Efecto de la morfología y la estructura cristalina en la conductividad térmica de los nanotubos de titania

Imágenes TEM de a el TNT _{A, T} preparado mediante procesamiento químico, b Micrografía HR-TEM que muestra la estructura de nanotubos de paredes múltiples, c los nanotubos cristalinos de pared simple preparados (TNT _A ) por RBA y d los nanotubos amorfos (TNT _Amor )

Los gránulos de nanotubos de titania se prepararon en diferentes densidades y porosidades correspondientes utilizando una prensa hidráulica. TNT _Amor El polvo se compactaba con una carga máxima de 20 kN porque a cargas más altas no se obtenía la superficie lisa de los gránulos necesarios para las mediciones de LFA. La porosidad de los gránulos se calcula de la siguiente manera (Ec. 1):

donde ρ _o es la densidad de las muestras a granel, que es la densidad del polvo obtenida por las mediciones del picnómetro y que se muestra en la Tabla 1. La ρ es la densidad calculada del gránulo y P es la porosidad de las muestras. Las superficies de los gránulos se estudiaron con FESEM en el archivo adicional 1. Los análisis de las superficies muestran la orientación aleatoria de los haces de nanotubos (archivo adicional 1:Figura S1) en la superficie, es decir, los nanotubos se pueden observar en varias orientaciones (parte superior abierta, posición inferior cerrada y vista lateral) en el archivo adicional 1:Figura S1. Imágenes SEM similares de superficies de pellets de TNT _A , TNT _Amor y TNT _{A, T} los gránulos se muestran en el archivo adicional 1:Figura S2a – c. La difusividad térmica medida por el método LFA se resume en la Tabla 2. Las conductividades térmicas medidas se representan en función de la porosidad, como se muestra en la Fig. 4. La conductividad térmica medida disminuye al aumentar la porosidad para todas las muestras (Tabla 2). Gao y Jelle obtuvieron una tendencia similar para los valores de conductividad térmica de muestras con diferentes porosidades de pellets [1]. Se obtiene una clara reducción de la conductividad térmica de los nanotubos en comparación con la titania a granel (8,5 W m ⁻¹ K ⁻¹ [34]). Esta supresión de la conductividad térmica en los nanotubos de titania 1D se atribuye al confinamiento del fonón y a la dispersión del límite del fonón debido a la reducción de tamaño [1]. Como los nanotubos están orientados y compactados aleatoriamente para formar gránulos, también están conectados entre sí. En este caso, la dispersión de fonones en el área interconectada entre los nanotubos y la resistencia de Kapitza también afecta los valores generales de conductividad térmica. Sin embargo, la resistencia de contacto de Kapitza y la dispersión del límite de fonón considerando la orientación de los nanotubos se ignoran aquí por simplicidad.

un Conductividad térmica efectiva medida de los nanotubos de titania (símbolos) frente a la porosidad. Las líneas continuas representan el ajuste usando el modelo de conductividad térmica efectiva (Ec. 6) con un factor de forma de 1.24. b Conductividad térmica en el rango de porosidad del 60 al 80% para mayor claridad

La conductividad térmica medida de una muestra estima la conductividad de los gránulos de nanotubos considerando tanto los nanotubos de titania como los poros llenos de aire. Se supone que la conductividad térmica del aire es de 0,026 W m ⁻¹ K ⁻¹ [1]. La conductividad térmica de los nanotubos ( κ _TNT ) excluyendo el impacto de la porosidad se puede estimar utilizando modelos de conductividad térmica efectivos dados por la Ec. 4 [1, 49], que para el caso de poros no conductores se reduce a Eq. 5 [1]:

donde κ _ef es la conductividad térmica efectiva que incluye el efecto de porosidad, κ _aire es la conductividad térmica del aire y P es la porosidad. La conductividad térmica de TNT _{A, T} estimado a partir de la ecuación. 4 está en el rango de 0,44 a 0,61 W m ⁻¹ K ⁻¹ para TNT _{A, T} . Utilizando el modelo de conductividad térmica efectiva (ecuación 4), se ha informado que la conductividad térmica de nanotubos de titanato puro con dimensiones aproximadamente similares es de 0,40 a 0,84 W m ⁻¹ K ⁻¹ [1]. Nuestros resultados concuerdan bien con los valores reportados cuando se usa el mismo modelo efectivo de conductividad térmica (Ec. 4).

Sin embargo, la forma de los espacios de aire en los nanotubos compactos es solo parcialmente aleatoria, ya que los propios tubos tienen una forma no aleatoria. Para tener en cuenta las diferentes formas de los poros, Bauer [49] derivó un modelo analítico aplicable para una gama completa de porosidades basado en la resolución de la ecuación de conducción de calor de Laplace. Esta ecuación se puede presentar de la siguiente forma:

En esta ecuación, ε es el factor de forma o factor de corrección relacionado con la forma de los poros. Su valor explica las formas variables de los poros. Para formas aleatorias del espacio de aire, ε es 2/3 [1, 27, 50] reduciendo así la ecuación. 5 a la ecuación. 6.

Los valores de los factores de forma han sido estimados para formas poliédricas por Yang et al. [50], basado en factores de forma de modelado entre 1 y 1,48. Al ajustar nuestros datos a la ecuación. 6, el mejor ajuste (ver Fig. 4) se obtiene para el factor de forma ε que tiene el valor de 1,24. Según el ajuste, la conductividad térmica para TNT _A resulta ser 1.07 W m ⁻¹ K ⁻¹ . Este valor es algo más bajo que los valores reportados anteriormente, 1.12 W m ⁻¹ K ⁻¹ para matrices de nanotubos anatasa [34] y 1,5 W m ^{- 1} K ^{- 1} para un solo nanotubo de anatasa [32]. En consecuencia, la conductividad térmica de TNT _Amor resulta ser 0,98 W m ⁻¹ K ⁻¹ . El valor ligeramente más bajo de conductividad térmica en los nanotubos amorfos en comparación con TNT _A se atribuye a su estructura amorfa. En [32, 34] también se han informado valores de conductividad térmica más bajos de los nanotubos de titania amorfos que los de los nanotubos cristalinos. Generalmente, se sabe que las películas y materiales amorfos tienen una conductividad térmica más baja en comparación con los materiales cristalinos, aunque a una escala tan pequeña, otros factores también influyen en los valores de conductividad térmica. Por ejemplo, Wingert et al. [30] informó de una conductividad térmica un 30% más baja para los nanotubos de silicio cristalino en comparación con sus homólogos amorfos con dimensiones similares. La conductividad térmica sub-amorfa de esos nanotubos se atribuyó al fuerte efecto de ablandamiento elástico en los nanotubos cristalinos [30]. En comparación con las películas amorfas, la conductividad térmica medida de la película de titania amorfa de 100 nm depositada mediante el proceso ALD fue de 1,29 W m ⁻¹ K ⁻¹ [47]. La conductividad térmica aproximada por el modelo de Cahill y Pohl de la conductividad térmica mínima [37] fue 1,38 W m ⁻¹ K ⁻¹ para la misma película [47]. Se informó que la conductividad térmica de las películas de titania amorfa depositadas por pulverización catódica es de 1,6 W m ⁻¹ K ⁻¹ para películas de 920 nm de espesor [38, 51]. La conductividad térmica obtenida para los nanotubos es menor que la de las películas de titania amorfa tratadas en estos informes [38, 47, 51]. Sin embargo, conductividad térmica comparativamente más baja de 0,7 W m ⁻¹ K ⁻¹ [52] también se informó para una película de titania amorfa de 150 nm de espesor preparada por pulverización catódica y 0,9 W m ⁻¹ K ⁻¹ [53] para una película de 120 nm de espesor preparada mediante el método sol-gel. En el caso de las películas, se consideró que la resistencia límite térmica entre el sustrato, la película delgada y la película metálica del transductor reducía la conductividad térmica general por debajo del límite amorfo [52]. En el caso de los nanotubos, factores como la resistencia al contacto térmico entre los nanotubos, la rugosidad de la superficie y las impurezas en la estructura debido al proceso de preparación también afectan la conductividad térmica neta. Guo y col. [34] propuso el valor más alto de resistencia al contacto térmico entre matrices de nanotubos amorfos en comparación con los nanotubos cristalinos. Conductividad térmica de 0,85 W m ⁻¹ K ⁻¹ se ha informado para un solo nanotubo amorfo [32], mientras que Guo et al. [34] informó la conductividad térmica de 0,617 W m ⁻¹ K ⁻¹ para matrices de nanotubos amorfos a lo largo de la dirección del tubo. Para TNT _{A, T} , conductividad térmica de 0,75 W m ⁻¹ K ⁻¹ es obtenido. Este valor concuerda bien con los resultados publicados para nanotubos de titanato [1, 33] preparados por método hidrotermal. También se observa que la conductividad térmica aumenta con la densidad creciente del material que se muestra en la Tabla 1. La densidad medida de TNT _A (3,79 g cm ⁻³ ) está cerca de la densidad aparente de anatasa de 3,89 g cm ⁻³ [34]. La densidad de TNT _{A, T} también se correlaciona bien con la densidad medida de titanato mixto y nanoestructura compactos de titania [54]. El _Amor de TNT tiene una densidad de 3,67 g cm ⁻³ , que se acerca a la densidad informada de la película de titania amorfa (3,73 g cm ⁻³ ) depositado por ALD [55]. La dependencia lineal de la conductividad térmica con la densidad ya se informó para las películas de alúmina antes [55].

El camino libre medio de fonones se ha calculado como 2,5 nm para titania [1], 1,21-3,15 nm para nanofibras de titania [28] y 2-3 nm para nanotubos de titania [32]. De los tres tipos diferentes de nanotubos estudiados en el presente informe, los nanotubos anatasa (TNT _A ) producen el valor de conductividad térmica más alto, mientras que la conductividad térmica de TNT _{A, T} de paredes múltiples es menor que el de TNT _A y TNT _Amor . En la Fig. 5 se muestra una comparación de los valores de conductividad térmica presentes y publicados anteriormente con respecto al espesor de pared de los TNT. Los TNT producidos a partir del método hidrotermal, [1, 33] matrices anodizadas de tercera generación [34] y nanotubos simples [ 32], y los valores de los nanotubos producidos por el presente RBA y los métodos de procesamiento químico se grafican con sus valores promedio de espesor de pared y conductividades térmicas (Fig. 5). La Figura 5 muestra que la conductividad térmica de los nanotubos de titania cristalinos se reduce significativamente al reducir el espesor de la pared. La supresión de la conductividad térmica con la reducción del espesor de la pared se atribuye al confinamiento del fonón con el espesor de la pared [32]. Aunque este efecto no fue observado por Brahmi et al. [32], obviamente debido a la limitación de muestras con dimensiones reducidas, la reducción propuesta se observa con el presente TNT _{A, T} . La Figura 5 muestra una tendencia similar para los nanotubos amorfos con la reducción de la conductividad térmica con el espesor de la pared. Generalmente, se espera que los nanomateriales amorfos tengan una conductividad térmica similar independientemente de la escala, ya que el transporte térmico se atribuye a los difusores que no se propagan [47]. Dependiendo del material y sus dimensiones, los propagones (propagación de vibraciones) también pueden contribuir a la conductividad térmica global [35]. Wingert y col. [35] propuso la reducción de la conductividad térmica para las películas de silicio amorfo reduciendo el espesor de la película de un rango de micrómetros a nanómetros. Más tarde, la reducción de la conductividad térmica dependiente del tamaño para el silicio amorfo ha sido confirmada experimentalmente por Kwon et al. [36] debido a la contribución de los propagones en el transporte térmico general. Se encontró que el camino libre medio de los propagones para el silicio amorfo estaba en el rango de 10 nm a 10 µm y contribuyeron a un aumento del 30% en la conductividad térmica a temperatura ambiente [36]. Se ha estimado que el camino libre medio de la titania amorfa está en el rango de 0,195 a 0,201 nm (distancia interatómica ≈) [56]. No se encuentra ningún estudio que indique la trayectoria libre media de los propagones en titania. Sin embargo, la reducción de la conductividad térmica con la disminución del grosor de la pared también se observa para los TNT amorfos (Fig. 5). Por lo tanto, se especula que el transporte térmico en los TNT se atribuye no solo a los difusones, sino que los propagones también pueden contribuir a la conductividad térmica general, lo que reduce la conductividad térmica de los nanotubos amorfos al reducir las dimensiones de la pared.

La conductividad térmica de nanotubos de titania amorfos y cristalinos con respecto a su espesor de pared. Las líneas de tendencia se agregan para una guía visual

Se ha propuesto que las propiedades térmicas de los nanotubos dependen de su espesor de pared más que del diámetro [1, 32]. Gao y Jelle presentaron una aproximación teórica para la reducción de la conductividad térmica con el espesor de la pared [1], que era una modificación de un modelo propuesto anteriormente [44]. Sin embargo, la conductividad térmica general también se vio afectada por la rugosidad de la superficie de los nanotubos. Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

$$ \frac{\kappa_{TNT}}{\kappa_B}=p\cdot \exp \left(-\frac{l_o}{L}\right)\cdot {\left[\exp \left(\frac{1-\alpha }{\frac{L}{L_o}-1}\right)\right]}^{3/2\operatorname{}} $$ (7)

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. The p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. The p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A . These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor . The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6

Conclusiones

Three different kinds of titania nanotubes are synthesized with different crystal structure and morphology by using chemical processing and rapid breakdown anodization methods. Based on the measurement results at room temperature, the thermal conductivity of the titania nanotubes is considerably lower as compared to the bulk titania. Titania (TNT_A ) nanotubes are single-walled with one end opened and other closed, and they have anatase structure and a wall thickness of 7–12 nm. The thermal conductivity of these nanotubes estimated by an effective model of thermal conductivity is 1.07 W m ⁻¹  K ⁻¹ . The amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with a wall thickness of 15–30 nm have a thermal conductivity of 0.98 W m ⁻¹  K ⁻¹ . Their thermal conductivity is slightly lower than that of crystalline anatase nanotubes (TNT_A ). However, the multiwalled and open-ended nanotubes (TNT_A,T ) with a mixed crystal structure and a wall thickness of 4–5 nm have the lowest thermal conductivity of 0.75 W m ⁻¹  K ⁻¹ . This low value of thermal conductivity is due to the reduced dimensions of walls approaching the calculated 2.5-nm phonon mean free path. The reduction in the wall thickness is found to result in overall suppression of the thermal conductivity as the phonon confinement is enhanced and the phonon boundary scattering increased. The size confinement effects of phonon transport with different surface-related parameters for both crystalline and amorphous nanotubes are considered. Generally, the thermal conductivity of amorphous oxides is found independent of the size. Comparison of the present result on the amorphous nanotubes with those in the literature, however, suggests also size-dependent reduction in the thermal conductivity of the amorphous nanotubes. This may be due to the possible contribution of propagons in the overall thermal transport in disordered structure along with the diffusons. For TNT_A,T , the thermal conductivity value agrees well with the surface roughness factor of 0.26, while in the case of TNT_A nanotubes, it matches with 0.18 confirming the different surface roughness of the two kinds of crystalline nanotubes related to the synthesis processes. TNT_Amor surface roughness (1.5 nm) estimated from TEM micrographs is in line with the calculated surface roughness factor of 0.65.

Abreviaturas

RBA:

Rapid breakdown anodization

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TNT_A :

Titania nanotubes with anatase crystal structure

TNT_A,T :

Titania nanotubes with mixed crystal structure (anatase and titanate)

TNT_Amor :

Titania nanotubes with amorphous structure

TNTs:

Titania nanotubes

XRD:

Difracción de rayos X

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