Exfoliación eficiente sin ultrasonido revela estructuras TaS₂ de monocapa a pocas capas

Resumen

Las nanoestructuras de disulfuro de tantalio han atraído gran interés debido a sus propiedades electrónicas y aplicaciones en dispositivos. El proceso ultrasónico tradicional en solución está limitado por el ultrasonido que puede causar desintegración en copos submicrónicos. Aquí, un proceso eficiente de intercalación multi-paso y libre de ultrasonido se ha usado exitosamente para exfoliar 1T-TaS₂. Las nanoestructuras TaS₂ obtenidas revelan espesor promedio de 3 nm y varios micrómetros de tamaño. La formación de nanoestructuras TaS₂ de pocas capas así como láminas TaS₂ de monocapa se confirma además por imágenes de microscopía de fuerza atómica. Las nanoestructuras de pocas capas mantienen la estructura 1T, mientras que las láminas de monocapa TaS₂ muestran distorsión de red y pueden adoptar estructura tipo 1H con coordinación prismática trigonal.

Antecedentes

Los dicalcogenuros de metales de transición estratificados (TMDs) han atraído gran interés como materiales bidimensionales debido a sus características estructurales únicas y desempeño sobresaliente en energía [1,2,3,4,5,6,7,8,9] y electricidad [10,11,12,13,14]. Debido a sus estructuras laminares, los TMDs usualmente sirven como huéspedes para intercalación de una amplia variedad de especies donadoras de electrones que van desde bases de Lewis a metales alcalinos y pueden exfoliarse en nanoestructuras usando organolitio [14] o naftaleno de metal alcalino [15] química de reducción y física de ultrasonido [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]. Los TMDs exfoliados usualmente muestran propiedades mejoradas en electricidad [11, 14], catalisis [5, 6, 8, 9] y almacenamiento de energía [2,3,4, 7].

Como uno de los isomorfismos TMD típicos, el disulfuro de tantalio (TaS₂) muestra una combinación única de valiosas propiedades estructurales, mecánicas, químicas y electrónicas, estudiada por décadas [10, 12, 15, 20,21,22]. Su estructura laminar y propiedades electrónicas son beneficiosas para aplicaciones de alta potencia como sistemas micro-electromecánicos, aplicaciones de dispositivos [18, 21, 23], y superconductores [10, 12]. Las fases 1T y 2H son las estructuras más representativas. La distinción entre ambas fases puede ser las situaciones coordinadas S-Ta-S, reconocidas como coordinación octaédrica (1T) y prismática (2H). Las dos fases son bastante diferentes en estructuras electrónicas y otras propiedades. Por ejemplo, 1T-TaS₂ masivo muestra transición de onda de densidad de carga (CDW) y tal transición se encuentra que desaparece medido en nanoflake monocristalino orientado (001) (< 5 nm espesor) [18, 21, 23]. Mientras, la fase 2H muestra superconductividad y su temperatura crítica puede aumentarse por intercalación [24,25,26].

Los TMDs incluyendo TaS₂ pueden exfoliarse exitosamente por método mecánico [22] o proceso de intercalación asistido por ultrasonido [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19]. El TaS₂ exfoliado por método mecánico solo se usa para explorar sus propiedades microscópicas [20, 23, 27]. Todos los otros métodos no se han librado de la asistencia física de ultrasonido [15,16,17, 19], lo que puede afectar el tamaño de los nanoflakes exfoliados [15] y limitar sus amplias aplicaciones. Por tanto, es necesario explorar una ruta alternativa de exfoliación eficiente.

Nuestra búsqueda nos lleva a un método de intercalación multi-paso usando metal alcalino-amoníaco como primera reacción de intercalación. En solución de sodio amoníaco líquido, por ejemplo, el metal transfiere un electrón a la solución para producir un electrón solvatado radical. La reacción introduce tanto metal alcalino como molécula de amoníaco en la intercapa de TaS₂. Además, el amoníaco puede ser reemplazado por agua conteniendo hidroxilo [28]. Glucosa conteniendo hidroxilo se usó para intercalar perovskita [29, 30] lo que puede producir espaciado de capa muy grande. Es interesante considerar si la glucosa conteniendo hidroxilo puede entrar en la capa TaS₂ igual que el agua y lograr la exfoliación de TaS₂. Y solvente mixto agua-orgánico se empleó para exfoliar material bidimensional de alta cantidad [31, 32].

Aquí, usando un proceso de intercalación multi-paso libre de ultrasonido, reportamos exfoliación eficiente de 1T-TaS₂. Las nanoestructuras TaS₂ exfoliadas muestran estructura 1T con varios micrómetros de tamaño y espesor promedio ~3 nm. Monocapa TaS₂ también puede obtenerse, y se hizo trabajo para explorar sus características estructurales.

Experimental

Ta, Na y S en polvo disponibles de reactivos Aladdin. Todos los reactivos se usaron tal como recibidos sin purificación adicional.

Primero, 1T-TaS₂ se preparó sellando cantidad estequiométrica de Ta y S en tubo de cuarzo al vacío, luego enfriando el tubo tras calentar a 900 °C por 1 día.

El mecanismo de exfoliación puede atribuirse a un proceso de intercalación multi-paso. Na_x(NH₃)_yTaS₂ se sintetizó mediante procedimiento de amoníaco líquido. Primero, un bulbo de reacción sellado con ciertas cantidades de sodio se colocó bajo -80 °C para obtener solución de amoníaco de sodio. Luego, polvo TaS₂ se añadió a la solución azul profunda con relación molar TaS₂:Na 1:0,8. Tras reacción 10-20 min, el amoníaco líquido evaporó y Na_x(NH₃)_yTaS₂ estuvo disponible.

Cincuenta miligramos de Na_x(NH₃)_yTaS₂ se expusieron al aire para transferir a Na_x(H₂O)_yTaS₂, tras esto, Na_x(H₂O)_yTaS₂ se molió y añadió a 20 ml solución acuosa de glucosa 0,2 g/ml. La mezcla se agitó 5 min para dispersar en aire y luego burbujeó con nitrógeno para expulsar oxígeno evitando oxidación. Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ puede separarse de la solución de reacción tras ~2 h. La dispersión anterior se selló y mantuvo agitando 6 h. Luego, la solución se centrifugó a 12000 rpm por 30 min para obtener el producto (marcado como muestra A) para caracterización adicional. Por contraste, parte de la solución se mantuvo en reposo 1 h y la solución sobrenadante se centrifugó (marcada como muestra B). Agua burbujeada con nitrógeno por más de 30 min (agua anaerobia) pudo usarse para lavar glucosa y luego alcohol para lavar la muestra y remover agua.

Patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en difractómetro Philips X'pert Pro Super con radiación Cu Kα a temperatura ambiente. Patrón XRD de Na_x(NH₃)_yTaS₂ se midió en tubo capilar libre de aire, diferentemente, y todas las demás muestras intercaladas se midieron en aire. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se tomaron en microscopio JEOL JSM-6700F de emisión de campo (FESEM, 20 kV). Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvieron en JEOL-2010 con voltaje acelerador 200 kV. Microscopía de fuerza atómica (AFM, plataforma DI Innova Multimode SPM) se usó para detectar espesor. Investigaciones de estructura microscópica se realizaron via modo de imagen de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) en instalación avanzada TEM de alta resolución JEM-ARM 200F corregida de aberración.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra diagrama esquemático de reacciones de intercalación multi-paso. El metal alcalino-amoníaco tiene reducibilidad y puede introducirse simultáneamente en la galería intercapa de 1T-TaS₂ para obtener Na_x(NH₃)_yTaS₂ en tiempo corto. Na_x(NH₃)_yTaS₂ no es estable y fácilmente transfiere a Na_x(H₂O)_yTaS₂ en agua, junto con des-intercalación de Na⁺ y generación de hidrógeno [33, 34]. Tras transferir Na_x(H₂O)_yTaS₂ a solución acuosa de glucosa, Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ puede formarse y separarse tras 2 h. Luego, tras total 6 h, TaS₂ exfoliado se forma eventualmente debido a la des-intercalación constante de Na⁺ y la interacción débil entre molécula de glucosa y capa TaS₂. La reacción de llama de solución de reacción confirma además la des-intercalación de Na⁺, y las fórmulas de reacción se muestran (Archivo adicional 1: Figura S1).

Se encontró que la dispersión completa de Na_x(H₂O)_yTaS₂ en solución de glucosa es factor clave para exfoliar TaS₂. Archivo adicional 1: Figura S2 muestra estado de dispersión de Na_x(H₂O)_yTaS₂ en agua aerobia, i.e., operando en aire, y agua anaerobia, i.e., expulsando oxígeno del agua, respectivamente. Si oxígeno se burbujea antes de añadir Na_x(H₂O)_yTaS₂, nunca se dispersará en solución acuosa de glucosa y TaS₂ exfoliado no puede obtenerse. En contrario, Na_x(H₂O)_yTaS₂ puede dispersarse completamente en agua aerobia, lo que puede deberse al proceso de hidroxilación del borde de capa [17]. Luego, la dispersión completa conduce a exfoliación efectiva. Todos los productos pueden centrifugarse y usarse para caracterización.

Patrones XRD (Fig. 2a) muestran cambios de espaciado intercapa de cada etapa. El pico 001 de TaS₂ prístino se desplaza completamente hacia ángulos menores, indicando expansión de la red entlang del eje c. Los espaciados intercapa de Na_x(NH₃)_yTaS₂, Na_x(H₂O)_yTaS₂ y Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ son 9,1, 11,7 y 14 Å, respectivamente. Comparado con 5,86 Å de TaS₂, el espaciado intercapa de Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ ha aumentado 8,1 Å, lo que debilitaría enormemente la fuerza de Van der Waals intercapas y es ventajoso para la exfoliación de TaS₂.

La Figura 2b (A) muestra patrón XRD de muestra A. Los picos 001, 002, 100, 101 y 003 concuerdan completamente con 1T-TaS₂. El pico 100 agudo, y reflexiones 00l anchas y fuertes indican orientación extensional ab de las nanoestructuras. El espesor promedio se estima 3 nm por ecuación Scherrer basada en FWHM del pico 001. Además, el patrón XRD (Fig. 2b (B)) de muestra B muestra que el pico 001 desaparece completamente, i.e., el período del eje c desaparece, significando formación de monocapas TaS₂. Además, como misma estructura, 1T-TiS₂ también puede exfoliarse por nuestro método. El patrón XRD de TiS₂ exfoliado se muestra en Archivo adicional 1: Figura S3. El espesor promedio de TiS₂ exfoliado se estima 4 nm por ecuación Scherrer. Esto muestra el potencial de nuestro método para expandirse a otros TMDs.

Archivo adicional 1: Figura S4 muestra espectros Raman de TaS₂ masivo y nanoestructuras exfoliadas. Hay dos características Raman que pueden determinarse, que son modos E₁g y A₁g [35, 36]. De masivo a nanoestructura, los modos E₁g y A₁g muestran algunos desplazamientos. Estos desplazamientos probablemente se atribuyen a la disminución de la constante de fuerza resultante del debilitamiento de la fuerza de Van der Waals intercapas entre capas. Hay también un nuevo modo de vibración que puede provenir de cambios estructurales. El FWHM de TaS₂ exfoliado es mayor que el de masivo, lo que también indica disminución de espesor.

Las imágenes FESEM en Fig. 3a, b revelan claramente morfología tipo copo con varios micrómetros de tamaño. Un resultado notable es que la mayoría de las láminas TaS₂ tienen proporción micro-size. Imágenes TEM de Fig. 3c, d muestran además la morfología de las muestras.

La Figura 4 muestra análisis AFM realizado en muestras depositadas sobre sustrato muscovita. Medimos tres láminas (0,45, 0,45 y 2,1 nm, respectivamente). El espesor 0,45 nm está dentro del rango permisible del espaciado intercapa 001 de 5,86 Å, y el tamaño de poliedro 2,93 Å formado por átomos Ta y S (más evidencia en imagen HADDF de Archivo adicional 1: Figura S5), que es evidencia directa de formación de monocapa TaS₂. Mientras, la nanoestructura de 2,1 nm espesor representa tres a cuatro capas de TaS₂.

Nuestro enfoque puede producir láminas micro-size (tamaño lateral máximo 5 µm) y monocapa TaS₂ (espesor mínimo 0,45 nm). El ultrasonido no es necesario y puede afectar el tamaño de los nanoflakes exfoliados. Más detalles sobre diferencias entre técnicas de exfoliación se muestran en Archivo adicional 1: Tabla S1.

La Figura 5 muestra imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y patrones de transformación rápida de Fourier (FFT) de una estructura entrecruzada. Las franjas de red de 2,9 y 5,9 Å son consistentes con planos 100 y 001 de TaS₂ masivo, respectivamente. Patrones FFT se realizaron en eje de zona [001] típico (A) y eje de zona [001]/[010] (B), respectivamente. Además de la parte superpuesta, puntos de difracción 101 y 001 de 1T-TaS₂ en región B son identificados, indicando que las nanoestructuras de pocas capas adoptan estructura 1T-TaS₂.

También realizamos investigaciones de estructura atómica via modo de imagen HAADF en instalación avanzada STEM de alta resolución corregida de aberración. La Figura 6a registrada en una lámina TaS₂ de pocas capas muestra estructura atómica 1T que puede verse claramente en imagen HAADF. La distancia entre dos átomos Ta es 3,35 Å, y el patrón FFT muestra punto normal 2,9 Å de 100. Para explorar más la estructura, utilizamos contraste Z en imágenes HAADF-STEM (Fig. 6a). Los contrastes contribuidos por átomos S se distribuyen simétricamente lungo línea AB (Fig. 6c). Los resultados son consistentes con coordinación octaédrica S-Ta-S en estructura 1T-TaS₂ (Archivo adicional 1: Figura S6a) [37]. Átomos S se distribuyen simétricamente alrededor de sitios Ta (Fig. 6c).

Cuando caracterizamos más la nanoestructura de monocapa, se encuentra fenómeno interesante que la distancia atómica entre dos átomos Ta desde tres direcciones son 3,4, 3,45 y 3,53 Å, respectivamente (Fig. 6b). El patrón FFT correspondiente muestra hexágono distorsionado (2,93, 2,98 y 3,07 Å, respectivamente) lo que indica distorsión de red en plano ab (Fig. 6b). El perfil de intensidad registrado lungo línea CD (Fig. 6e) difiere del caso de TaS₂ de pocas capas (Fig. 6c). Los contrastes contribuidos por átomos S se distribuyen asimétricamente lungo línea CD, y sus intensidades relativas son mucho más fuertes que en Fig. 6c, lo que significa otra coordinación S-Ta-S en la estructura de monocapa. Nota que hay dos situaciones coordinadas S-Ta-S en TaS₂, los resultados son consistentes con estructura monocapa 1H con coordinación prismática trigonal de S-Ta-S (Archivo adicional 1: Figura S6b) [38]. En este caso, los átomos S se distribuyen asimétricamente alrededor de átomo Ta lungo línea CD, y la superposición de dos átomos S lungo eje c (dirección haz de electrones) resulta en realce de señal de átomos S (Fig. 6f). Por tanto, estructura 1H con coordinación prismática trigonal de S-Ta-S en lámina TaS₂ de monocapa es propuesta. Tal estructura de capa única puede ser inestable, y la distorsión de red probablemente ocurriría. Esta estructura puede ser responsable del nuevo modo de vibración en resultado Raman. Por supuesto, la esencia de distorsión de red en TaS₂ de monocapa debe explorarse más. Mientras, diferentes fases estructurales de láminas TaS₂ pueden explotarse para diferentes aplicaciones de dispositivos.

Conclusiones

En resumen, hemos desarrollado un método de exfoliación eficiente para exfoliación de disulfuro de tantalio y obtenido láminas de monocapa a pocas capas de tamaño micrométrico. Este es un método puro de exfoliación química en el que el ultrasonido no es necesario. Muestras de monocapa y pocas capas han sido caracterizadas en detalle, y cambio de coordinación de octaedro a prisma triangular se encuentra en TaS₂ de monocapa. Esto realmente advierte a todos prestar atención al punto de variación de propiedades causada por cambios estructurales al explorar efecto de tamaño finito, mientras TaS₂ de pocas capas mantiene la estructura 1T.

Brevemente, el presente trabajo no solo proporciona una estrategia eficiente libre de ultrasonido para sintetizar nanoestructuras funcionales altamente exfoliadas sino que también explora la estructura de TaS₂ de monocapa y pocas capas. El presente trabajo proporcionará insights para mejor comprensión de materiales 2D y sus propiedades físicas y químicas, y ofrecerá más oportunidades para sus aplicaciones.