Descomposición térmica mejorada de perclorato de amonio usando catalizadores compuestos GO@MOF-5

Resumen

Se prepararon materiales compuestos basados en [Zn₄O(benzene-1,4-dicarboxilato)₃] (MOF-5) y óxido de grafeno (GO) mediante un simple método solvotérmico verde, en el que GO se usó como plataforma para cargar MOF-5, y se aplicaron a la descomposición térmica de AP. Los compuestos obtenidos se caracterizaron por varias técnicas como microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), adsorción de nitrógeno, transformada de Fourier infrarroja (FT-IR), calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría (DSC-TG). Los análisis confirmaron que el material compuesto (GO@) MOF-5 no solo puede mejorar la temperatura de pico de descomposición de AP desde la inicial 409.7 °C a 321.9 °C, sino también mejorar la entalpía (ΔH) de 576 J g⁻¹ a 1011 J g⁻¹ y reducir la energía de activación (E_a), acelerando así la reacción de descomposición. La alta área superficial específica del material MOF puede proporcionar un gran número de sitios activos, de modo que los iones de metales de transición soportados en él pueden participar más eficazmente en el proceso de transferencia de electrones, y GO desempeña su papel como puente por su eficiente conductividad térmica y eléctrica. Juntos, aceleran el proceso de descomposición térmica de AP.

Introducción

El rendimiento de combustión es un indicador importante para medir el rendimiento de un propelente sólido. Las propiedades de descomposición térmica del perclorato de amonio (AP) que a menudo se usa como oxidante fuerte, juega un papel importante en el rendimiento de combustión de toda la composición del propelente. Añadir modificadores de tasa de combustión que se llamarán catalizadores a la formulación del propelente puede mejorar efectivamente su rendimiento [1,2,3]. Especialmente algunos metales y sus óxidos, como cobre [4,5,6,7,8,9], níquel [10, 11], zinc [12, 13], cobalto [14, 15] y nanomateriales de carbono [16,17,18].

Los materiales marcos orgánico-metálicos (MOFs) se han usado ampliamente en adsorción, catálisis y dispositivos optoelectrónicos debido a su gran área superficial específica, alta porosidad y otras excelentes propiedades, y han recibido gran interés en años recientes [19,20,21,22,23,24]. Los MOFs se forman por autoensamblaje de iones metálicos o clústeres metálicos y ligandos orgánicos, y generalmente se forman por métodos solvotérmicos bajo condiciones suaves en los que el proceso de preparación es económico y ampliamente usado. Y estos materiales tienen alta actividad en catalizar la oxidación de alcanos, olefinas, alcoholes y CO, además, los MOFs proporcionan un gran número de sitios activos uniformemente dispersos para metales de transición, que pueden generar óxidos metálicos in situ durante la combustión del propelente y promover la combustión [25]. Por tanto, basándose en las excelentes propiedades anteriores, es posible usar el material MOF en el sistema de propelente AP y usarlo como modificador de tasa de combustión para el AP para mejorar el rendimiento de combustión de todo el sistema de propelente.

Sin embargo, la estructura de esqueleto abierto de los MOFs sin adsorción no específica fuerte y con pobre dispersión. Por esta razón, algunos académicos intentan combinarlo con nanomateriales de carbono. Kumar encontró que nanocompuestos híbridos de GO con ZIF-8 exhibieron morfología y porosidad nanoescalables ajustables, y este compuesto tiene alta tasa de almacenamiento de CO₂ [26]; Jabbari desarrolló nanocompuestos híbridos basados en MOF Cu-BTC, GO, CNT y nanopartículas magnéticas Fe₃O₄ mediante un simple método solvotérmico verde, en el que GO y CNT se usaron como plataformas para cargar MOF Cu-BTC nanoestructurado y Fe₃O₄ MNPs y los nanomateriales híbridos mostraron capacidad de adsorción de contaminantes mejorada comparada con la de los materiales parentales [27]; Ge Chunhua preparó esferas de carbono ricas en carboxilo (CCSs) y marcos orgánico-metálicos basados en cobre (MOFs), y se revela que los grupos carboxilo ricos de los CCSs podrían mejorar sustancialmente la conexión con el ion Cu en MOF, y beneficiar el crecimiento superficial homogéneo de HKUST-1 en el núcleo de CCSs [28]. Muchos estudios han mostrado que los grupos funcionales ricos en la superficie de GO lo hacen una plataforma potencial para promover el crecimiento de MOF y mejorar su poder dispersante. Al mismo tiempo, la presencia de GO puede mejorar efectivamente la conductividad eléctrica y térmica del compuesto.

En este trabajo, un compuesto de MOF-5 y GO se preparó por el método solvotérmico verde y se añadió a AP para investigar su efecto catalítico en la descomposición térmica de AP.

Métodos

Materiales

Polvo de perclorato de amonio (NH₄ClO₄, AP) se compró de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Reactivos grado Zn(NO₃)₂·6H₂O, ácido 1,4-bencenodicarboxílico (H₂BDC), alcohol etílico, DMF y acetato de etilo se compraron de Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. GO se preparó con método Hummers modificado.

Preparación de GO

GO se preparó usando el método Hummers mejorado [29, 30]. Brevemente, polvo de grafito se oxidó usando ácido sulfúrico, permanganato de potasio y peróxido de hidrógeno a temperatura constante baja en baño de agua. Se aumentó la temperatura a 35 °C y se continuó la reacción por 2 h, luego se movió a una olla de reacción a alta temperatura y se añadió la cantidad apropiada de peróxido de hidrógeno y ácido clorhídrico diluido para continuar la oxidación. Finalmente, el óxido de grafeno final después de diálisis a neutro, desprendimiento ultrasónico, centrifugado y liofilizado se obtuvo.

Preparación de MOF-5 y GO@MOF-5

Como se muestra en Fig. 1, nitrato de zinc hexahidratado y ácido tereftálico se disolvieron en 30 mL de DMF en un reactor resistente a alta temperatura. La mezcla de reacción se calentó en un horno a 120 °C durante 20 h para producir grandes cristales cúbicos de MOF-5. El recipiente de reacción se retiró del horno y se enfrió a temperatura ambiente. Los cristales cúbicos se lavaron repetidamente con DMF y se remojaron en cloroformo por 12 h, filtraron y secaron.

Preparación de (GO@) MOF-5

El GO preparado previamente se añadió a la solución precursora de MOF-5 y se dispersó ultrasónicamente, y los pasos restantes fueron de acuerdo con la preparación de MOF-5. Para explorar mejor la sinergia entre GO y MOF, se añadieron ratios de 3.5 %, 5 % y 7 % de GO, respectivamente, y se denominaron MGG-3.5 %, MGG-5 % y MGG-7 %.

Preparación de MOF-5/AP y GO@MOF-5/AP

Se preparó MOF-5/AP usando el método solvente-no solvente y se eligieron DMF y acetato de etilo como solvente y no solvente respectivamente. Primero, el (GO@) MOF-5 preparado se añadió a 100 mL de solución de acetato de etilo y se agitó uniformemente. Luego se tomó 10 mL de solución preparada de AP (solución saturada de AP hecha con DMF como solvente), se gotearon uniformemente la solución de acetato de etilo mezclada con (GO@) MOF-5 a la solución preparada de AP, y se agitó uniformemente con barra magnética durante 20 min. Finalmente, se filtró y secó a 50 °C durante 12 h, y se prepararon las mezclas de (GO@) MOF-5/AP.

Caracterización

La morfología superficial, tamaño medio y distribución de tamaño de las muestras preparadas se caracterizaron usando microscopía electrónica de barrido (SEM, SU-8020, Hitachi, Japón). Un difractómetro de rayos X DX-2700 (XRD, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, China) se usó para analizar el contenido de elementos de las muestras a un voltaje de 40 kV y corriente de 30 mA usando radiación Cu-Ka. La estructura también se analizó por espectrómetro de transformada de Fourier infrarroja (FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation).

El área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) de las muestras sintetizadas se determinó por fisiorción de N₂ a 77 K usando un instrumento de detección de superficie Belsorp-max.

Las muestras se analizaron usando el calorímetro diferencial de barrido DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, China). Las condiciones de DSC fueron: masa de muestra, 0.5 mg; tasa de calentamiento, 5, 10, 15, 20 °C/min; atmósfera de nitrógeno, 30 mL/min. Analizador térmico TG Mettler Toledo a tasa de calentamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de nitrógeno.

Aparato de martillo de caída tipo 12 para probar sensibilidad al impacto. La altura especial (H₅₀) representa la altura desde la cual un martillo de caída de 2.5 ± 0.002 kg resultará en un evento explosivo en 50 % de los ensayos. Condiciones de prueba para la dosis fueron 35 ± 1 mg, temperatura de 10~35 °C, humedad relativa ≦ 80 %.

Resultados y Discusión

Características de MOF-5 y GO@MOF-5

La textura de las muestras puede observarse en imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) presentadas en Fig. 2. La Figura 2a mostró una gráfica de material AP con diferentes formas, con tamaño de partícula promedio de unos 100–200 µm. La superficie del GO tiene arruga parcial, y el borde también es escalonado, que es generalmente una estructura en capas. Es claro que MOF-5 exhibe una estructura cúbica regular. La presencia de poros puede observarse a mayor aumento, mientras que GO@MOF-5 mantiene la estructura cúbica de MOF-5 y con muchas láminas de GO adheridas a la superficie, lo que también indica que la adición de una pequeña cantidad de material de carbono no afecta la morfología del material MOF.

Imágenes SEM de (a) AP puro; (b) GO; (c) MOF-5, (d) GO@MOF-5

La Figura 3 mostró la difracción de rayos X en polvo (XRD) de los compuestos sintetizados. Se puede ver claramente de la figura que el pico característico ancho de GO en 2θ = 10.5° indica que la estructura de grafito ha sido destruida y el espaciado intercapas se ha agrandado para formar una nueva estructura. La posición del pico del cristal MOF-5 es generalmente consistente con la reportada en la literatura [25, 31]. Dado que MOF-5 es el material huésped, sus características estructurales ocupan una posición dominante en el material compuesto. El pico de difracción del material compuesto puede verse en el patrón XRD y básicamente coincide con la posición de MOF-5. Petit et al. [32] reportaron que el pico del material compuesto se dividió y se volvió más obvio con el aumento de GO. Se sospechó que puede ser debido a la presencia de GO, que aumentó la deformación del material. Sin embargo, en este estudio, casi se puede determinar que no habrá efecto significativo en la estructura del material debido al bajo contenido de GO, lo que es consistente con la suposición en el análisis SEM.

Curvas XRD de las muestras

Análisis de espectroscopía dispersiva de energía (EDS) se realizó para identificar los componentes de MOF-5 y GO@MOF-5. La Figura 4a mostró las imágenes de mapeo elemental de la distribución uniforme de elementos C, O y Zn, lo que prueba que la función de esqueleto del material MOF puede hacer que los elementos metálicos correspondientes se distribuyan uniformemente y eviten la aglomeración de partículas metálicas. Y las imágenes de mapeo elemental de GO@MOF-5 también mostraron la distribución uniforme de elementos C, O y Zn. El contenido de carbono es más obvio en la superficie de la muestra que en MOF-5, indicando que la capa GO está bien adherida a la superficie del material MOF.

Imágenes de mapeo EDS de a MOF-5 y b GO@MOF-5

La Figura 5 mostró los espectros FT-IR de MOF-5 y GO@MOF-5; el espectro infrarrojo de MOF-5 y su complejo con material de carbono son similares a los reportados en literatura relacionada [20, 31]. Como se muestra en la figura, el pico causado por estiramiento simétrico de grupo carboxilo en BDC puede verse en 1386 cm⁻¹, y un pico de estiramiento asimétrico de grupo carboxilo aparece en 1581 cm⁻¹. Además, la banda ancha en 3000–3604 cm⁻¹ se supone que puede ser la presencia de agua en la coordinación metálica. Tras añadir una pequeña cantidad de GO, la estructura cristalina del compuesto permaneció esencialmente intrínseca, y no hubo cambio significativo. También se probó que la adición de una pequeña cantidad de GO no afectó las propiedades del MOF.

Espectros FT-IR de MOF-5 y GO@MOF-5

Las características de poros de las muestras se determinaron a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno que se muestran en Fig. 6. La isotermia (Fig. 6a) revela que las muestras MOF exhiben comportamiento de sorción tipo I típico. Derivado de los datos de adsorción de N₂, el área superficial Brunauer-Emmett-Teller de MOF-5 es mayor que GO@MOF-5, lo que también fue reportado por Petit [32]. Cuando el contenido de GO es menor al 10 %, el área superficial específica disminuirá con respecto al material MOF-5 crudo, lo que puede deberse al bloqueo de algunos poros pequeños cuando el GO se combina con el MOF, resultando en disminución de BET. Y también indicó que el papel de GO en el compuesto AP puede depender principalmente de su excelente conductividad térmica y eléctrica. Se puede ver en Fig. 6b que la distribución de tamaño de poro de MOF-5 y sus compuestos son menores a 2 nm, lo que prueba que ambos materiales pertenecen a la estructura microporosa y se concentran principalmente en ~1 nm. Parámetros relevantes específicos están claramente listados en Tabla 1.

a Isotermas de adsorción de nitrógeno y b curvas de volumen de poro incremental de MOF-5 y GO@MOF-5

Influencia de MOF-5 y GO@MOF-5 en la descomposición térmica de AP

Análisis Térmico de Partículas Puras de AP

Las curvas DSC de AP puro se muestran en Fig. 7. La descomposición térmica de AP es un proceso de reacción continuo y complejo [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]. Se puede ver en la figura que la curva tiene un pico endotérmico descendente distinto a 245 °C, que es el pico endotérmico de la transición cristalina de AP. En este momento, la partícula de AP cambió de ortorrómbica a cúbica, y el proceso está acompañado por endotermia. Luego, habrá dos picos exotérmicos ascendentes, que son pico de descomposición a baja temperatura (LTD) a 311.8 °C y pico de descomposición a alta temperatura (HTD) a 409.7 °C. La descomposición a baja temperatura generalmente acompañada por procesos de disociación y sublimación, principalmente reacciones en fase sólida, y una pequeña cantidad de reacción en fase gaseosa [3]. Durante la descomposición de baja temperatura, AP comienza a descomponerse y forma intermediarios oxidativos como ClO, ClO₃, O₂ y H₂O, y una parte de O₂ puede convertirse en ion superóxido (O₂⁻), que contribuirá a la oxidación de NH₃, mientras que el exceso de NH₃ no oxidado se adherirá al cristal AP lo que dificulta la descomposición térmica de AP, y el proceso de descomposición a baja temperatura termina. A medida que la temperatura aumenta gradualmente, el exceso de NH₃ se desorbe, y los centros de reacción potenciales en la superficie del cristal AP se reactivan, entrando en la etapa de descomposición a alta temperatura dominada por la reacción en fase gaseosa hasta que AP se descompone completamente. La curva TG de AP puro también indica que AP experimentó dos etapas de pérdida de peso durante la descomposición térmica, resultando en pérdida de masa de 22 % y 78 %, respectivamente, demostrando la liberación de productos gaseosos correspondientes a las dos etapas de descomposición.

a Curvas DSC y b Curvas TG de muestras compuestas AP (10 °C/min, atmósfera N₂)

Análisis Térmico de Compuestos AP/(GO@)MOF-5

Se puede ver en Fig. 7a que los dos picos exotérmicos de descomposición del compuesto AP tras la adición del material (GO@) MOF se adelantan significativamente, mientras que el primer pico endotérmico apareció en la misma posición que el de AP puro, mostrando que los catalizadores no tienen influencia en la temperatura de transición cristalina. Tras la adición de GO, la etapa de pirólisis se adelanta, principalmente debido al excelente rendimiento de transferencia de calor de GO y la alta movilidad de electrones exhibida durante la transferencia de electrones. Y las dos temperaturas de pico de descomposición de AP/MOF-5 se adelantaron a 288.1 °C y 322.5 °C, respectivamente, mientras que la temperatura de pico de descomposición de AP/GO@MOF-5 se adelantó a 293.9 °C y 321.9 °C, y los picos HTD de los dos materiales compuestos estuvieron casi 87 °C por delante del material AP crudo, indicando efecto catalítico obvio en la descomposición térmica de AP. Al mismo tiempo, se puede ver en las curvas TG de Fig. 7b que el porcentaje de la primera fase de pérdida de peso del compuesto AP con material (GO@) MOF aumentó significativamente, indicando que la etapa de descomposición térmica se desplazó a temperatura más baja, lo que también se refleja en las curvas DSC. También se puede ver claramente en el gráfico DSC que la etapa LTD es más obvia que la HTD y el área del pico es mayor, indicando que la etapa HTD es casi simultánea con la etapa LTD.

Para explorar mejor el efecto catalítico de compuestos (GO@) MOF en AP, se usó el método Kissinger para determinar los parámetros cinéticos relevantes a partir de los datos térmicos, demostrando further el efecto catalítico. La energía de activación (Ea) se calculó probando picos de curvas DSC a diferentes tasas de calentamiento. El factor pre-exponencial (A) puede obtenerse asumiendo que la descomposición sigue cinética de primer orden [3, 14]. Las curvas DSC de AP/MOF-5 y AP/GO@MOF-5 a diferentes tasas de calentamiento de 5 °C a 20 °C se muestran en Fig. 8a, b, respectivamente. Se puede ver en la figura que los picos LTD y HTD de las muestras se transfieren a temperaturas más altas al cambiar la tasa de calentamiento de 5 a 20 °C/min, lo que también indica que la tasa de calentamiento también tiene efecto en el proceso de descomposición porque la muestra tiene histéresis a temperatura a diferentes tasas de calentamiento. La relación entre temperatura de descomposición y tasa de calentamiento puede describirse por la correlación de Kissinger [33].

Efecto de la tasa de calentamiento en resultados DSC de a AP/MOF-5 y b AP/GO@MOF-5 (atmósfera N₂)

En esta ecuación, donde β, T_m, R, A y E_a son la tasa de calentamiento/°C min⁻¹, temperatura/K, constante de gas ideal, pre-factor y energía de activación/kJ mol⁻¹, respectivamente. E_a puede calcularse a partir de la pendiente de la relación lineal entre ln(β/T_m²) y 1/T_m. La Figura 9 mostró el ajuste lineal de ln(β/T_p²) y 1/T_p de AP/MOF-5 y AP/GO@MOF-5, demostrando que la descomposición térmica de estas muestras sigue la ley cinética de primer orden y se calcula específicamente, y los datos se muestran en Fig. 10. La entalpía del compuesto AP tiene un aumento significativo de 576 J g⁻¹ a 815.9 J g⁻¹ y 1011 J g⁻¹ tras la adición del material (GO@) MOF y la E_a disminuye de 143.8 kJ mol⁻¹ a 139.6 kJ mol⁻¹ y 84.6 kJ mol⁻¹ respectivamente, lo que puede deberse a que la termodinámica de algunos óxidos o cloruros metálicos formados durante el proceso catalítico es inestable, lo que reduce la E_a de la descomposición térmica de AP.

Resultados de ajuste de ln(β/T_p²) y 1/T_p de a AP/MOF-5 y b AP/GO@MOF-5

Sensibilidad al impacto de las muestras

Al mismo tiempo, para probar mejor el papel de GO en el compuesto AP, se probó la altura especial (H₅₀) de las muestras compuestas basadas en AP, y los resultados de prueba se muestran en Fig. 10. Se puede ver en la tabla que la muestra con material GO@MOF tiene el valor más alto de H₅₀, lo que significa que su sensibilidad es menor que otras muestras, indicando que la adición de GO ejerce efectivamente su excelente conductividad térmica y alivia el calor local que puede llevar a la generación de "puntos calientes", y sí mejora la estabilidad y seguridad de todo el sistema. Además, con el aumento del contenido de GO, la estabilidad del sistema también ha mejorado sutilmente, lo que también confirma el efecto de GO.

De los resultados anteriores, está claro que (GO@) MOF puede promover significativamente el proceso de descomposición térmica de AP, especialmente la descomposición a alta temperatura y entalpía. La presencia de amoníaco y cloro es a menudo la razón principal para retrasar la descomposición térmica de AP, a saber, la descomposición de ácido perclórico y la oxidación de amoníaco [3]. El material MOF puede adsorber eficazmente moléculas gaseosas de amoníaco, prevenir su adsorción en la superficie del cristal AP para promover la reacción de descomposición y disminuir la temperatura de pico de descomposición. Al mismo tiempo, como se muestra en Fig. 11, el Zn cargado en MOF está en estado insaturado, y es fácil adsorber sustancias con exceso de electrones, especialmente fácil de romper el enlace N-X, resultando en aumento de ΔH. Y también reacciona fácilmente con óxidos de nitrógeno generados por descomposición de AP, lo que puede impulsar la reacción de descomposición rápida. Además, el ion de metal de transición también puede acelerar la conversión de O₂ producido por descomposición de HClO₄ en ion superóxido (O₂⁻), contribuyendo a la oxidación de NH₃. En todo el proceso de descomposición térmica de AP, GO principalmente aprovecha su alta conductividad térmica y eléctrica, y reduce efectivamente la formación de puntos calientes, reduciendo así la sensibilidad y mejorando la estabilidad del sistema.

Diagrama de mecanismo de descomposición térmica AP/(GO@)MOF

Además, se han hecho intentos para cambiar la proporción de materiales MOF y la proporción de GO en compuestos GO@MOF. Las curvas DSC específicas y datos relacionados se muestran en Fig. 12 y Tabla 2. Para distinguir mejor y más fácilmente diferentes muestras, AP/MOF-5 con 3 % y 10 % MOF se refiere como AP/MG-3, AP/MG-10, respectivamente. MOF representa 5 %, mientras que GO representa 3.5 %, 5 % y 7 % y se abrevian como AP/MGG-3.5 %, AP/MGG-5 % y AP/MGG-7 %. Se puede ver en las curvas DSC de Fig. 9 que cuando el contenido de GO es 3.5 % y la proporción de GO@MOF en el compuesto AP es 5 %, las dos temperaturas de pico de descomposición son más adelantadas, y el efecto catalítico correspondiente también es óptimo (Fig. 13).

Curvas DSC de diferentes proporciones de muestras (10 °C/min, atmósfera N₂)

Parámetros termodinámicos de diferentes proporciones de muestras

Conclusiones

En resumen, se prepararon compuestos AP/(GO@) MOF y se investigaron sus efectos catalíticos en la descomposición térmica de AP. Los resultados experimentales mostraron que los compuestos GO@MOF tienen un efecto catalítico significativo en la descomposición térmica de AP, y no solo el HTD de AP se adelanta significativamente, sino que ΔH se aumenta efectivamente y la energía de activación de la reacción se reduce. Entre ellos, cuando el contenido de GO es 3.5 % y el contenido total de GO@MOF-5 es 5 %, el complejo AP tiene el mejor efecto catalítico. Esto se debe principalmente a la gran área superficial específica del material MOF, que proporciona más centros reactivos y su fuerte adsorción, así como la gran ventaja de GO en conducción de calor y transferencia de electrones, que sinérgicamente acelera el proceso de descomposición térmica de AP. Además, este estudio proporciona soporte experimental y teórico para la aplicación de compuestos MOF y GO en descomposición térmica de AP.

Abreviaturas

AP:

Perclorato de amonio

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CCSs:

Esferas de carbono ricas en carboxilo

CNT:

Nanotubo de carbono

DSC-TG:

Calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría

Ea:

Energía de activación

EDS:

Espectroscopía dispersiva de energía

FT-IR:

Espectrómetro de transformada de Fourier infrarroja;

GO:

Óxido de grafeno

H2BDC:

Ácido 1,4-bencenodicarboxílico

HTD:

Descomposición a alta temperatura

LTD:

Descomposición a baja temperatura

MOF-5:

Zn₄O(benzene-1,4-dicarboxilato)₃

MOFs:

Marcos orgánico-metálicos

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X

ΔH:

Entalpía