Análisis atómico y electrónico integral de nanofibras de carbono de copas apiladas

Resumen

Reportamos resultados de exploración experimental integral (fotoemisión de rayos X, espectroscopía Raman y óptica) de nanofibras de carbono (CNFs) en combinación con modelado de primeros principios. Los espectros de nivel de núcleo demuestran prevalencia de hibridación sp² de átomos de carbono en CNF con cantidad traza de enlaces carbono-oxígeno. Los cálculos basados en teoría de funcional de densidad (DFT) demostraron ninguna diferencia visible entre monocapas y bicapas porque los orbitales σ están relacionados con enlaces covalentes en el plano. La influencia de distorsiones en el pico π es significativa solo para bicapas como resultado de formación de enlaces intercapas π-π. Estos resultados son respaldados por espectros Raman y de banda de valencia XPS experimentales. La combinación de mediciones ópticas con modelado teórico indica formación de puntos cuánticos de grafeno (GQDs) ópticamente activos en la matriz CNF, con relajación radiativa del estado π* excitado. La estructura electrónica calculada de estos GQDs está en acuerdo cuantitativo con transiciones ópticas medidas y proporciona explicación de la ausencia de contribución visible de estos GQDs a los espectros de bandas de valencia medidos.

Introducción

Las nanofibras de carbono (CNFs) son nanofilamentos (3 a 100 nm de diámetro) organizados por capas de grafeno apiladas con cierta orientación respecto al eje de la fibra. Las CNFs tienen gran potencial como materiales prometedores en dispositivos fotónicos y electrónicos, sensores ópticos, materiales de electrodos para baterías y supercondensadores, nuevos compuestos reforzados y otros materiales funcionales debido a alta relación superficie-volumen, diámetro nanométrico de partículas de carbono y superiores propiedades mecánicas, eléctricas y químicas [1]. Debido a sus altas conductividades eléctrica y térmica, así como propiedades estructurales y estado superficial, que facilitan funcionalización y otras técnicas de modificación superficial para incorporar nanofibras a polímeros huésped, las CNFs han encontrado aplicaciones como fases secundarias/de refuerzo en diferentes matrices, desde cerámicas [2, 3], metales [4] y polímeros [5-7] hasta textiles [8]. Como relleno conductor, las CNFs resultan más efectivas que negro de carbono tradicional [9], resultando en materiales compuestos nanollenados con alta conductividad eléctrica a menores concentraciones de relleno [10]. A temperatura ambiente, la resistividad intrínseca de fibras de carbono vapor-crecidas altamente grafiticas es aproximadamente 5 × 10⁻⁵ Ω cm [11], comparable a resistividad de grafito. Modelados teóricos recientes proponen dos modelos opuestos de CNF: como lámina de grafeno plana [12, 13] o espuma de carbono desordenada tipo esponja [14, 15].

Los estudios superficiales son muy importantes para materiales como nanocarbonos porque sus propiedades tienden a dominar a nanoescala debido al drásticamente aumentado relación superficie-volumen. La combinación de espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS) y modelado basado en teoría de funcional de densidad (DFT) es una herramienta poderosa para descifrar estructura atómica de carbonos nanosizados [16]. Considerando las prometedoras propiedades fotónicas de carbonos nanoestructurados [17-19] y la posible formación de puntos cuánticos de grafeno (GQDs) [20-25] por transformación de bordes de capas de grafeno [23, 24], la combinación de mediciones ópticas adicionales y modelado teórico es esencial para descripción integral de estructura y propiedades de cualquier material de carbono. En este trabajo, reportamos resultados de la combinación de mediciones Raman, XPS, ópticas de CNF con modelado teórico de posible estructura atómica de materiales considerados.

Métodos

Nanofibras de carbono de Grupo Antolín Ingeniería (GANF) se produjeron en reactor industrial usando catalizador Ni. Ni se disolvió e introdujo continuamente en el reactor. Compuesto de azufre se añadió a solución líquida para producción GANF. Gas natural usado como materia prima de carbono con H₂ como gas portador a temperaturas sobre 1400 K. Ambos reactores calentados externamente por resistencia eléctrica [26]. Proceso optimizado para producir CNFs de copas apiladas, comercialmente llamadas GANF. GANF producidas así, con diámetro promedio de fibra 50 nm y longitud hasta 30 µm, se molieron en molino de bolas en propanol por 1 h. Polvo seco prensado uni-axialmente a 30 MPa y compactado a tasa calentamiento 50 °C min⁻¹ en dispositivo sinterizado por plasma de chispa, modelo FCT-HP D25/1, bajo presión aplicada 80 MPa y vacío (10⁻¹ mbar). Temperatura final compactación 860 °C y tiempo mantenimiento 1 min.

Espectroscopía Raman realizada en Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Inglaterra) usando láser argón ion 514,5 nm. Fotografías microscopio electrónico transmisión (TEM) obtenidas con TEM (JEOL, 2000 FX), y muestra CNFs a granel cortada previamente en ultramicrotomo Reichert Ultracut E.

Espectros fotoelectrones rayos X (XPS) medidos usando espectrómetro PHI 5000 Versa Probe XPS (ULVAC Physical Electronics, USA) basado en esquema óptico clásico rayos X con monocromador cuarzo hemisférico y analizador energía trabajando rango energías enlace 0 a 1500 eV. Enfoque electrostático y blindaje magnético usados para lograr resolución energía ΔE ≤ 0,5 eV para radiación Al Kα (1486,6 eV). Bomba iónica usada para mantener cámara analítica a 10⁻⁷ Pa, y neutralización doble canal usada para compensar carga superficial local generada durante mediciones. Espectros XPS registrados usando emisión rayos X Al Kα —tamaño punto 200 µm, potencia rayos X entregada muestra <50 W, y ratios señal-ruido típicos >10.000:3.

Espectroscopía reflectancia óptica medida en espectrofotómetro Lambda 35 (PerkinElmer) usando esfera integradora. USRS-99-010 aplicado como estándar externo. Lámpara deuterio usada como fuente radiación UV. Espectros registrados temperatura ambiente.

Espectros fotoluminiscencia registrados en Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) espectrofluorímetro equipado lámpara Xenon 450 W y ratios señal-ruido típicos >20.000:1. Cámara CCD Horiba Synapse instalada como detector registro. Muestra fijada en soporte adecuado. Espectros registrados temperatura ambiente.

Para modelado estructura atómica y electrónica CNF, teoría funcional densidad (DFT) implementada en código pseudopotencial SIESTA usada [27], como en estudios previos sistemas basados grafeno similares [16, 28, 29]. Todos cálculos realizados usando aproximación gradiente generalizada (GGA-PBE) con polarización espín [30] e implementación corrección fuerzas van der Waals [31]. Durante optimización, núcleos iónicos descritos por pseudo-potenciales norm-conservando no-relativistas [32] con radios corte 1,14 y funciones onda expandidas con orbitales localizados y base doble-ζ más polarización para otras especies. Posiciones atómicas optimizadas totalmente, y optimización fuerza y energía total realizada con precisión 0,04 eV/Å y 1 meV, respectivamente. Todos cálculos realizados con corte malla energía 300 Ry y malla k-punto 6 × 6 × 2 y 9 × 9 × 4 en esquema Monkhorst-Pack [33] para monocapas y bicapas, respectivamente.

Resultados y Discusión

Las nanofibras carbono tratadas a 860 °C no sufren cambio significativo y mantienen estructura fibra original. Figura 1 muestra dos imágenes fibras estudiadas tras tratamiento a esta temperatura en vacío. Algunas fibras individuales observadas claramente. Diámetro fibras observadas claramente bajo 50 nm, pero esto es efecto aumento usado: ×400 k Fig. 1a y ×500 k Fig. 1b. Fibras mayores a menudo enredadas entre sí, no fáciles discriminar a estos aumentos. En otros trabajos, donde temperatura procesamiento significativamente mayor, presencia fibras individuales mostrada a menores aumentos [34]. Razón seguir este tratamiento permitir manejo correcto y fácil nanofibras en diferentes experimentos sin modificar estructura. Conductividad fibras SPSed 10² (Ω cm)⁻¹ como declarado trabajos previos [34].

Espectroscopía Fotoelectrónica Rayos X

Composición superficial CNF determinada desde espectro barrido XPS (ver Fig. 2a y Tabla 1) demuestra presencia solo pequeñas impurezas oxígeno, níquel y azufre. Espectro C 1s alta resolución (Fig. 2b) tiene energía enlace 284,7 eV, típico para carbono sp² grafeno [35] y confirma característica principal nanofibras es apilamiento láminas grafeno forma variable [36], acord con imagen TEM (Fig. 1). Exhibe cola asimétrica alta energía y satélite plasmón débil 6-7 eV aparte línea padre C 1s también mostrando presencia átomos carbono con simetría enlace tipo sp² [37]. Presencia Ni y S debida uso catalizador Ni y gas H₂S durante síntesis nanofibras carbono. Ratio O/C determinado desde espectro barrido XPS es 0,019, lo que explica ausencia cualquier grupos funcionales C-O y permite atribuir CNFs a materiales altamente hidrofóbicos. Por un lado, restringe algunas aplicaciones adsorción e incluso métodos especiales desarrollados para activación química [38] y, por otro, propiedad hidrofóbica muy atractiva y adecuada para aplicaciones especiales CNFs como rellenos conductores materiales cerámicos.

Estudios existentes enlace químico y estructura electrónica CNFs mayormente restringidos mediciones fotoemisión y cálculos DFT materiales oxidados [38-41]. Banda valencia XPS CNF (Fig. 2c) consiste dos principales picos π- y σ- localizados 2,3 y 9,6 eV, respectivamente. Discutiremos luego origen estos picos basado nuestros cálculos DFT. Por momento, solo mencionaremos que distribución intensidad cerca nivel Fermi ciertamente indica CNF material conductor.

Mediciones Raman

Espectros Raman medidos (Fig. 3) encontrados diferentes grafeno monocapa, grafito, nanotubos carbono [42] u óxido grafeno [43, 44]. Presencia D + G y picos D evidencian estructura cuasi-planar materiales estudiados en contraste CNT donde estos picos no observados. Ausencia pico G espectros Raman grafito y presencia pico G distinto espectros todas muestras demuestran ausencia grafitización. En contraste espectros Raman óxido grafeno donde 2D y D + G picos anchos y a veces indistinguibles, mismos picos Fig. 3 descritos como bastante estrechos. Diferencia clave espectros Raman grafeno es presencia pico D + G y ausencia pico 2D alto y agudo. Combinación picos D, G distintos con trazas pico D′ y menos distintos 2D y D + G picos hace estos espectros similares observados carbono nanocristalino [43]. Magnitud significativa pico D corresponde distorsiones láminas grafenicas similarmente observado grafeno arrugado exfoliado diferentes métodos [45]. Así, basándonos espectros Raman podemos excluir oxidación CNF incluso como formación estructuras laminares ordenadas como multicapas grafeno.

Modelado Teórico

Para desvelar estructura atómica CNF copas apiladas, realizamos cálculos diversas nanoestructuras carbono. Basados resultados discutidos arriba TEM, Raman y XPS, excluimos tipos desordenados carbonos 3D y nanotubos carbono y consideramos solo monocapas y bicapas grafeno planas y distorsionadas. Para crear distorsiones varias formas y tamaños, comprimimos membrana grafeno en plano y desplazamos algunos átomos parte central plano. Relajación adicional proporciona restauración distancias carbono-carbono por formación visibles distorsiones fuera-plano (ver Fig. 4). Tamaño y forma distorsión dependen magnitud compresión inicial. Para imitar flexión (Fig. 4e), compresión inicial fue lungo uno ejes; otros casos, compresión inicial fue uniaxial.

Resultados cálculo demuestran distorsión tanto mono- como bicapas proporciona desplazamiento abajo pico σ alrededor 1 eV (ver Fig. 5). Origen este desplazamiento es creciente localización electrones estos orbitales causada por cambios campo cristalino inducidos distorsiones. No hay diferencia visible entre mono- y bicapas porque estos orbitales relacionados enlaces covalentes en-plano. Este resultado en bastante buen acuerdo con espectros banda valencia XPS experimentales (Fig. 2c). Dado que orbitales π orientados fuera-plano y crean enlace intercapas π-π, influencia distorsiones en pico π bastante significativa solo para bicapas (Fig. 4b). Incluso diminutas distorsiones bicapa (como mostradas Fig. 4d) proporcionan ensanchamiento pico π y fusión esta característica distinta estructura electrónica con borde superior pico σ. Origen estos cambios estructura electrónica debido formación múltiples enlaces intercapas π-π en áreas con diferentes distorsiones. Podemos concluir CNFs estudiados principalmente compuestos diversas monocapas grafeno distorsionadas y contribución estructuras laminares insignificante porque espectros experimentales (Fig. 2c) presentan pico π distintivo. Porque distorsión láminas grafenicas influye propiedades catalíticas [28], debe tenerse cuenta modelado teórico actividad catalítica CNF [12, 13].

Propiedades Ópticas CNFs

Mediciones adicionales espectros reflectancia muestras estudiadas (Fig. 6a) demuestran reflexiones débiles rangos visible e IR y débil adsorción región UV a 260 nm (4,75 eV). Reflexión débil observada puede interpretarse como combinación dos factores. Primero es desviación conductancia modelo Drude y por tanto inadecuación relación Hagen-Rubens para descripción reflectancia estos compuestos [46]. Segundo es desorden macroscópico láminas grafenicas que proporciona atrapamiento luz por reflexiones múltiples como discutido para bosques CNT [47, 48]. Presencia particularidad parte UV espectros relacionada presencia compuesto cierta cantidad materiales con banda energía. Tal material con banda energía puede representarse más probablemente por fase carbono baja-dimensional. Entre candidatos posibles, en nuestro caso, más adecuados son puntos cuánticos grafeno, cuya propiedad característica es presencia fotoluminiscencia [24]. En este sentido, adicionalmente realizamos mediciones características fotoluminiscencia muestras estudio. Mediciones espectros fotoluminiscencia (Fig. 6b) revelan presencia pico 420 nm (3 eV). Banda UV estrecha con máximo 270 nm (4,5 eV) encontrada en espectros excitación (PLE) relacionada este pico. Porque valores similares transiciones ópticas obtenidos GQDs [24, 49], podemos excluir contaminantes óxido como fuente actividad óptica CNFs. En contraste GQDs sintetizados químicamente [29], transición selectiva σ – π* a 4,36 eV ausente muestras CNFs estudiadas. Posible explicación este hecho es ensanchamiento banda correspondiente transición π – π* y adsorción intensiva espectros reflectancia difusa 240 nm causada superposición entre bandas σ y π.

Para explicar combinación presencia contribución GQDs en espectros ópticas y bandas valencia y espectros Raman tipo grafeno (ver 2.1-2.3), realizamos conjunto adicional modelado teórico. Porque espectros XPS (Fig. 2b) evidencian ausencia oxidación e hibridación sp³, usamos solo nanografenos planos con bordes pasivados átomos hidrógeno (Fig. 7a-c). Nótese todos átomos carbono estos nanografenos en hibridación sp². Para todos estos sistemas, realizamos optimización posiciones atómicas con cálculos adicionales estructura electrónica (Fig. 7d). Ausencia enlaces colgantes bordes verificada incluyendo polarización espín y análisis población Mulliken. Desviaciones calculadas distancias carbono-carbono valores láminas grafeno distorsionadas menos 0,01 Å. Resultados cálculos evidencian presencia banda prohibida nanografenos tamaños sobre 1 nm (C₅₄H₁₈ y C₁₉₂H₃₄). Diferencia forma y tamaño nanografenos influye solo valor banda prohibida. Estructura electrónica bandas valencia y posición pico π* en bandas conductoras similar grafeno distorsionado (ver Fig. 5a). Este resultado explica ausencia contribución visible GQDs en espectros VB (Fig. 2b). Nótese estructura electrónica GQDs demuestra mayor superposición entre bandas σ y π que en acuerdo cualitativo resultados mediciones ópticas.

Conclusiones

Estudios complementarios DFT, XPS y espectros ópticos han mostrado que CNFs copas apiladas principalmente compuestas diversas monocapas grafeno distorsionadas. Contribución en estructura electrónica desde estructuras laminares y cierta cantidad nanografenos insignificante. Electrones π deslocalizados orientados fuera-plano crean enlaces intercapas π-π, e influencia distorsiones en pico π bastante significativa solo para bicapas. Estos electrones π deslocalizados pueden moverse libremente a través estructura proporcionando buena conductividad eléctrica, gran importancia para múltiples aplicaciones desde electrónica a compuestos. Presencia nanografenos conduce aparición transiciones ópticas espectros UV. Combinación sobresalientes propiedades eléctricas y transiciones ópticas hace CNFs materiales prometedores con posibles perspectivas para controlar propiedades electrónicas compuestos desde conductores a materiales con banda prohibida.

Disponibilidad datos y material

Todos datos brutos mediciones, datos entrada y salida cálculos y muestras usadas disponibles por petición autores.

Abreviaturas

CNFs:

Nanofibras de carbono

DFT:

Teoría de funcional de densidad

GQD:

Puntos cuánticos de grafeno

IR:

Infrarrojo

QD:

Puntos cuánticos

UV:

Ultravioleta

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X