropía magnética se analizaさらに mediante DOS descompuesto por orbitales 3d del Fe.

Métodos Computacionales

Todos los cálculos se realizan mediante teoría del funcional de la densidad basada en condiciones de contorno periódicas con polarización de espín, implementada en el paquete Vienna ab initio simulation package (VASP) [31]. Se adopta la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con la descripción de Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) para el potencial de intercambio-correlación [32, 33]. Para descartar la interacción entre átomos de TM, se selecciona una supercelda 4 × 4 × 1. Se utiliza una capa de vacío de 15 Å para eliminar la interacción entre capas e imágenes periódicas. La interacción vdW entre capas se describe mediante el método DFT-D2 [34]. Todas las estructuras se relajan completamente hasta que la fuerza y la energía total alcanzan el criterio de convergencia, con valores de convergencia de 10⁻⁶ eV y 0,01 eV, respectivamente. La zona de Brillouin se muestrea con mallas 7 × 7 × 1 y 11 × 11 × 1 centradas en Gamma mediante la cuadrícula Monkhorst-Pack en optimización estructural y cálculo autoconsistente, respectivamente. La energía de corte de la expansión de ondas planas se optimiza a 500 eV, garantizando la convergencia del sistema. El MAE se calcula tomando la diferencia entre las energías totales con la magnetización orientada entlang de las direcciones en plano [100] y fuera del plano [001]: MAE = E_in – E_out, considerando el SOC en los cálculos [35, 36].

Resultados y Discusión

Para simular la adsorción de átomos de TM en monocapa WSSe Janus, primero construimos una supercelda de monocapa WSSe con 48 átomos, como se muestra en la Fig. 1a. La monocapa WSSe Janus prístina posee una simetría espacial C₃v y exhibe la estructura de sándwich con una capa de átomos de S, una de W y una de Se. El espesor de la monocapa se calcula en 3,35 Å. La proyección planar muestra una estructura hexagonal ideal de panal con una constante de red de 3,24 Å. Las longitudes de enlace W-S (d_W-S) y W-Se (d_W-Se) son 2,42 Å y 2,54 Å, respectivamente, y el ángulo de enlace θ_S-W-Se es 81,76°, consistentes con reportes previos [37]. La Fig. 1b muestra la energía potencial electrostática promedio planar de la monocapa WSSe, donde Z₀ es el espesor de la celda unitaria, Z es una coordenada variable, y Z/Z₀ significa la posición relativa en la celda unitaria. Como se esperaba, la simetría de espejo rota a lo largo de la dirección Z resulta en diferentes energías potenciales en las superficies S y Se, y la superficie S tiene el mayor potencial electrostático. Además, calculamos la DOS resuelta por espín de la monocapa WSSe Janus. Como se muestra en la Fig. 1c, la DOS para los canales spin-up y spin-down se distribuyen simétricamente, indicando que el estado fundamental es no magnético. También se observa que la banda prohibida de la monocapa WSSe Janus es ~1,7 eV, entre la de WS₂ [38] y WSe₂ [39].

Para inducir magnetismo en WSSe Janus, se adoptaron cinco tipos de átomos de TM 3d (Co, Fe, Mn, Cr y V) para adsorber en la superficie de la monocapa WSSe. Debido a la simetría estructural, se consideran tres posibles sitios de adsorción para la adsorción en la capa S o Se. Como se muestra en la Fig. 2, los tres casos son: encima del átomo de W (etiquetado como T_WS o T_WSe), en el hueco del anillo hexagonal (H_S o H_Se), y encima del átomo de S (Se) (T_S o T_Se). Se calculan las energías totales para estas configuraciones para determinar el sitio de adsorción más estable. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Claramente, cuando el átomo de TM se ubica en T_WS o T_WSe, el sistema tiene la energía más baja, indicando que la posición encima del átomo de W es el sitio de adsorción más estable. Por tanto, todos los cálculos subsiguientes de estructuras electrónicas y propiedades magnéticas se basan en esta configuración. La Tabla 2 lista los resultados calculados incluyendo longitudes de enlace (d_W-S, d_W-Se, d_TM-S(Se)), diferencia de altura (Δh) entre el átomo de la capa superior S(Se) y el átomo de TM, momento magnético total M_T, momento magnético local M_L del átomo de TM, y MAE. Obviamente, los parámetros estructurales d_W-S y d_W-Se difieren de los de la monocapa WSSe Janus prístina. Para el caso de átomos de TM adsorbidos en el lado S de WSSe, d_W-S se alarga comparado con la monocapa prístina (2,41 Å), mientras d_W-Se permanece casi igual (2,54 Å). De forma similar, ocurre este comportamiento cuando los átomos de TM se adsorben en el lado Se, donde d_W-Se también se expande. Esto se debe a que la interacción covalente entre los átomos de TM y los vecinos S(Se) debilita el acoplamiento entre W y S(Se), llevando a la extensión del enlace W-S(Se). Además, d_TM-S(Se) y Δh para diferentes superficies de adsorción son distintos. Exhiben valores menores para la superficie de adsorción S, debido a la mayor electronegatividad del átomo de S, como se revela en la Fig. 1b.

A continuación, nos centramos en el comportamiento magnético del WSSe Janus tras la adsorción de átomos de TM. Como se muestra en la Tabla 2, se observa magnetismo distinguido para las diferentes configuraciones. Se obtiene un M_T máximo de 6 μB en el sistema con adsorción de Cr. Curiosamente, las diferentes superficies de adsorción no causan una diferencia obvia en M_T, aunque existe una diferencia relativamente grande en M_L. Los M_L calculados son 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 y 2,90 μB en la superficie S, y 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 y 2,98 μB en la superficie Se para Co, Fe, Mn, Cr y V, respectivamente. Notablemente, el M_L en la superficie S es siempre menor que en la superficie Se para cada tipo de átomo de TM, indicando un magnetismo inducido más fuerte en WSSe Janus para el caso de adsorción en superficie S.

Para obtener insight en las propiedades magnéticas de los diferentes sistemas, se calcula la DOS total resuelta por espín, con resultados mostrados en la Fig. 3. Los valores positivos y negativos denotan los canales de espín mayoritario y minoritario, respectivamente, y el nivel de Fermi se establece en cero. Los estados de espín mayoritario y minoritario en todos los sistemas exhiben caracterización asimétrica, confirmando la existencia del magnetismo. Comparado con la DOS del WSSe Janus puro mostrada en la Fig. 1c, aparecen nuevos estados de impureza en la banda prohibida en todos los sistemas. Estos estados de impureza se atribuyen principalmente a los estados TM-3d, una pequeña cantidad de hibridación de los estados S-3p o Se-3p de los vecinos más cercanos, y los estados W-5d de los segundos vecinos más cercanos [22]. Debido a la localización de los orbitales TM-3d, los estados de impureza muestran un rango energético estrecho. Notablemente, en el caso de adsorción de Co, Fe y Mn, los estados de impureza inducidos alrededor del nivel de Fermi solo se distribuyen en el canal de espín minoritario, demostrando una polarización de espín del 100%. Mientras que para los otros dos casos, solo hay estados de espín mayoritario en la banda prohibida. Además, debido a la influencia del potencial electrostático interno para diferentes superficies de adsorción, el nivel energético e intensidad de los estados de impureza son ligeramente diferentes. Estos resultados sugieren que las propiedades magnéticas dependen fuertemente del elemento adsorbido y de la capa de calcógeno adsorbente.

Para revelar aún más el origen del magnetismo en los diferentes sistemas, se calculan las densidades de carga diferenciales. Como se muestra en la Fig. 4, hay fuertes densidades de carga diferenciales negativas alrededor de los átomos de TM y los átomos de calcógeno vecinos más cercanos. Mientras que en el medio del enlace TM-S(Se), se observan acumulaciones significativas de carga. Esto significa que los átomos de TM y los átomos de calcógeno se combinan mediante enlaces covalentes. Cabe destacar que la acumulación de carga entre enlaces TM-S es más evidente que entre enlaces TM-Se, lo que indica una interacción covalente más fuerte y una longitud de enlace más corta. Mientras tanto, un pequeño número de cargas se acumulan entre el átomo de TM y el átomo de W inferior debido al campo eléctrico interno a lo largo de la dirección z. Las acumulaciones de carga en el caso de adsorción de Cr y V son menores que en los otros casos, consistente con la longitud de enlace relativamente larga mostrada en la Tabla 2. La transferencia de cargas entre los átomos de TM y la capa WSSe conduce a la disminución de electrones desapareados en los átomos de TM, lo que reduce el momento magnético del átomo de TM por un lado, e induce el magnetismo del WSSe por el otro.

La anisotropía magnética para los diferentes sistemas también se investiga. Los resultados calculados se muestran en la Tabla 2. MAE positivos y negativos indican ejes de magnetización fácil vertical y paralela del sistema, respectivamente. Los sistemas con adsorción de Cr y V tienen MAE negativo, mientras que los sistemas con adsorción de Mn y Co muestran MAE positivo, demostrando que sus ejes de magnetización fácil son en plano y fuera del plano, respectivamente. Diferentes superficies de adsorción causan ligeros cambios en MAE, pero no dan lugar a cambios en sus ejes de magnetización fácil. Curiosamente, las características en el sistema con adsorción de Fe son completamente diferentes. Su eje de magnetización fácil cambia de en plano (MAE: -0,95 meV) a fuera del plano (MAE: 2,66 meV) cuando la superficie de adsorción cambia de Se a S.

Para entender mejor el mecanismo del MAE cambiado en el sistema con adsorción de Fe, calculamos la DOS descompuesta por orbitales 3d del Fe, con resultados mostrados en la Fig. 5. Según la teoría de perturbación de segundo orden [23, 40-42], el MAE que surge del SOC puede formularse aproximadamente como: [ecuación]. Donde σ↓(↑), μ↓(↑) y Eσ, Eμ denotan los autoestados y autovalores de los estados ocupados (no ocupados) con estado de espín (↓o↑), respectivamente; ξ representa la fuerza del SOC; Lz y Lx son los operadores de momento angular. El SOC se considera como término perturbativo en el Hamiltoniano, y el MAE se expresa como la diferencia de energía entre estados ocupados y no ocupados a través del acoplamiento de momentos angulares Lz y Lx. En general, el MAE está determinado por elementos no nulos en las matrices Lz y Lx cerca del nivel de Fermi. Para los mismos estados de espín (↓↓o ↑↑), cuando los estados ocupados y no ocupados tienen el mismo número cuántico magnético m, hacen una contribución positiva al MAE bajo la acción del operador Lz; mientras que cuando tienen diferente m, una contribución negativa al MAE se hace a través de la acción del operador Lx. Para diferentes estados de espín (↓↑ o ↑↓), la contribución es opuesta. Los elementos de matriz no nulos incluyen <xz|Lz|yz> = 1, <xy|Lz|x²-y²> = 2, <z²|Lx|xz, yz> = √3, <xy|Lx|xz, yz> = 1, <x²-y²|Lx|xz, yz> = 1. En nuestro caso, como se muestra en la Fig. 5a, b, solo los estados de espín minoritario aparecen cerca del nivel de Fermi, por lo que determinan el MAE. La teoría de campo de ligandos es una combinación de la teoría de campo cristalino y la teoría de orbitales moleculares, que puede usarse para explicar el enlace de compuestos de coordinación y analizar cambios en orbitales atómicos centrales [43]. Según la teoría de campo de ligandos, la simetría C₃v hace que los orbitales Fe-3d degenerados se dividan en tres tipos de estados: estado simple a (dz², |m|= 0), estados degenerados e₁ (dyz, dxz, |m|= 1), y e₂ (dxy, dx²-y², |m|= 2). Como se muestra en la Fig. 5c-g, cuando Fe se adsorbe en la superficie S, la DOS incluye principalmente estados de espín minoritario dxz, dyz, dxy y dx²-y², y una contribución positiva significativa al MAE proviene del término de conservación de espín <xz|Lz|yz> = 1 y <xy|Lz|x²-y²> = 2, mientras que la contribución negativa relativamente débil proviene del término de conservación de espín <xy|Lx|xz, yz> = 1, <x²-y²|Lx|xz, yz> = 1. Como resultado, se logra un MAE positivo de 2,66 meV. En el caso de Fe adsorbido en superficie Se, los estados de espín minoritario dxz y dyz se reducen dramáticamente, y como resultado, el MAE se reduce a -0,95 meV debido a la disminución significativa del término de contribución positiva <xz|Lz|yz>.

Dado que las propiedades electrónicas y magnéticas del sistema dependen de diferentes elementos adsorbidos y superficies adsorbentes, lograr una detección precisa de la deposición de átomos de TM en experimentos es esencialmente crítico y podría ser un desafío para la ingeniería de MAE. En vista de esto, un microscopio de túnel de barrido (STM) polarizado en espín equipado con una punta magnética puede emplearse para obtener información sobre los estados de espín cerca de los sitios de adsorción, y mediciones de dicromatismo circular magnético de rayos X (XMCD) también pueden realizarse para investigar la información del momento magnético y MAE de átomos de TM en material Janus [44].

Conclusiones

En este trabajo, estudiamos sistemáticamente las estructuras y propiedades magnéticas de diferentes marcos de WSSe con átomos de TM adsorbidos mediante cálculos de primeros principios. La monocapa WSSe Janus prístina muestra diferentes energías potenciales en superficies S y Se debido a la simetría de espejo rota a lo largo de la dirección Z. Mientras tanto, es no magnética por naturaleza. Las configuraciones adsorbidas tienen la energía más baja cuando el átomo de TM se adsorbe en T_WS o T_WSe, indicando el sitio de adsorción más estable. Todos los sistemas adsorbidos exhiben magnetismo. Su magnetismo depende fuertemente de los elementos adsorbidos y los calcógenos adsorbentes. El M_T máximo de 6 μB se obtiene en el sistema con adsorción de Cr. Diferentes superficies de adsorción no causan una diferencia obvia en M_T; sin embargo, hay una diferencia relativamente grande en M_L. El M_L para adsorción en superficie S es siempre menor que para adsorción en superficie Se debido al potencial electrostático más fuerte, revelando un magnetismo inducido más fuerte. Las densidades de carga diferenciales revelan que el magnetismo del sistema se atribuye a la interacción covalente y transferencia de carga entre átomos de TM y WSSe. Además, diferentes superficies de adsorción no resultan en cambios del eje de magnetización fácil en sistemas con adsorción de Cr, V, Mn y Co. Sin embargo, en el sistema con adsorción de Fe, el eje de magnetización fácil cambia de en plano a fuera del plano cuando la superficie de adsorción cambia de Se a S. Se encuentra que el fuerte acoplamiento entre los estados minoritarios dxy, dx²-y² y dxz, dyz en la superficie S contribuye al MAE positivo, mientras que los estados de espín minoritario dxz y dyz dramáticamente reducidos en la superficie Se conducen al MAE negativo. Dado que los átomos adsorbidos son un método efectivo para inducir magnetismo en sistemas bidimensionales, ofrece una guía perspicaz para la preparación de TMDC Janus magnéticos y el diseño de novedosos dispositivos espintrónicos 2D.