Manipulación de las propiedades magnéticas de la monocapa Janus WSSe mediante la adsorción de átomos de metales de transición

Resultados y discusión

Para simular la adsorción de átomos de TM en la monocapa WSSe de Janus, primero construimos una supercélula WSSe monocapa que consta de 48 átomos, como se muestra en la Fig. 1a. La monocapa prístina de Janus WSSe posee una C _3v espacial simetría y exhibe la estructura sándwich con una capa de átomos de S, una capa de átomos de W y una capa de átomos de Se. Se calcula que el espesor de la monocapa es de 3,35 Å. La proyección plana muestra una estructura de panal hexagonal ideal con una constante de celosía de 3,24 Å. Las longitudes de enlace de W-S (d _W-S ) y W-Se (d _W-Se ) son 2,42 Å y 2,54 Å, respectivamente, y el ángulo de enlace θ _S-W-Se es 81,76 °, que es coherente con los informes anteriores [37]. La Figura 1b muestra la energía potencial electrostática promedio planar de la monocapa WSSe, donde Z ₀ es el grosor de la celda unitaria, Z es una variable de coordenadas, y Z / Z ₀ significa la posición relativa en la celda unitaria. Como era de esperar, la simetría del espejo roto a lo largo de la Z La dirección da como resultado las diferentes energías potenciales en las superficies S y Se, y la superficie S tiene el potencial electrostático más grande. Mientras tanto, también calculamos el DOS resuelto por espín de la monocapa Janus WSSe. Como se muestra en la Fig. 1c, el DOS para los canales de giro hacia arriba y hacia abajo están distribuidos simétricamente, lo que indica que el estado fundamental es no magnético. También se puede ver que la banda prohibida de la monocapa Janus WSSe es de aproximadamente 1,7 eV, que se encuentra entre la de WS ₂ [38] y WSe ₂ [39].

un Vista superior y vistas laterales de la monocapa Janus WSSe. b La distribución de potencial electrostático promedio en el plano de la monocapa WSSe. c DOS total de la monocapa primitiva de Janus WSSe

Para inducir el magnetismo en Janus WSSe, se adoptaron cinco tipos diferentes de átomos 3d-TM (Co, Fe, Mn, Cr y V) para adsorber en la superficie de la monocapa WSSe. Debido a la simetría estructural, se consideran tres posibles sitios de adsorción para la adsorción de átomos en la capa S o Se. Como se muestra en la Fig.2, los tres casos están en la parte superior del átomo de W (etiquetado como T _WS o T _WSe ), en el hueco del anillo hexagonal (etiquetado como H _S o H _Se ) y en la parte superior del átomo de S (Se) (etiquetado como T _S o T _Se ). Las energías totales para estas configuraciones se calculan para determinar el sitio de adsorción más estable. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Se ve claramente que cuando el átomo de TM se encuentra en T _WS o T _WSe , el sistema tiene la energía más baja, lo que indica que la parte superior del átomo de W es el sitio de adsorción más estable. Por lo tanto, todos los cálculos siguientes de estructuras electrónicas y propiedades magnéticas se basan en esta configuración. La Tabla 2 enumera los resultados calculados, incluida la longitud de enlace (d _W-S , d _W-Se y d _{TM-S (Se)} ), la diferencia de altura (∆ h ) entre el átomo de la capa superior S (Se) y el átomo de TM, el momento magnético total M _T , el momento magnético local M _L del átomo de TM y MAE. Obviamente, los parámetros de estructura de d _W-S y d _W-Se son diferentes a las del primitivo Janus WSSe. Para el caso de que los átomos de TM estén adsorbidos en el lado S de WSSe, el d _W-S se alarga al compararlo con el del primitivo Janus WSSe (2,41 Å), mientras que el d _W-Se se mantiene casi igual (2,54 Å). De manera similar, este comportamiento ocurre en el caso de que los átomos de TM se adsorban en el lado Se, donde el d _W-Se también se amplía. Esto se debe a que la interacción covalente entre los átomos de TM y los átomos S (Se) vecinos debilita el acoplamiento entre W y S (Se) y luego conduce a la extensión del enlace W-S (Se). Además, el d _{TM-S (Se)} y la ∆h para las diferentes superficies de adsorción son distintas. Presentan el valor más pequeño para la superficie de adsorción de S, que se debe a la electronegatividad más fuerte del átomo de S, como se muestra en la Fig. 1b.

Vista superior y vistas laterales de diferentes configuraciones. un , d El átomo de TM se ubica en la parte superior del átomo de W; b , e El átomo de TM se ubica en el sitio hueco; c , f El átomo TM se ubica en la parte superior del átomo S (Se)

A continuación, nos centraremos en el comportamiento magnético de Janus WSSe después de la adsorción de átomos de TM. Como se muestra en la Tabla 2, se observa el magnetismo distinguido para las diferentes configuraciones. Una M _T máxima de 6 μB se obtiene en el sistema adsorbido con Cr. Curiosamente, las diferentes superficies de adsorción no causan una diferencia obvia en el M _T , aunque hay una diferencia relativamente grande en la M _L . El M _L calculado son 0.92, 1.83, 2.73, 4.80 y 2.90 μB en la superficie S, y 0.93, 1.88, 2.78, 4.86 y 2.98 μB en la superficie Se para Co, Fe, Mn, Cr y V adatoms, respectivamente. En particular, la M _L en la superficie S es siempre más pequeña que en la superficie Se para cada tipo de adatom TM, lo que indica el magnetismo inducido más fuerte en Janus WSSe para el caso de la superficie adsorbente S.

Para comprender mejor las propiedades magnéticas de los diferentes sistemas, el DOS total resuelto por espín se calcula con los resultados que se muestran en la Fig. 3. Los valores positivos y negativos denotan los canales de espín mayoritarios y minoritarios, respectivamente, y se establece el nivel de Fermi ser cero. Los estados de espín mayoritarios y minoritarios en todos los sistemas presentan una caracterización asimétrica, lo que confirma la existencia del magnetismo. En comparación con el DOS de Janus WSSe puro que se muestra en la Fig. 1c, algunos nuevos estados de impurezas aparecen en la banda prohibida en todos los sistemas. Estos estados de impureza se atribuyen principalmente a los estados TM-3d, una pequeña cantidad de hibridación de los primeros estados S-3p o Se-3p más cercanos y los segundos estados W-5d más cercanos [22]. Debido a la localización de los orbitales TM-3d, los estados de impurezas muestran un rango de energía estrecho. En particular, en el caso de las adsorciones de Co, Fe y Mn, los estados de impureza inducidos alrededor del nivel de Fermi solo se distribuyen en el canal de espín minoritario, lo que demuestra una polarización de espín del 100%. Mientras que para los otros dos casos, solo hay estados de giro mayoritarios en la banda prohibida. Además, debido a la influencia del potencial electrostático interno para las diferentes superficies de adsorción, el nivel de energía y la intensidad de los estados de impurezas son ligeramente diferentes. Estos resultados sugieren que las propiedades magnéticas dependen en gran medida del elemento adsorbido y de la capa de calcógeno adsorbente.

DOS total polarizado por giro de las diferentes monocapa de WSSe adsorbidas por átomos de TM. un , b Co; c , d Fe; e , f Minnesota; g , h Cr; yo , j V

Para revelar aún más el origen del magnetismo en diferentes sistemas, se calculan las densidades de carga diferencial. Como se muestra en la Fig. 4, hay fuertes densidades de carga diferencial negativa alrededor de los átomos de TM y los átomos de calcógeno vecinos más cercanos. Mientras se encuentra en el medio del enlace TM-S (Se), se observan acumulaciones de carga significativas. Esto significa que los átomos de TM y los átomos de calcógeno se combinan mediante enlaces covalentes. Vale la pena señalar que la acumulación de carga entre los enlaces TM-S es más evidente que entre los enlaces TM-Se, lo que indica la interacción covalente más fuerte y la longitud del enlace más corta. Mientras tanto, se acumula una pequeña cantidad de cargas entre el átomo TM y el átomo W inferior debido al campo eléctrico interno a lo largo de la dirección z. Las acumulaciones de carga en el caso de la adsorción de Cr y V son más pequeñas que en los otros casos, lo cual es consistente con la longitud de enlace relativamente larga que se muestra en la Tabla 2. La transferencia de cargas entre los átomos de TM y la capa WSSe conduce a la disminución de los electrones desapareados en los átomos de TM, lo que reduce el momento magnético del átomo de TM por un lado e induce el magnetismo del WSSe por otro lado.

Densidades de carga diferencial de diferentes sistemas adsorbidos por átomos de TM. un Co; b Fe; c Minnesota; d Cr; e V

También se investiga la anisotropía magnética para diferentes sistemas. Los resultados calculados se muestran en la Tabla 2. MAE positivo y negativo indican el eje de magnetización fácil vertical y paralelo del sistema, respectivamente. Los sistemas adsorbidos con Cr y V tienen el MAE negativo, mientras que los sistemas adsorbidos con Mn y Co-adsorbidos muestran MAE positivo, lo que demuestra que sus ejes de magnetización fácil están en el plano y fuera del plano, respectivamente. Diferentes superficies de adsorción provocan ligeros cambios en MAE, pero no dan lugar a cambios en su eje de fácil magnetización. Curiosamente, las características del sistema adsorbido con Fe son completamente diferentes. Su eje de magnetización fácil cambia del plano (MAE:−0,95 meV) al fuera del plano (MAE:2,66 meV) cuando la superficie de adsorción cambia de Se a S.

Para comprender mejor el mecanismo del MAE modificado en el sistema de absorción de Fe, calculamos el DOS de descomposición orbital de Fe-3d con los resultados que se muestran en la Fig. 5. De acuerdo con la teoría de perturbación de segundo orden [23, 40,41,42 ], el MAE que surge del SOC se puede formular aproximadamente como:

DOS de Fe-sistema adsorbido con diferente superficie de adsorción, a en la superficie de adsorción de S; b en la superficie de adsorción de Se. c - g El átomo de Fe descompuesto en orbital 3d se adsorbió en la superficie S. h - l El átomo de Fe descompuesto en orbital 3d adsorbido en la superficie de Se

donde σ ↓ (↑), μ ↓ (↑) y Eσ , Eμ denotar los autoestados y autovalores de los estados ocupados (desocupados) con estado de giro (↓ o ↑), respectivamente; \ (\ xi \) representa la fuerza de SOC; Lz y Lx representan los operadores de momentos angulares. El SOC se considera el término perturbativo en el hamiltoniano, y el MAE se expresa como la diferencia de energía entre los estados ocupados y desocupados a través del acoplamiento de momentos angulares Lz y Lx . En general, MAE está determinada por elementos distintos de cero en Lz y Lx matrices cercanas al nivel de Fermi. En cuanto a los mismos estados de espín (↓↓ o ↑↑), cuando los estados ocupado y desocupado tienen el mismo número cuántico magnético m , hacen una contribución positiva al MAE bajo la acción del operador Lz ; mientras que cuando tienen m diferentes , se realiza una contribución negativa al MAE a través de la acción del operador Lx . En cuanto a los diferentes estados de giro (↓ ↑ o ↑ ↓), la contribución es todo lo contrario. Los elementos de la matriz distintos de cero incluyen < xz | Lz | yz > =1, < xy | L _Z | x ² -y ² > =2, < z ² | Lx | xz, yz > =\ (\ Sqrt 3 \), < xy | Lx | xz, yz > =1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz > =1. En nuestro caso, como se muestra en la Fig. 5a, b, solo los estados de espín minoritarios aparecen cerca del nivel de Fermi, por lo que determina el MAE. La teoría del campo de ligando es una combinación de la teoría del campo cristalino y la teoría de los orbitales moleculares, que se puede utilizar para explicar la unión de los compuestos de coordinación y analizar los cambios en los orbitales atómicos centrales [43]. Según la teoría del campo de ligando, el C _3v La simetría hace que los orbitales Fe-3d degenerados se dividan en tres tipos de estados:estado único a (d z ² , | m | =0), estados degenerados e ₁ (d yz, d xz, | m | =1) y e ₂ (d xy, d x ² −y ² , | m | =2). Como se muestra en la Fig. 5c – g, cuando el Fe se adsorbe en la superficie S, el DOS incluye principalmente dxz, dyz, dxy y dx ² -y ² estados de espín minoritarios, y una contribución positiva significativa a MAE proviene del término de conservación de espín < xz | Lz | yz > =1 y < xy | Lz | x ² -y ² > =2, mientras que la contribución negativa relativamente débil proviene del término de conservación de espín < xy | Lx | xz, yz > =1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz > =1. Como resultado, se logra un MAE positivo de 2,66 meV. En cuanto al caso del Fe adsorbido en la superficie de Se, el dxz y dyz los estados de giro minoritarios se reducen drásticamente y, como resultado, el MAE se reduce a -0,95 meV debido a la disminución significativa del término de contribución positiva < xz | Lz | yz >.

Dado que las propiedades electrónicas y magnéticas del sistema dependen de diferentes elementos adsorbidos y diferentes superficies adsorbidas, lograr una detección precisa de la deposición de átomos de TM en experimentos es esencialmente crítico y podría ser un desafío para la ingeniería MAE. En vista de esto, se puede conectar un microscopio de efecto túnel de barrido polarizado de espín (STM) equipado con una punta magnética para obtener información sobre los estados de espín cerca de los sitios de adsorción y también se pueden realizar mediciones de dicroísmo circular magnético de rayos X (XMCD). para investigar la información del momento magnético y MAE de los átomos de TM en el material de Janus [44].

Conclusiones

En este trabajo, estudiamos sistemáticamente las estructuras y las propiedades magnéticas de diferentes marcos de WSSe adsorbidos por átomos de TM mediante los cálculos de los primeros principios. La prístina monocapa Janus WSSe muestra las diferentes energías potenciales en las superficies S y Se debido a la simetría del espejo roto a lo largo de la Z dirección. Mientras tanto, es de naturaleza no magnética. Las configuraciones adsorbidas tienen la energía más baja cuando el átomo de TM se adsorbe en T _WS o T _WSe , que indica el sitio de adsorción más estable. Todos los sistemas adsorbidos exhiben magnetismo. Su magnetismo depende en gran medida de los elementos adsorbidos y de los calcógenos adsorbentes. La M _T máxima de 6 μB se obtiene en el sistema adsorbido con Cr. Las diferentes superficies de adsorción no causan una diferencia obvia en M _T ; sin embargo, hubo una diferencia relativamente grande en M _L . La M _L para la superficie S, la adsorción es siempre menor que la de la superficie Se adsorción debido al potencial electrostático más fuerte, revelando el magnetismo inducido más fuerte. Las densidades de carga diferencial revelan que el magnetismo del sistema se atribuye a la interacción covalente y la transferencia de carga entre los átomos de TM y WSSe. Además, las diferentes superficies de adsorción no dan como resultado los cambios del eje de magnetización fácil en los sistemas de Cr-, V-, Mn- y Co-adsorbidos. Sin embargo, en cuanto al sistema de adsorción de Fe, el eje de magnetización fácil cambia del plano al fuera del plano cuando la superficie de adsorción cambia de la superficie Se a la S. Se encuentra que el fuerte acoplamiento entre los estados minoritarios d xy, d x ² - y ² y d xz, d yz en la superficie S contribuyen al MAE positivo, mientras que el dxz reducido drásticamente y d yz los estados de espín minoritarios en la superficie de Se conducen al MAE negativo. Dado que los átomos adsorbidos es un método eficaz para inducir el magnetismo en sistemas bidimensionales, ofrece una guía detallada para la preparación de Janus TMDC magnético y el diseño de los nuevos dispositivos espintrónicos 2D.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

TM:

Metal de transición

TMDC:

Dicalcogenuros de metales de transición

SOC:

Acoplamiento giro-órbita

DOS:

Densidad de estados

MAE:

Energía de anisotropía magnética

STM:

Microscopio de barrido de efecto túnel

XMCD:

Dicroísmo circular magnético de rayos X

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