Efecto de plasma no-equilibrio de contacto en nanopartículas espinelas Mn_xFe_3−xO₄: Insights estructurales y magnéticos

En este estudio investigamos si CNP puede combinarse con coprecipitación para producir espinelas Mn_xFe_3−xO₄ nanocristalinas, y cómo el pH inicial y relación Mn/Fe influyen en formación de fase, microestructura y comportamiento magnético.

Métodos

Sulfato ferroso heptahidratado (FeSO₄·7H₂O) y sulfato manganoso pentahidratado (MnSO₄·5H₂O) se disolvieron en agua desionizada para preparar soluciones madre 0,5 M. NaOH acuoso (0,5 M) sirvió como agente precipitante. Se realizaron dos series de experimentos de coprecipitación a pH inicial = 11,5 y pH = 12,5, respectivamente. Para cada relación molar Mn/Fe (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3), las soluciones de sulfato correspondientes se añadieron gota a gota bajo agitación vigorosa a la solución de NaOH hasta formar suspensión clara. Los precipitados se sometieron luego a tratamiento CNP en reactor cilíndrico (diámetro interno 45 mm, altura 85 mm) equipado con electrodo inferior de acero inoxidable 4 mm y electrodo superior 2,4 mm a 10 mm sobre la superficie líquida. Una fuente de alto voltaje pulsada (hasta 15 kV, ancho 1,5 ms) produjo descarga a 100 Hz, con voltaje de combustión típico 750-900 V. Los tiempos de tratamiento variaron de 10 a 40 min. Tras CNP, los precipitados se lavaron hasta libres de sulfato, filtraron y secaron a 150 °C.

El análisis composicional de Mn y Fe se realizó por titulación complejométrica (Mn²⁺) y métodos permanganato/bicromato (Fe). La relación molar Mn/Fe se calculó como x/(3−x). Las propiedades magnéticas (magnetización de saturación I_S y fuerza coercitiva H_C) se midieron con magnetómetro de muestra vibrante a temperatura ambiente.

La identificación de fase y tamaño de cristalito se obtuvieron de patrones XRD (radiación Co-K_α monocromatizada, difractómetro DRON-2). Tamaño de cristalito y microdeformación se calcularon por método Scherrer-Williamson. Morfología y tamaño de partícula se examinaron por SEM (REMMA-102) y TEM (JEOL Jem 1010, 200 kV). Comportamiento térmico se evaluó por DTA/DTG (Derivatograph Q-1500D, velocidad calentamiento 10 °C min⁻¹, 20-1000 °C). Espectros FTIR se registraron en espectrómetro Nicolet iS10 (400-4000 cm⁻¹). Todos los estándares de referencia (γ-Al₂O₃) y masas de muestra (200 mg) se usaron según protocolos estándar.

Resultados y discusión

El análisis de fase mostró que muestras preparadas a pH = 12,5 produjeron ferritas espinelas cúbicas monofásicas (JCPDS 10-0467) para x ≤ 0,8, mientras que las de pH = 11,5 contenían fases residuales Fe₂O₃ y MnO_x, indicando mecanismo de ferritización tipo maghemita. La ausencia de picos Fe₂O₃ y MnO_x en patrones XRD de la serie pH 12,5 confirmó la eficacia de CNP promoviendo oxidación completa y formación de espinel.

Los tamaños de cristalito (Scherrer) variaron de 48 a 49 Å para x < 1,0, con reducción gradual al aumentar x. Imágenes TEM revelaron nanopartículas monodispersas y facetadas con tamaños primarios 5-8 nm; el tamaño de cristalito aparente de XRD fue aproximadamente cuatro veces mayor debido a agregación de partículas.

Las mediciones magnéticas (Fig. 2) demostraron que la magnetización de saturación alcanzó pico en x = 0,8 (M_S ≈ 60 emu g⁻¹) para la serie pH 12,5, superando el valor estequiométrico de MnFe₂O₄. La coercividad (Fig. 3) aumentó con contenido de Mn hasta x ≈ 0,8, luego declinó, correlacionando con pureza de fase observada y tamaño de cristalito. Muestras de la serie pH 11,5 exhibieron M_S y H_C significativamente menores debido a fases impuras no magnéticas.

Los espectros FTIR (Fig. 8) mostraron bandas de estiramiento Fe(Mn)–O características (≈700 cm⁻¹) que se desplazaron a números de onda menores (≈688 cm⁻¹) al acercarse x a 0,8, reflejando mayor ocupación de Mn en sitios octaédricos. Una nueva absorción a 445 cm⁻¹ apareció para x = 0,8-0,9, indicativa de incorporación de Mn²⁺ y Mn³⁺ octaédricos. La región 1200-1700 cm⁻¹ confirmó presencia de agua adsorbida y de red.

El análisis térmico (Fig. 6) mostró pérdidas de masa a 100 °C (agua libre) y 160 °C (agua ligada). Picos endotérmicos entre 280-360 °C correspondieron a oxidación Fe²⁺→Fe³⁺ y Mn²⁺→Mn³⁺, mientras eventos exotérmicos a 600-700 °C marcaron oxidación adicional a fases Fe³⁺O₄ y Mn³⁺O₄. Tras calcinación a 1000 °C, XRD confirmó formación de α-Fe₂O₃ y α-Mn₂O₃ romboédricos en muestras estequiométricas, reflejando límites de sustitución Mn²⁺ a altas temperaturas.

En general, los datos demuestran que la coprecipitación asistida por CNP a pH alto (12,5) produce espinelas Mn_xFe_3−xO₄ nanocristalinas, puras en fase, con propiedades magnéticas superiores, particularmente para x = 0,6-0,8.

Conclusiones

Hemos establecido una ruta escalable para sintetizar nanopartículas espinelas Mn_xFe_3−xO₄ ultrafinas (x = 0-1,3) via coprecipitación seguida de tratamiento con plasma no-equilibrio de contacto. El método produce espinelas cúbicas monofásicas para x ≤ 0,8 a pH 12,5, con tamaños de cristalito 48-49 Å y diámetros promedio de partícula 70-80 nm. El rendimiento magnético alcanza pico para x = 0,6-0,8, logrando magnetizaciones de saturación comparables o superiores a MnFe₂O₄ masivo. Análisis FTIR y térmicos confirman la integridad estructural y el papel de ocupación de Mn en sitios octaédricos. Estos hallazgos destacan CNP como herramienta poderosa para adaptar propiedades estructurales y magnéticas de nanomateriales ferrita.

Abreviaturas

CNP:

Plasma no-equilibrio de contacto

DTA:

Análisis térmico diferencial

DTG:

Análisis termogravimétrico diferencial

FTIR:

Infrarrojo transformado de Fourier

I_S:

Magnetización de saturación

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

T_C:

Temperatura de Curie

TG:

Pérdida de masa

XRD:

Difracción de rayos X

Нс:

Fuerza coercitiva (Oe)