Hacia la exploración de la estructura de una monocapa a pocas capas de TaS2 mediante una exfoliación eficiente sin ultrasonidos

Antecedentes

Los dicalcogenuros de metales de transición en capas (TMD) han atraído un gran interés como materiales bidimensionales debido a sus características estructurales únicas y sus excelentes resultados en el campo de la energía [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9] y electricidad [10,11,12,13,14]. Debido a sus estructuras lamelares, los TMD generalmente sirven como hospedadores para la intercalación de una amplia variedad de especies donantes de electrones que van desde bases de Lewis a metales alcalinos y pueden exfoliarse en nanohojas mediante reducción de organolitio [14] o naftaleno de metal alcalino [15]. química y física del ultrasonido [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]. Los TMD exfoliados suelen mostrar propiedades mejoradas en el campo de la electricidad [11, 14], el catalizador [5, 6, 8, 9] y el almacenamiento de energía [2, 3, 4, 7].

Como uno de los isomorfismos típicos de TMD, el disulfuro de tantalio (TaS ₂ ) muestra una combinación única de valiosas propiedades estructurales, mecánicas, químicas y electrónicas, que se ha estudiado durante décadas [10, 12, 15, 20, 21, 22]. Su estructura laminar y propiedades electrónicas son beneficiosas para aplicaciones de alta potencia como sistemas microelectromecánicos, aplicaciones de dispositivos [18, 21, 23] y superconductores [10, 12]. Las fases 1T y 2H son las estructuras más representativas. La distinción entre dos fases pueden ser las situaciones coordinadas S-Ta-S, que se reconocen como coordinación octaédrica (1T) y coordinación prismática (2H). Las dos fases son bastante diferentes en estructuras electrónicas y otras propiedades. Por ejemplo, 1T-TaS a granel ₂ muestra la transición de onda de densidad de carga (CDW) y se encuentra que dicha transición desaparece medida en (001) nanoflake monocristalino orientado (<5 nm de espesor) [18, 21, 23]. Considerando que, la fase 2H muestra superconductividad y su temperatura crítica puede elevarse por intercalación [24, 25, 26].

TMD que incluyen TaS ₂ se puede exfoliar con éxito mediante un método mecánico [22] o un proceso de intercalación asistido por ultrasonido [1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 14, 15, 19]. El TaS ₂ exfoliado obtenido por método mecánico sólo se utiliza para explorar sus propiedades microscópicas [20, 23, 27]. Todos los demás métodos no se han librado de la asistencia física del ultrasonido [15,16,17,19], que puede sufrir el tamaño de las nanoflakes exfoliadas [15] y limita sus amplias aplicaciones. Por lo tanto, es necesario que exploremos una ruta alternativa de exfoliación eficiente.

Nuestra búsqueda nos lleva a un método de intercalación de varios pasos que utiliza amoníaco de metal alcalino como el primer paso de la reacción de intercalación. En una solución de amoníaco líquido de sodio, por ejemplo, el metal transfiere un electrón a la solución para producir un electrón solvatado por radicales. La reacción introduce una molécula de metal alcalino y de amoníaco en la capa intermedia de TaS ₂ . Además, el amoniaco puede sustituirse por agua con contenido de hidroxilo [28]. La glucosa contenida en hidroxilo se usó alguna vez para intercalar perovskita [29, 30] que puede producir un espaciamiento de capas muy grande. Es interesante considerar si la glucosa contenida en hidroxilo puede ingresar al TaS ₂ capa como el agua y lograr la exfoliación de TaS ₂ . Y alguna vez se empleó un disolvente mixto agua-orgánico para exfoliar material bidimensional en grandes cantidades [31, 32].

En este documento, mediante un proceso de intercalación sin ultrasonidos de varios pasos, informamos una exfoliación eficiente de 1T-TaS ₂ . El TaS ₂ exfoliado Las nanoláminas muestran una estructura de 1T con varios micrómetros de tamaño y un espesor medio de unos 3 nm. Monocapa TaS ₂ también se puede obtener, y se trabajó un poco para explorar las características de su estructura.

Experimental

Las potencias de Ta, Na y S están disponibles en el reactivo Aladdin. Todos los reactivos se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Primero, 1T-TaS ₂ se preparó sellando una cantidad estequiométrica de Ta y S en un tubo de cuarzo al vacío, luego apagando el tubo después de calentarlo a 900 ° C durante 1 día.

El mecanismo de exfoliación se puede atribuir a un proceso de intercalación de varios pasos. Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ se sintetizó mediante el procedimiento de amoníaco líquido. Primero, se colocó una bombilla de reacción sellada con ciertas cantidades de sodio a -80 ° C para obtener la solución de amoníaco de sodio. Luego, el TaS ₂ Se añadió polvo a la solución de color azul profundo con una proporción molar de TaS ₂ :Na siendo 1:0.8. Después de una reacción de 10 a 20 minutos, el amoníaco líquido se evaporó y el Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ estaba disponible.

Cincuenta miligramos de Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ fue expuesto al aire para transferirlo a Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ , después de esto, el Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ se trituró y se añadió a 20 ml de solución acuosa de glucosa a 0,2 g / ml. La solución de mezcla se agitó durante 5 min para que se dispersara en el aire y luego se burbujeó con nitrógeno para expulsar el oxígeno y evitar la oxidación. Na _x (C ₆ H ₁₂ O ₆ ) _y TaS ₂ se puede separar de la solución de reacción después de aproximadamente 2 h. La dispersión anterior se selló y se mantuvo en agitación durante 6 h. Luego, la solución se centrifugó a 12000 rpm durante 30 min para obtener el producto (marcado como muestra A) para su posterior caracterización. Por el contrario, parte de la solución estuvo en reposo durante 1 hora y la solución sobrenadante se centrifugó (marcada como muestra B). El agua burbujeada con nitrógeno durante más de 30 minutos (agua anaeróbica) se pudo utilizar para lavar la glucosa y luego se usó alcohol para lavar la muestra y mover el agua.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en un difractómetro Philips X’pert Pro Super con Cu K α Radiación a temperatura ambiente. Patrón XRD de Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ se midió en tubo capilar sin aire, de manera diferente, y todas las demás muestras intercaladas se midieron en aire. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se tomaron en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 kV). Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) en un JEOL-2010 con un voltaje de aceleración de 200 kV. Se utilizó microscopía de fuerza atómica (AFM, plataforma DI Innova Multimode SPM) para detectar el espesor. Las investigaciones de estructuras microscópicas se llevaron a cabo a través del modo de imágenes de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) en una instalación avanzada de TEM de alta resolución con corrección de aberraciones JEM-ARM 200F.

Resultados y discusión

La figura 1 muestra el diagrama esquemático de las reacciones de intercalación de varios pasos. El amoníaco de metal alcalino tiene capacidad de reducción y se puede introducir simultáneamente en el 1T-TaS ₂ galería de capas intermedias para obtener Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ Dentro de poco tiempo. Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ no es estable y se transfiere fácilmente a Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ en agua, junto con la desintercalación de Na ⁺ y la generación de hidrógeno [33, 34]. Después de transferir Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ en la solución acuosa de glucosa, Na _x (C ₆ H ₁₂ O ₆ ) _y TaS ₂ puede formarse y separarse después de 2 h. Luego, después de un total de 6 h, se exfolió TaS ₂ formas eventualmente debido a la constante desintercalación de Na ⁺ y la interacción débil entre la molécula de glucosa y TaS ₂ capa. La reacción a la llama de la solución de reacción confirma aún más la desintercalación de Na ⁺ , y se muestran las fórmulas de reacción (archivo adicional 1:Figura S1).

Reacción de intercalación de varios pasos de 1T-TaS ₂ a granel para exfoliar TaS ₂ hojas

Se encuentra que la dispersión completa de Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ en solución de glucosa es un factor clave para exfoliar TaS ₂ . Archivo adicional 1:La Figura S2 muestra el estado disperso de Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ en agua aeróbica, es decir, operando en aire, y agua anaeróbica, es decir, disipando el oxígeno del agua, respectivamente. Si se burbujea oxígeno antes de agregar Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ , nunca se dispersará en una solución acuosa de glucosa ni se exfoliará TaS ₂ no se puede obtener. Por el contrario, Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ se puede dispersar completamente en agua aeróbica, lo que puede deberse al proceso de hidroxilación del borde de la capa [17]. Luego, la dispersión completa conduce a una exfoliación efectiva. Todos los productos se pueden centrifugar y utilizar para la caracterización.

Los patrones XRD (Fig. 2a) muestran los cambios de espaciado entre capas de cada etapa. El pico 001 de la prístina TaS ₂ se desplaza completamente hacia ángulos inferiores, lo que indica la expansión de la celosía a lo largo de la c -eje. El espaciado entre capas de Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ , Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ y Na _x (C ₆ H ₁₂ O ₆ ) _y TaS ₂ son 9,1, 11,7 y 14 Å, respectivamente. En comparación con los 5,86 Å de TaS ₂ , el espaciado entre capas de Na _x (C ₆ H ₁₂ O ₆ ) _y TaS ₂ ha aumentado en 8,1 Å, lo que debilitaría en gran medida la fuerza de la capa intermedia de Van der Waals y es una ventaja para la exfoliación de TaS ₂ .

un Patrón XRD y esquema del prístino TaS ₂ , Na (NH ₃ ) -intercalado TaS ₂ , Na (H ₂ O) -intercalado TaS ₂ y C ₆ H ₁₂ O ₆ -TaS ₂ intercalados . b Patrón XRD de TaS ₂ de pocas capas (A) y monocapa TaS ₂ (B)

La Figura 2b (A) muestra el patrón XRD de la muestra A. Los picos 001, 002, 100, 101 y 003 están completamente de acuerdo con 1T-TaS ₂ . El pico nítido de 100, y el 00 l ancho y fuerte los reflejos indican el ab Orientación extensional de las nanohojas. El espesor medio se estima en 3 nm mediante la ecuación de Scherrer basada en el FWHM del pico 001. Además, el patrón XRD (Fig. 2b (B)) de la muestra B muestra que el pico 001 desaparece por completo, es decir, el período de c -axis desaparece, lo que significa que la formación TaS ₂ monocapas. Además, como la misma estructura, 1T-TiS ₂ también se puede exfoliar con nuestro método. El patrón XRD de TiS ₂ exfoliado se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3. El espesor medio del TiS ₂ exfoliado se estima en 4 nm por la ecuación de Scherrer. Esto muestra el potencial de nuestro método para expandirse a otros TMD.

Archivo adicional 1:la Figura S4 muestra los espectros Raman de TaS a granel ₂ y nanohojas exfoliadas. Hay dos características Raman que se pueden determinar, que son E _1g y A _1g modos [35, 36]. De volumen a nanohoja, el E _1g y A _1g los modos muestran algunos cambios. Estos cambios probablemente se atribuyen a la disminución de la constante de fuerza resultante del debilitamiento de la fuerza de Van der Waals entre capas. También hay un nuevo modo de vibración que puede provenir de cambios de estructura. El FWHM de TaS ₂ exfoliado es más grande que el volumen, lo que también indica la disminución del grosor

Las imágenes FESEM en la Fig. 3a, b revelan claramente una morfología en forma de escamas con varios micrómetros de tamaño. Un resultado notable es el caso de que la mayoría de TaS ₂ las hojas tienen proporción de tamaño micro. Las imágenes TEM de la Fig. 3c, d muestran además la morfología de la muestra.

Morfología, distribución del espesor de TaS ₂ exfoliado película delgada. un , b Las imágenes típicas de SEM muestran la morfología similar a una flor con varios micrómetros de tamaño. c , d Las imágenes TEM típicas muestran la morfología de muestras sintéticas y la proporción de micras

La Figura 4 muestra el análisis AFM realizado en muestras que se depositan sobre sustrato de moscovita. Medimos tres hojas (0,45, 0,45 y 2,1 nm, respectivamente). El grosor de 0,45 nm está dentro del rango permitido del espaciado entre capas 001 de 5,86 Å, y el tamaño del poliedro de 2,93 Å formado por átomos de Ta y S (se puede ver más evidencia en la imagen HADDF del archivo adicional 1:Figura S5), que es la evidencia directa de la formación de monocapa TaS ₂ . Mientras tanto, la nanohoja de 2,1 nm de grosor representa de tres a cuatro capas de TaS ₂ .

Imagen AFM de TaS ₂ exfoliado las nanohojas muestran el grosor de la monocapa y de tres a cuatro capas de TaS ₂ las hojas miden aproximadamente 0,45 y 2,1 nm, respectivamente

Nuestro enfoque puede producir láminas de tamaño micro (el tamaño lateral máximo es de 5 μm) y TaS ₂ monocapa (el espesor mínimo es de 0,45 nm). El ultrasonido no es necesario y puede sufrir el tamaño de las nanoflakes exfoliadas. Más detalles sobre las diferencias entre las diferentes técnicas de exfoliación se muestran en el archivo adicional 1:Tabla S1.

La Figura 5 muestra la imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y los patrones de transformación rápida de Fourier (FFT) de una estructura entrecruzada. Las franjas de celosía de 2,9 y 5,9 Å son consistentes con los planos 100 y 001 de TaS a granel ₂ , respectivamente. Los patrones de FFT se llevaron a cabo en el eje de zona típico [001] (A) y el eje de zona [001] / [010] (B), respectivamente. Además de la parte superpuesta, 101 y 001 puntos de difracción de 1T-TaS ₂ en la región B se identifican, lo que indica que las nanohojas de pocas capas adoptan 1T-TaS ₂ estructura.

Caracterización de TaS ₂ de pocas capas . Imagen HRTEM de estructura entrecruzada y patrón FFT de las regiones A y B. A es predecible [001] eje de zona TaS ₂ nanohoja, mientras que B es la concurrencia del eje de zona [001] / [010]. Entre estos, 101 y 001 puntos de 1T-TaS ₂ están identificados

También llevamos a cabo investigaciones de estructuras atómicas a través del modo de imágenes HAADF en una instalación STEM avanzada de alta resolución con corrección de aberraciones. Figura 6a registrada en un TaS ₂ de pocas capas La hoja muestra una estructura atómica 1T que se puede ver claramente en la imagen HAADF. La distancia entre dos átomos de Ta es 3.35 Å, y el patrón FFT muestra el punto normal de 2.9 Å de 100. Para explorar más la estructura, hemos utilizado el contraste Z en imágenes HAADF-STEM (Fig. 6a). Los contrastes aportados por los átomos de S se distribuyen simétricamente a lo largo de la línea AB (Fig. 6c). Los resultados son consistentes con la coordinación octaédrica de S-Ta-S en 1T-TaS ₂ estructura (Archivo adicional 1:Figura S6a) [37]. Los átomos de S están distribuidos simétricamente alrededor de los sitios Ta (Fig. 6c).

Análisis estructural atómico de la monocapa TaS ₂ . un Imagen típica de HADDF-STEM de TaS ₂ muestra patrones atómicos claros de TaS octaédrico ₂ y su patrón FFT. b Una imagen HADDF-STEM típica de TaS ₂ muestra patrones atómicos claros en monocapa triangular TaS ₂ y su patrón FFT distorsionado. c Perfiles de intensidad inferior de 1T-TaS ₂ a lo largo de la línea AB, y el modelo estructural de TaS ₂ octaédrico se muestran para el contraste. d Los perfiles de intensidad inferior a lo largo de la línea CD muestran la ubicación de los átomos de Ta y S que indican la posición atómica del prismático trigonal y el modelo estructural del TaS trigonal ₂

Cuando caracterizamos aún más la nanocapa monocapa, se encontró un fenómeno interesante que la distancia atómica entre dos átomos de Ta de tres direcciones son 3,4, 3,45 y 3,53 Å, respectivamente (Fig. 6b). El patrón FFT correspondiente muestra un hexágono distorsionado (2,93, 2,98 y 3,07 Å, respectivamente) que indica la distorsión de la red en ab plano (Fig. 6b). El perfil de intensidad registrado a lo largo de la línea CD (Fig. 6e) difiere del caso de TaS ₂ de pocas capas (Figura 6c). Los contrastes aportados por los átomos de S se distribuyen asimétricamente a lo largo de la línea CD, y sus intensidades relativas son mucho más fuertes que las de la Fig. 6c, lo que significa otra coordinación S-Ta-S en la estructura de la monocapa. Tenga en cuenta que hay dos situaciones coordinadas S-Ta-S en TaS ₂ , los resultados son consistentes con la estructura de una sola capa 1H con coordinación de prisma trigonal de S-Ta-S (Archivo adicional 1:Figura S6b) [38]. En este caso, los átomos de S están distribuidos asimétricamente alrededor del átomo de Ta a lo largo de la línea CD, y la superposición de dos átomos de S a lo largo de c -eje (la dirección del haz de electrones) resulta en la mejora de la señal de los átomos de S (Fig. 6f). Por lo tanto, estructura 1H con coordinación de prisma trigonal de S-Ta-S en monocapa TaS ₂ Se propone la hoja. Una estructura de una sola capa de este tipo puede ser inestable y probablemente se produciría la distorsión de la red. Esta estructura puede ser responsable del nuevo modo de vibración en el resultado Raman. Por supuesto, la esencia de la distorsión reticular en monocapa TaS ₂ debería ser explorado más a fondo. Mientras tanto, diferentes fases estructurales de TaS ₂ las hojas pueden explotarse para diferentes aplicaciones de dispositivos.

Conclusiones

En resumen, hemos desarrollado un método de exfoliación eficaz para la exfoliación de disulfuro de tantalio y hemos obtenido una capa de una capa de tamaño micrométrico a una capa de pocas capas. Este es un método de exfoliación química pura en el que no es necesario el ultrasonido. Las muestras de monocapa y pocas capas se han caracterizado en detalle, y el cambio de coordinación de octaedro a prisma triangular se encuentra en la monocapa TaS ₂ . Esto realmente advierte a todos que presten atención al punto de variación de propiedad causado por cambios estructurales al explorar el efecto de tamaño finito, mientras que TaS ₂ de pocas capas todavía mantiene la estructura 1T.

Brevemente, el presente trabajo no solo proporciona una estrategia eficiente sin ultrasonido para sintetizar nanohojas funcionales altamente exfoliadas, sino que también explora la estructura de TaS ₂ monocapa y pocas capas . El presente trabajo proporcionará información para comprender mejor los materiales 2D y sus propiedades físicas y químicas, y ofrecerá más oportunidades para sus aplicaciones.

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