Exploración del efecto de coordinación de GO @ MOF-5 como catalizador en la descomposición térmica del perclorato de amonio

Resultados y discusión

Características de MOF-5 y GO @ MOF-5

La textura de las muestras se puede observar en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) presentadas en la Fig. 2. La Figura 2a mostró un gráfico de material AP con diferentes formas, con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 100-200 μm. La superficie del GO tiene una arruga parcial y el borde también está escalonado, que generalmente es una estructura en capas. Está claro que MOF-5 presenta una estructura cúbica regular. La presencia de poros se puede observar con aumento, mientras que GO @ MOF-5 sigue siendo la estructura cúbica de MOF-5 y con muchos GO en forma de lámina adheridos a la superficie, lo que también indica que la adición de una pequeña cantidad de material de carbono no no afecta la morfología del material MOF

Imágenes SEM de ( a ) AP puro; ( b ) VAMOS; ( c ) MOF-5, ( d ) VAYA @ MOF-5

La Figura 3 mostró la difracción de rayos X en polvo (XRD) de los compuestos sintetizados. Puede verse claramente en la figura que el pico característico amplio de GO en 2 θ =10,5 ^° indica que la estructura de grafito se ha destruido y el espacio entre capas se agranda para formar una nueva estructura. La posición del pico del cristal de MOF-5 es generalmente consistente con la reportada en la literatura [25, 31]. Dado que MOF-5 es el material anfitrión, sus características estructurales ocupan una posición dominante en el material compuesto. El pico de difracción del material compuesto se puede ver en el patrón XRD y básicamente coincide con la posición de MOF-5. Petit y col. [32] informó que el pico del material compuesto se dividió y se hizo cada vez más obvio con el aumento de GO. Se sospechaba que podía deberse a la presencia de GO, que aumentaba la deformación del material. Sin embargo, en este estudio, casi se puede determinar que no habrá un efecto significativo en la estructura del material debido al pequeño contenido de GO, lo cual es consistente con la conjetura en el análisis SEM.

Curvas XRD de muestras

Se llevó a cabo un análisis de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) para identificar los componentes de MOF-5 y GO @ MOF-5. La Figura 4a mostró las imágenes de mapeo elemental de la distribución uniforme de los elementos C, O y Zn, lo que demuestra que la función del esqueleto del material MOF puede hacer que los elementos metálicos correspondientes se distribuyan uniformemente y evitar la aglomeración de partículas metálicas. Y las imágenes de mapeo elemental de GO @ MOF-5 también mostraron la distribución uniforme de los elementos C, O y Zn. El contenido de carbono es más obvio en la superficie de la muestra que el MOF-5, lo que indica que la capa GO está bien adherida a la superficie del material MOF.

Imágenes cartográficas EDS de a MOF-5 y b IR @ MOF-5

La Figura 5 mostró los espectros FT-IR de MOF-5 y GO @ MOF-5; el espectro infrarrojo de MOF-5 y su complejo con material de carbono son similares a los descritos en la literatura relacionada [20, 31]. Como se muestra en la figura, el pico causado por el estiramiento simétrico del grupo carboxilo en BDC se puede ver a 1386 cm ⁻¹ , y aparece un pico de estiramiento asimétrico del grupo carboxilo a 1581 cm ⁻¹ . Además, la banda ancha a 3000-3604 cm ⁻¹ Supongo que puede ser la presencia de agua en la coordinación del metal. Después de agregar una pequeña cantidad de GO, la estructura cristalina del compuesto permaneció esencialmente intrínseca y no hubo cambios significativos. También se demostró que la adición de una pequeña cantidad de GO no afectó las propiedades de MOF.

Espectros FT-IR de MOF-5 y GO @ MOF-5

Las características de los poros de las muestras se determinaron a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno que se muestran en la Fig. 6. La isoterma (Fig. 6a) revela que las muestras de MOF exhiben un comportamiento de sorción de tipo I típico. Como derivado del N ₂ Según los datos de adsorción, el área de superficie Brunauer-Emmett-Teller de MOF-5 es mayor que GO @ MOF-5, que también fue informado por Petit [32]. Cuando el contenido de GO es menor al 10%, la superficie específica disminuirá con respecto a la materia prima de MOF-5, lo que puede deberse al bloqueo de algunos poros pequeños cuando el GO se combina con el MOF, dando como resultado un disminución de la APUESTA. Y también indicó que el papel de GO en el compuesto AP puede depender principalmente de su excelente conductividad térmica y eléctrica. Puede verse en la Fig. 6b que la distribución del tamaño de poro de MOF-5 y sus compuestos es menor de 2 nm, lo que prueba que ambos materiales pertenecen a la estructura microporosa y se concentran principalmente en aproximadamente 1 nm. Los parámetros relevantes específicos se enumeran claramente en la Tabla 1.

un Isotermas de adsorción de nitrógeno y b curvas de volumen de poros incrementales de MOF-5 y GO @ MOF-5

Influencia de MOF-5 y GO @ MOF-5 en la descomposición térmica de AP

Análisis térmico de partículas puras de AP

Las curvas DSC de AP puro se muestran en la Fig. 7. La descomposición térmica de AP es un proceso de reacción continuo y complejo [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,17,18]. Puede verse en la figura que la curva tiene un pico endotérmico descendente distinto a 245 ° C, que es el pico endotérmico de la transición cristalina de AP. En este momento, la partícula AP cambió de ortorrómbica a cúbica, y el proceso se acompaña de endotermia. Luego, habrá dos picos exotérmicos ascendentes, que son el pico de descomposición a baja temperatura (LTD) a 311,8 ^° C y pico de descomposición a alta temperatura (HTD) a 409,7 ° C. La descomposición a baja temperatura suele ir acompañada de procesos de disociación y sublimación, principalmente reacciones en fase sólida y una pequeña cantidad de reacción en fase gaseosa [3]. Durante la descomposición de baja temperatura, AP comienza a descomponerse y forma intermedios oxidativos como ClO, ClO ₃ , O ₂ y H ₂ O, y una parte de O ₂ se puede convertir en ion superóxido (O ₂ ^- ), que contribuirá a la oxidación de NH ₃ , mientras que el exceso de NH ₃ no oxidado se adherirá al cristal AP que dificulta la descomposición térmica de AP, y finaliza el proceso de descomposición a baja temperatura. A medida que la temperatura aumenta gradualmente, el exceso de NH ₃ se desorbe y los centros de reacción potenciales en la superficie del cristal de AP se reactivan, entrando en la etapa de descomposición a alta temperatura dominada por la reacción en fase gaseosa hasta que el AP se descompone por completo. La curva TG de AP puro también indica que AP experimentó dos etapas de pérdida de peso durante la descomposición térmica, lo que resultó en una pérdida de masa del 22% y 78%, respectivamente, lo que demuestra la liberación de productos gaseosos correspondientes a las dos etapas de descomposición.

un Curvas DSC y b Curvas TG de muestras compuestas AP (10 ° C / min, N ₂ atmósfera)

Análisis térmico de compuestos AP / (GO @) MOF-5

Se puede ver en la Fig.7a que los dos picos de descomposición exotérmica del complejo AP después de la adición del material (GO @) MOF están significativamente avanzados, mientras que el primer pico endotérmico apareció en la misma posición que el del AP puro, mostrando que los catalizadores no influyen en la temperatura de transición cristalina. Después de la adición de GO, la etapa de pirólisis avanza, principalmente debido al excelente rendimiento de transferencia de calor de GO y la alta movilidad de electrones exhibida durante la transferencia de electrones. Y las dos temperaturas máximas de descomposición de AP / MOF-5 avanzaron a 288,1 ° C y 322,5 ^° C, respectivamente, mientras que la temperatura máxima de descomposición de AP / GO @ MOF-5 avanzó a 293,9 ^° C y 321,9 ^° C, y los picos de HTD de los dos materiales compuestos fueron casi 87 ^° C por delante de la materia prima AP, lo que indica obviamente un efecto catalítico sobre la descomposición térmica AP. Al mismo tiempo, se puede ver en las curvas TG de la Fig.7b que el porcentaje de la primera fase de pérdida de peso del compuesto AP con material (GO @) MOF aumentó significativamente, lo que indica que la etapa de descomposición térmica se cambió a una temperatura más baja, que también se refleja en las curvas DSC. También se puede ver claramente en el gráfico DSC que la etapa LTD es más obvia que la HTD y el área del pico es más grande, lo que indica que la etapa HTD es casi simultáneamente con la etapa LTD.

Con el fin de explorar mejor el efecto catalítico de los compuestos (GO @) MOF en AP, se utilizó el método Kissinger para determinar los parámetros cinéticos relevantes a partir de los datos térmicos y demostrar aún más el efecto catalítico. La energía de activación (Ea) se calculó probando los picos de las curvas de DSC a diferentes velocidades de calentamiento. El factor preexponencial (A) se puede obtener asumiendo que la descomposición sigue una cinética de primer orden [3, 14]. Las curvas DSC de AP / MOF-5 y AP / GO @ MOF-5 a diferentes velocidades de calentamiento de 5 ^° C a 20 ^° C se muestran en la Fig. 8a, b, respectivamente. Se puede ver en la figura que los picos de LTD y HTD de las muestras se transfieren a temperaturas más altas cambiando la velocidad de calentamiento de 5 a 20 ^° C / min, lo que también indica que la velocidad de calentamiento también tiene un efecto sobre el proceso de descomposición porque la muestra tiene histéresis a la temperatura a diferentes velocidades de calentamiento. La relación entre la temperatura de descomposición y la velocidad de calentamiento se puede describir mediante la correlación de Kissinger [33].

El efecto de la velocidad de calentamiento en los resultados de DSC de a AP / MOF-5 y b AP / GO @ MOF-5 (N ₂ atmósfera)

En esta ecuación, donde β, T _m , R , A y E _a son la velocidad de calentamiento / ^° C min ⁻¹ , temperatura / K, constante de gas ideal, prefactor y energía de activación / kJ mol ⁻¹ , respectivamente. E _a se puede calcular a partir de la pendiente de la relación lineal entre ln (β / T _m ² ) y 1 / T _m . La Figura 9 mostró el ajuste lineal de ln (β / T _m ² ) y 1 / T _m de AP / MOF-5 y AP / GO @ MOF-5, lo que demuestra que la descomposición térmica de estas muestras sigue la ley cinética de primer orden y se calcula específicamente, y los datos se muestran en la Fig. 10. La entalpía del AP compuesto tiene un aumento significativo de 576 J g ⁻¹ hasta 815,9 J g ⁻¹ y 1011 J g ⁻¹ después de la adición del material (GO @) MOF y el E _a disminución de 143,8 kJ mol ⁻¹ a 139,6 kJ mol ⁻¹ y 84,6 kJ mol ⁻¹ en consecuencia, lo que puede deberse a que la termodinámica de algunos óxidos o cloruros metálicos formados durante el proceso catalítico es inestable, lo que reduce la E _a de descomposición térmica AP.

Ajuste de resultados de ln (β / T _p ² ) y 1 / T _p de un AP / MOF-5 y b AP / GO @ MOF-5

Sensibilidad al impacto de las muestras

Al mismo tiempo, para probar mejor el papel de GO en el compuesto AP, la altura especial ( H ₅₀ ) de las muestras compuestas basadas en AP, y los resultados de la prueba se muestran en la Fig. 10. Puede verse en la tabla que la muestra con el material GO @ MOF tiene el valor más alto de H ₅₀ , lo que significa que su sensibilidad es menor que otras muestras, lo que indica que la adición de GO ejerce efectivamente su excelente conductividad térmica y alivia el calor local que puede conducir a la generación de "puntos calientes", y mejora la estabilidad y seguridad del sistema entero. Además, con el aumento del contenido de GO, la estabilidad del sistema también se ha mejorado sutilmente, lo que también confirma el efecto de GO.

De los resultados anteriores, está claro que (GO @) MOF puede promover significativamente el proceso de descomposición térmica de AP, especialmente la descomposición a alta temperatura y la entalpía. La presencia de amoníaco y cloro es a menudo la principal razón para retrasar la descomposición térmica de AP, a saber, la descomposición del ácido perclórico y la oxidación del amoníaco [3]. El material MOF puede adsorber eficazmente las moléculas de amoníaco gaseoso, evitar que se adsorba en la superficie del cristal AP para promover la reacción de descomposición y disminuir la temperatura máxima de descomposición. Al mismo tiempo, como se muestra en la Fig.11, el Zn cargado con MOF está en un estado insaturado y es fácil adsorber sustancias con exceso de electrones, especialmente fácil de romper el enlace N-X, lo que resulta en un aumento en ΔH. Y también reacciona fácilmente con los óxidos de nitrógeno generados por la descomposición AP, lo que puede provocar la rápida reacción de descomposición. Además, el ion de metal de transición también puede acelerar la conversión de O ² producido por la descomposición de HCIO ₄ en ion superóxido (O ₂ ^- ), contribuyendo a la oxidación de NH ₃ . En todo el proceso de descomposición térmica de AP, GO aprovecha principalmente su alta conductividad térmica y conductividad eléctrica, y reduce eficazmente la formación de puntos calientes, reduciendo así la sensibilidad y mejorando la estabilidad del sistema.

Diagrama del mecanismo de descomposición térmica AP / (GO @) MOF

Además, se ha intentado cambiar la proporción de materiales MOF y la proporción de GO en los compuestos GO @ MOF. Las curvas DSC específicas y los datos relacionados se muestran en la Fig. 12 y la Tabla 2. Para distinguir diferentes muestras mejor y más fácilmente, AP / MOF-5 con 3% y 10% de MOF se conoce como AP / MG-3, AP / MG-10, respectivamente. MOF representa el 5%, mientras que GO representa el 3.5%, 5% y 7% y se abrevian AP / MGG-3.5%, AP / MGG-5% y AP / MGG-7%. Puede verse en las curvas DSC de la Fig.9 que cuando el contenido de GO es de 3,5% y la relación de GO @ MOF en el compuesto AP es del 5%, las dos temperaturas máximas de descomposición están más avanzadas y el efecto catalítico correspondiente es también óptimo (Fig. 13).

Curvas DSC de diferentes proporciones de muestras (10 ° C / min, N ₂ atmósfera)

Parámetros termodinámicos de diferentes proporciones de muestras