Impacto de la morfología y estructura cristalina en la conductividad térmica de nanotubos de titania

Resumen

Nanotubos de titania (TNTs) se fabricaron mediante procesamiento químico y anodización de ruptura rápida (RBA), produciendo tres morfologías y fases cristalinas distintas. Espesores de pared por debajo de 30 nm reducen drásticamente la conductividad térmica mediante confinamiento de fonones, caminos libres medios reducidos y dispersión de fronteras mejorada. TNTs amorfos (TNT_Amor) exhiben conductividad ligeramente menor (0,98 W m⁻¹ K⁻¹) que nanotubos anatasa (TNT_A; 1,07 W m⁻¹ K⁻¹), mientras TNT_A,T multi-pared de fase mixta logran el valor más bajo (0,75 W m⁻¹ K⁻¹). Modelado teórico incorporando confinamiento de tamaño, rugosidad superficial y dispersión de fonones alinea con datos experimentales, revelando factor de rugosidad superficial de 0,26 para TNT_A,T, 0,18 para TNT_A y 0,65 para TNT_Amor. Estos hallazgos subrayan el papel de propagones en TNTs desordenados y validan conductividad dependiente del tamaño en nanoestructuras de titania tanto cristalinas como amorfas.

Antecedentes

La miniaturización de electrónica y NEMS impulsa la necesidad de comprender el transporte térmico en nanoestructuras. Al adaptar tamaño, composición y estructura cristalina, investigadores pueden reducir dramáticamente la disipación de calor —crítico para longevidad de dispositivos y rendimiento termoeléctrico.

Materiales unidimensionales (1D) como nanotubos de carbono exhiben conductividades térmicas extraordinarias (~3000 W m⁻¹ K⁻¹) debido a enlaces covalentes fuertes y redes libres de defectos. En contraste, nanotubos semiconductores típicamente muestran conductividades marcadamente menores que sus contrapartes bulk debido a reducciones del camino libre medio de fonones, efectos de tamaño de grano y dispersión de fronteras.

Nanohilos de silicio pioneros en este campo, logrando reducción de conductividad hasta 100 veces respecto a silicio bulk mediante dispersión fonón-frontera. Tendencias similares aparecen en Bi₂Te₃, Si/SiGe, Ge/SiGe, ZnTe, GaN, InSb, CdS, PbS, PbSe, InAs, Bi, SrTiO₃, ZnO y nanohilos de TiO₂, todos beneficiando termoeléctricos.

Nanotubos de TiO₂, sintetizados vía hidrotérmica, anodización, química, anodización de ruptura rápida y métodos de plantilla, han mostrado conductividades térmicas de 0,40 a 1,5 W m⁻¹ K⁻¹ dependiendo de cristalinidad y espesor de pared. Tubos anatasa cristalinos a menudo superan a tubos amorfos en conductividad, pero datos recientes sugieren que escalado de tamaño puede reducir incluso conductividades amorfas por debajo del límite amorfo, implicando propagones.

El presente estudio extiende la investigación de conductividad térmica dependiente del tamaño a TNTs de cuarta generación (polvos RBA) y proporciona validación experimental para modelos que predicen efectos de espesor de pared y dispersión de fonones impulsada por rugosidad superficial.

Métodos/Experimental

Síntesis de TNTs

Tres variantes de TNT se produjeron:

• TNT_A,T multi-pared, abiertos (fase mixta titanato/anatasa) vía procesamiento químico.
• TNT_Amor mono-pared, parcialmente abiertos (amorfos) vía RBA en electrolito orgánico.
• TNT_A mono-pared, parcialmente cerrados (anatasa) vía RBA en electrolito base agua.

Dimensiones clave: TNT_A,T espesor de pared 4–5 nm; TNT_A 7–12 nm; TNT_Amor 15–30 nm. Representación esquemática se muestra en Figura 1.

Métodos de Caracterización

TEM (Tecnai F-20 G2 200 kV) reveló morfología y capas de pared. XRD (PANalytical X'pert Pro, Cu-Kα, 40 kV/45 mA) confirmó fases cristalinas. Densidad de polvo se midió por picnómetro; pellets se prensaron hidrostáticamente (5–50 kN) y espesor 2–4 mm. Morfología superficial de pellets se examinó vía FE-SEM.

Difusividad térmica se midió por método flash láser (Netzsch LFA 467). Pellets se recubrieron con spray de grafito; pulso láser de xenón calentó la cara trasera mientras detector infrarrojo registró aumento de temperatura en cara frontal. Usando la relación

$$\alpha = \frac{0.1338\ d^{2}}{t^{1/2}}$$

se obtuvo difusividad; conductividad térmica siguió de

$$\kappa = \alpha\ c_{p}\ \rho$$

Calor específico (c_p) se tomó de Guo et al., coincidiendo con TiO₂ bulk arriba de 100 K. Densidad (ρ) se calculó de masa y volumen de pellet. Incertidumbre experimental fue 8 %.

Resultados y Discusión

Patrones XRD (Figura 2) confirman tres estructuras distintas: TNT_Amor sin picos, TNT_A,T muestra picos anatasa y titanato, y TNT_A presenta solo reflexiones anatasa.

XRD de TNTs cristalinos (TNT_A, TNT_A,T) y TNT_Amor amorfo

Imágenes TEM (Figura 3) revelan:

• TNT_A,T como tubos multi-pared de 3–4 capas, 60–cientos de nm de largo.
• TNT_A como mono-pared, 18–35 µm de largo, paredes 7–12 nm.
• TNT_Amor como mono-pared, 6–13 µm de largo, paredes 15–30 nm.

Rugosidad superficial promedio (~0,3 nm para TNT_A,T, 1,0 nm para TNT_A, 1,5 nm para TNT_Amor) se extrajo de perfiles TEM.

Porosidades de pellets (P) se calcularon de densidades bulk y pellet usando

$$P = \frac{\rho_{o}-\rho}{\rho_{o}}$$

Medidas de difusividad y conductividad térmica (Tabla 2) muestran conductividad disminuyendo con porosidad. Aplicando teoría de medio efectivo para poros no conductores se obtiene

$$\kappa_{TNTs} = \frac{\kappa_{eff}}{1-P}$$

Resultados (Figura 4) dan:

• TNT_A,T: 0,44–0,61 W m⁻¹ K⁻¹
• TNT_A: 1,07 W m⁻¹ K⁻¹
• TNT_Amor: 0,98 W m⁻¹ K⁻¹

Ajuste de dependencia de porosidad con modelo de Bauer (ε = 1,24) corrobora estos valores.

Conductividad térmica efectiva vs. porosidad (líneas sólidas de Ec. 6, ε = 1,24)

Comparando espesor de pared con conductividad (Figura 5) se muestra declive claro en TNTs tanto cristalinos como amorfos al encoger paredes hacia el camino libre medio de fonones de 2,5 nm. Este comportamiento dependiente del tamaño, no observado previamente en algunos estudios, sugiere que propagones contribuyen significativamente incluso en TiO₂ desordenado.

Conductividad térmica vs. espesor de pared para TNTs cristalinos y amorfos

Efectos de rugosidad superficial se cuantificaron usando expresión de Liang & Li adaptada para nanotubos:

$$\frac{\kappa_{TNT}}{\kappa_{B}} = p\,\exp\left(-\frac{l_{0}}{L}\right)\,\exp\left[\frac{1-\alpha}{\frac{L}{L_{0}}-1}\right]^{3/2}$$

con κ_B = 8,5 W m⁻¹ K⁻¹, l_0 = 2,5 nm. Mejores ajustes producen factores de rugosidad p = 0,26 (TNT_A,T), 0,18 (TNT_A) y 0,65 (TNT_Amor), correspondiendo a valores de rugosidad que coinciden con estimaciones TEM.

Conductividad dependiente del tamaño de TNTs cristalinos (a) y amorfos (b) con factores de rugosidad ajustados

Conclusiones

Se sintetizaron tres morfologías de TNT: anatasa mono-pared (TNT_A, 7–12 nm), amorfa mono-pared (TNT_Amor, 15–30 nm) y titanato/anatasa multi-pared de fase mixta (TNT_A,T, 4–5 nm). Sus conductividades a temperatura ambiente, obtenidas vía modelo de medio efectivo, son 1,07, 0,98 y 0,75 W m⁻¹ K⁻¹, respectivamente. El valor más bajo corresponde a paredes más delgadas, confirmando que confinamiento de fonones y dispersión de fronteras dominan transporte de calor en estructuras 1D de TiO₂. Dispersión impulsada por rugosidad superficial, cuantificada por factores p de 0,26, 0,18 y 0,65, explica además las disparidades de conductividad. Aunque óxidos amorfos se consideran tradicionalmente independientes del tamaño, nuestros datos revelan clara dependencia del espesor de pared, probablemente debido a propagones en redes desordenadas. Estos insights refinan el diseño de nanoestructuras de TiO₂ para termoeléctricos y aplicaciones de gestión térmica.

Abreviaturas

RBA

Anodización de ruptura rápida

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TNT_A

Nanotubos de titania con estructura cristalina anatasa

TNT_A,T

Nanotubos de titania con fases mixtas anatasa y titanato

TNT_Amor

Nanotubos de titania con estructura amorfa

TNTs

Nanotubos de titania

XRD

Difracción de rayos X