Presentación de la estructura atómica y electrónica de las nanofibras de carbono de copa apilada

Resultados y discusión

Las nanofibras de carbono tratadas a 860 ° C no sufren ningún cambio significativo y mantienen su estructura fibrosa original. La figura 1 muestra dos imágenes de fibras estudiadas después del tratamiento a esta temperatura en vacío. Se pueden observar claramente algunas fibras individuales. El diámetro de las fibras observadas está claramente por debajo de 50 nm, pero esto es solo un efecto que surge del aumento utilizado:× 400 k para la Fig. 1a y × 500 k para la Fig. 1b. Las fibras más grandes a menudo se enredan entre sí y no es fácil distinguirlas con estos aumentos. En otros trabajos, en los que la temperatura de procesamiento fue significativamente más alta, la presencia de las nanofibras individuales se mostró a menores aumentos [34]. El motivo de seguir este tratamiento es permitir un correcto y sencillo manejo de las nanofibras en los diferentes experimentos realizados sin modificar su estructura. La conductividad de las fibras SPSed es 10 ² (Ω cm) ⁻¹ como se indica en trabajos anteriores. [34].

Imágenes TEM de muestras de CNF estudiadas. Las flechas indican los bordes de las fibras

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

La composición superficial de CNF determinada a partir del espectro de prospección XPS (ver Fig. 2a y Tabla 1) demuestra la presencia de solo pequeñas impurezas de oxígeno, níquel y azufre. El XPS C 1 s resuelto de alta energía (Fig. 2b) tiene una energía de enlace de 284,7 eV, que es típica de sp ² carbono del grafeno [35] y confirma que la principal característica de las nanofibras es el apilamiento de láminas de grafeno de forma variable [36], lo que concuerda con la imagen de TEM (Fig. 1). Exhibe la cola asimétrica de alta energía y un satélite plasmón débil 6-7 eV aparte del padre C l s -Línea que también muestra la presencia de átomos de carbono con sp ² -como simetría de unión [37]. La presencia de Ni y S se debe al uso de catalizador de Ni y H ₂ S-gas durante la síntesis de nanofibras de carbono. La relación O / C determinada a partir del espectro de encuesta XPS es 0.019, lo que explica la ausencia de grupos funcionales C – O y permite atribuir CNF a materiales altamente hidrófobos. Por un lado, restringe algunas aplicaciones de adsorción e incluso se desarrollan métodos especiales para su activación química [38] y, por otro lado, la propiedad hidrofóbica es muy atractiva y adecuada para aplicaciones especiales de CNFs como cargas conductoras de cerámica. materiales.

Encuesta XPS ( a ), C 1 s b banda de valencia y c espectros de CNF

Los estudios existentes de los enlaces químicos y la estructura electrónica de los CNF están en su mayoría restringidos por las mediciones de fotoemisión y los cálculos de DFT de materiales oxidados [38,39,40,41]. La banda de valencia XPS de CNF (Fig. 2c) consta de dos π principales - y σ -picos ubicados en 2,3 y 9,6 eV, respectivamente. Más adelante discutiremos el origen de estos picos en base a nuestros cálculos de DFT. Por el momento, solo mencionaremos que la distribución de intensidad cerca del nivel de Fermi ciertamente indica que el CNF es un material conductor.

Medidas Raman

Los espectros Raman medidos (Fig. 3) son diferentes de los del grafeno de una sola capa, el grafito, los nanotubos de carbono [42] o el óxido de grafeno [43, 44]. La presencia de D + G y D los picos evidencian estructuras cercanas al plano de los materiales estudiados en contraste con CNT donde estos picos no se observan. La ausencia de G pico en los espectros Raman de grafito y la presencia de distintos G El pico en los espectros de todas las muestras estudiadas demuestra la ausencia de grafitización. En contraste con los espectros Raman de óxido de grafeno donde 2D y D + G los picos son anchos y, a veces, no se distinguen, los mismos picos en la Fig. 3 pueden describirse como bastante estrechos. La diferencia clave con los espectros Raman del grafeno es la presencia de D + G pico y ausencia de pico 2D alto y nítido. La combinación de distintas D , G picos con rastros de D ′ Pico y 2D y D menos distintos + G picos hace que estos espectros sean similares a los observados en el carbono nanocristalino [43]. Magnitud significativa de D el pico corresponde a las distorsiones de las láminas de grafeno de forma similar a la observada para las láminas de grafeno arrugadas exfoliadas por diferentes métodos [45]. Por lo tanto, con base en los espectros Raman, podemos excluir la oxidación de CNF incluso cuando se forman estructuras en capas ordenadas, como las multicapas de grafeno.

Espectros Raman tomados en 5 lugares diferentes de muestra de fibra de carbono

Modelado teórico

Para develar la estructura atómica del CNF de copa apilada, realizamos los cálculos de varias nanoestructuras de carbono. Con base en los resultados discutidos anteriormente de las mediciones de TEM, Raman y XPS, excluimos los tipos desordenados de carbonos 3D y nanotubos de carbono y consideramos solo mono y bicapas de grafeno planas y distorsionadas. Para crear las distorsiones de varias formas y tamaños, comprimimos la membrana de grafeno en el plano y desplazamos algunos átomos en la parte central del plano. La relajación adicional proporciona la restauración de las distancias carbono-carbono mediante la formación de distorsiones visibles fuera del plano (ver Fig. 4). El tamaño y la forma de la distorsión dependen de la magnitud de la compresión inicial. Para imitar la flexión (Fig. 4e), la compresión inicial fue a lo largo de uno de los ejes; en otros casos, la compresión inicial fue uniaxial.

Estructuras atómicas optimizadas de diferentes monocapas de grafeno ( a - c ) y bicapas ( d - f ) con distorsiones de diferentes formas y tamaños

Los resultados del cálculo demuestran que la distorsión tanto de las monocapas como de las bicapas proporciona un desplazamiento hacia abajo del pico σ a aproximadamente 1 eV (ver Fig. 5). El origen de este cambio es la creciente localización de los electrones en estos orbitales causada por cambios inducidos por distorsiones en el campo cristalino. No hay una diferencia visible entre las monocapas y las bicapas porque estos orbitales están relacionados con enlaces covalentes en el plano. Este resultado está bastante de acuerdo con los espectros de bandas de valencia de XPS experimentales (Fig. 2c). Desde π -los orbitales están orientados fuera del plano y crean un π - π enlace entre capas, la influencia de las distorsiones en π -pico es bastante significativo solo para bicapas (Fig. 4b). Incluso pequeñas distorsiones de la bicapa (como se muestra en la Fig. 4d) proporcionan el ensanchamiento de la π -pico y fusión de esta característica distintiva de la estructura electrónica con el borde superior de σ -cima. El origen de estos cambios en la estructura electrónica se debe a la formación de múltiples π - π uniones entre capas en áreas con diferentes distorsiones. Podemos concluir que los CNF estudiados se componen principalmente de varias monocapas de grafeno distorsionadas y la contribución de las estructuras en capas es insignificante porque los espectros experimentales (Fig. 2c) presentan un distintivo π -cima. Debido a que la distorsión de las láminas grafénicas influye en sus propiedades catalíticas [28], debe tenerse en cuenta en el modelado teórico de la actividad catalítica de CNF [12, 13].

Densidad de estados para monocapas planas y distorsionadas ( a ) y bicapas ( b ) que se muestra en la Fig. 3. Nivel de Fermi establecido en cero

Propiedades ópticas de los CNF

Las mediciones adicionales de los espectros de reflectancia de las muestras estudiadas (Fig. 6a) demuestran reflejos débiles en los rangos visible e IR y una adsorción débil en la región UV a 260 nm (4,75 eV). La reflexión débil observada se puede interpretar como una combinación de dos factores. La primera es la desviación de la conductancia del modelo de Drude y, por lo tanto, la inadecuación de la relación de Hagen-Rubens para la descripción de la reflectancia de estos compuestos [46]. El segundo es el desorden macroscópico de las láminas grafénicas que proporcionan atrapamiento de luz por reflejos múltiples, como se discutió para los bosques de CNT [47, 48]. La presencia de la peculiaridad en la parte UV de los espectros está relacionada con la presencia en el compuesto de cierta cantidad de materiales con un gap de energía. Es muy probable que un material de este tipo con un intervalo de energía pueda estar representado por una fase de carbono de baja dimensión. Entre los posibles candidatos, en nuestro caso, los más adecuados son los puntos cuánticos de grafeno, cuya propiedad característica es la presencia de fotoluminiscencia [24]. En este sentido, también realizamos mediciones de las características de fotoluminiscencia de las muestras en estudio. Las mediciones de los espectros de fotoluminiscencia (Fig. 6b) revelan la presencia del pico a 420 nm (3 eV). Se encontró una banda ultravioleta estrecha con un máximo a 270 nm (4,5 eV) en los espectros de excitación (PLE) relacionados con este pico. Debido a que se obtuvieron valores similares de transiciones ópticas para GQD [24, 49], podemos excluir los contaminantes de óxido como fuente de la actividad óptica de los CNF. A diferencia de las GQD sintetizadas químicamente [29], la σ selectiva - π * La transición a 4,36 eV está ausente en las muestras de CNF estudiadas. La posible explicación de este hecho es el ensanchamiento de la banda correspondiente a π - π * transición y adsorción intensiva en los espectros de reflectancia difusiva a 240 nm causada por la superposición entre σ y π bandas.

Reflectancia ( a ) y fotoluminiscencia ( b ) espectros de CNF. Las flechas indican la contribución del suelo π y salió de π * estados de GQD en el proceso de excitación-relajación

Para explicar la combinación de la presencia de la contribución de las GQD en los espectros ópticos y las bandas de valencia similares al grafeno y los espectros Raman (ver 2.1-2.3), hemos realizado un conjunto adicional de modelos teóricos. Debido a que los espectros XPS (Fig. 2b) evidencian la ausencia de oxidación y sp 3 hibridación, usamos para este propósito sólo nanografenos planos con bordes pasivados por átomos de hidrógeno (Fig. 7a-c). Tenga en cuenta que todos los átomos de carbono en estos nanografenos están en sp 2 hibridación. Para todos estos sistemas, realizamos la optimización de las posiciones atómicas con cálculos adicionales de la estructura electrónica (Fig. 7d). La ausencia de enlaces colgantes en los bordes se verificó mediante la inclusión de la polarización de espín y el análisis de población de Mulliken. Las desviaciones calculadas de las distancias carbono-carbono de los valores de las láminas de grafeno distorsionadas son inferiores a 0,01 Å. Los resultados de los cálculos evidencian la presencia de la banda prohibida en nanografenos de tamaños superiores a 1 nm (C ₅₄ H ₁₈ y C ₁₉₂ H ₃₄ ). La diferencia de forma y tamaño de los nanografenos influye solo en el valor de la banda prohibida. La estructura electrónica de las bandas de valencia y la posición del π * el pico en las bandas conductoras es similar al grafeno distorsionado (ver Fig. 5a). Este resultado explica la ausencia de una contribución visible de las GQD en los espectros VB (Fig. 2b). Tenga en cuenta que la estructura electrónica de los GQD demuestra una mayor superposición entre σ y π bandas que están en concordancia cualitativa con los resultados de las mediciones ópticas.

Estructura atómica optimizada ( a - c ) y densidades totales de estados ( d ) para nanografenos seleccionados. Átomos de carbono e hidrógeno en paneles a - c se muestran en colores gris oscuro y cian, respectivamente. Nivel de Fermi en el panel d establecido como cero