Exfoliación con molino de piedra: Óxido de grafeno de pocas capas de alto rendimiento y gran tamaño mediante fuerza de cizalla verdadera

Antecedentes

Las excelentes propiedades [1] del grafeno han llevado a estudios extensivos sobre sus aplicaciones en transistores de efecto de campo [2,3], sensores [4,5], electrodos transparentes [6,7] y otras áreas [8-10]. Para tales aplicaciones, es esencial tener grafeno con alta calidad y precio asequible [11], así como gran tamaño, para minimizar el problema de conectividad inter-partícula [12]. En consecuencia, se han introducido varios métodos para preparar grafeno, como deposición química de vapor (CVD) [13] y crecimiento epitaxial [14]. Estos métodos generaron grafeno de alta calidad con gran tamaño pero tenían altos costos. La exfoliación de grafito natural barato, por otro lado, resultó en grafeno a bajo costo, pero el tamaño del grafeno estaba limitado por el tamaño del grafito pristino, reportándose a veces grafeno de tamaño aún menor debido a fragmentación durante la exfoliación.

La exfoliación física, como sonicación [15,16], molienda de bolas [17,18] y exfoliación por cizalla [19,20], produjo grafeno de alta calidad, pero estos métodos generalmente produjeron grafeno con tamaño pequeño y bajo rendimiento [21]. En comparación, la exfoliación química generalmente produjo óxido de grafeno (GO) de mayor tamaño con mayor rendimiento [22] que la exfoliación física, pero el GO producido era en general menor en tamaño que el grafito pristino. Esto se atribuyó a fragmentación derivada de exfoliación adicional como sonicación, realizada después de la oxidación para aumentar el rendimiento de GO o FLGO de gran tamaño [23]. Adicionalmente, la oxidación-fragmentación ocurrida por condiciones de oxidación severas [24,25] pudo haber jugado un papel contribuyente.

Así, para evitar tal fragmentación y producir GO de gran tamaño, dos enfoques posibles pueden considerarse. Uno es la optimización de condiciones de oxidación para lograr oxidación-exfoliación completa con mínima oxidación-fragmentación y el otro es la modificación de métodos de exfoliación existentes o la introducción de un nuevo método para lograr exfoliación completa sin o con mínima fragmentación. Además, sería necesario emplear grafito de gran tamaño ya que el tamaño de GO está limitado por el tamaño del grafito pristino. De hecho, estudios sobre grafito de tamaño milimétrico a cientos de micras [26-31] reportaron GO mucho mayor que el obtenido del grafito de malla 325 ampliamente usado [22].

Respecto al primer enfoque, se estudiaron tres tipos de condiciones de oxidación en la literatura: (1) oxidación en dos pasos [26-29]; (2) preparación de compuesto de intercalación de grafito (GIC) o grafito expandido, seguido de exfoliación [32-34]; y (3) oxidación bajo condiciones más severas que las usadas en el método Hummers [35-37]. Estos métodos produjeron GO mucho mayor que los métodos previos, pero el tamaño de GO aún era menor que el grafito pristino, indicando que ocurrió oxidación-fragmentación [24,25].

En cuanto al segundo enfoque, una revisión exhaustiva de métodos existentes es necesaria si se intenta una modificación o introducción de un nuevo método. La sonicación suave produjo GO mucho mayor que la exfoliación por sonicación convencional, pero el GO seguía siendo menor en tamaño que el grafito pristino [37-39], sugiriendo que ocurrió un alto grado de fragmentación. Por otro lado, agitación suave [30,36,40] generó GO con tamaño similar [30] o ligeramente menor [40] que el grafito pristino, demostrando poca fragmentación, pero el rendimiento fue muy bajo. Además, Ang y colaboradores [35] emplearon reflujo de GTO ligeramente oxidado para producir GO, generando tamaño de 330 µm² (~18 µm), pero no se reportó el tamaño del grafito pristino, dificultando determinar si ocurrió fragmentación. El reflujo también se intentó con grafito grande (malla 80, 178 µm máx) en DMF con urea, generando grafeno de 10 µm en rendimiento muy bajo [31].

Como se ve, puede no ser posible obtener GO de gran tamaño con alto rendimiento cuando se emplean métodos existentes, incluso con uso de grafito grande, sugiriendo que encontrar un nuevo método puede ser el mejor enfoque. En este sentido, la exfoliación por cizalla, uno de los métodos de exfoliación física, recibió nuestra atención ya que se espera que dé poca o ninguna fragmentación, proporcionando FLGO grande. Contrario a expectativas, sin embargo, se reportó FLGO pequeño, sugiriendo que un alto grado de fragmentación pudo haber ocurrido debido a la licuadora de alta velocidad [10,19] usada para exfoliación por cizalla. Se cree que la cuchilla de la licuadora ejerció fuerza de impacto alta, en lugar de fuerza de cizalla verdadera, sobre el óxido de grafito (GTO), resultando en alto grado de fragmentación junto con exfoliación.

Esto nos llevó a buscar un nuevo dispositivo capaz de generar fuerza de cizalla verdadera para exfoliación de modo que la fuerza de cizalla sea paralela a la capa de grafeno. En este sentido, dos placas paralelas, que se mueven o rotan una contra otra, aparecen como configuración prometedora, sugiriendo un dispositivo tipo molino de piedra en el que la piedra corredora rota contra la piedra de base estacionaria. En este estudio, por tanto, se introdujo un nuevo dispositivo basado en molino de piedra para la exfoliación de GTO, en un esfuerzo por minimizar fragmentación y producir FLGO de gran tamaño. Además, se empleó grafito ligeramente oxidado (MOG) para obtener FLGO con tanto buenas propiedades como alto rendimiento, como se reportó previamente [41].

Métodos

Materiales

Grafito natural (malla 325, 99,8%, base metálica) se compró de Alfa Aesar (Ward Hill, MA, EE. UU.), y KMnO₄ (reactivo ACS, >99%) fue suministrado por Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.). HCl (extra puro, >35%), H₂SO₄ (extra puro, >95%) y H₂O₂ (extra puro, >35%) se compraron de OCI (Corea).

Diseño y fabricación del molino de piedra

El dispositivo molino de piedra (MS) fue diseñado para que la placa de vidrio superior (piedra corredora) rote contra la placa inferior estacionaria (piedra de base) para generar fuerza de cizalla (Fig. 1). Inicialmente, se probaron placas de piedra real, seguidas por placas de acero, pero estas no eran lo suficientemente planas para asegurar rotación suave, además de ser difíciles de mecanizar en forma deseada. Por otro lado, las placas de vidrio eran mucho más fáciles de mecanizar, mientras que su transparencia permitía monitorear el progreso de la exfoliación. Una placa de vidrio de 10 mm de espesor se cortó a diámetro de 35 cm y se arenó, seguido de pulido con abrasivo para asegurar superficie plana y lisa. Un motor eléctrico con control de velocidad se acopló a la parte superior de la placa para suministrar potencia para la rotación.

Dibujo esquemático del molino de piedra para exfoliación de grafito

Oxidación suave de grafito natural

Grafito natural ligeramente oxidado (MOG) se preparó vía el método Hummers modificado, como se publicó anteriormente [41], y se usó para exfoliación MS para obtener óxido de grafeno de pocas capas (FLGO) con buenas propiedades y alto rendimiento. Una breve descripción de la preparación de MOG es la siguiente: Tras cargar 46 ml de H₂SO₄ en un matraz de fondo redondo en baño de agua a 20 °C, se añadieron 2 g de grafito natural, seguido de adición lenta de 4 g de KMnO₄. La mezcla se agitó por 30, 60 o 90 min (MOG-30, MOG-60 y MOG-90, respectivamente) y se vertió en una botella de 2 l llena con 1,8 l de agua desionizada (DIW), a la que se añadió solución de H₂O₂.

La solución MOG se transfirió a un cilindro de malla PP de 2 l y se añadió DIW para hacer 2 l. Tras envejecimiento nocturno, el agua superior se decantó y el cilindro se llenó con solución de HCl 10%. El proceso de decantado y llenado con HCl se repitió dos veces. El proceso se repitió tres veces más con DIW, y la solución se ajustó a concentración de 2 mg/ml. Luego, se realizó el injerto de sales de diazonio arilo de ácido sulfónico (ADS) vía proceso de un paso para mejorar la dispersión en agua, como se reportó anteriormente [42]. Finalmente, la solución se limpió por centrifugación a 4 k rpm por 30 min para remover ADS no reaccionado.

Exfoliación de MOG vía molino de piedra

La exfoliación MS se realizó primero en la solución MOG-60 variando la rpm y la concentración de solución MOG para maximizar el rendimiento de FLGO con mínima fragmentación. Primero, la rpm de la placa superior se cambió de 10 a 50 con 10 ml de solución 1 mg/ml. Aproximadamente 1 ml de solución acuosa MOG se alimentó al embudo acoplado a la placa superior, seguido de rotación a rpm dada. Cuando la solución se consumió, se añadió otro 1 ml al embudo, y el proceso se repitió hasta consumir toda la solución de 10 ml. Al final de la exfoliación, 10 ml de DIW se usaron para lavar el FLGO residual que pueda quedar entre las dos placas de vidrio.

Luego, se estudió el efecto de la concentración de solución (0,5, 1 y 2 mg/ml) a 30 rpm, como se describió arriba. Además, se intentó exfoliación adicional repitiendo la exfoliación MS dos o tres veces con la misma solución. Una solución de 1 mg/ml se usó a 30 rpm, y el lavado con DIW se realizó solo una vez tras la exfoliación final. La reproducibilidad se confirmó realizando exfoliación MS al menos tres veces para cada solución. Finalmente, las soluciones de MOG-30 y MOG-90 también se estudiaron para comparación. Las soluciones se sometieron a diálisis usando membrana de celulosa (Spectrum Labs, d = 25,5 mm, MWCO = 6-8 kDa) para preparar muestras para análisis TEM y AFM y mediciones de resistencia de lámina.

Caracterización de MOG y FLGO

Espectroscopía UV-vis (Agilent, 8453) se realizó para medir la absorción a 660 nm para soluciones MOG después de oxidación y después de exfoliación. TEM (Jeol-2100, Japón) y AFM (XE-100, Park Systems, Corea) también se utilizaron para la caracterización de FLGO. Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Jeol, JSM-7500F, Japón) se realizó a 10 keV para la caracterización de MOG y MOG exfoliado usando muestras recubiertas con Pt. La resistencia de lámina se midió por el método de sonda de 4 puntos (CMT-SR2000, Changmin Tech., Corea), y el peso de muestra se controló a ~2 mg. Al menos tres muestras se midieron y los resultados se promediaron. El rendimiento se calculó a partir del peso del precipitado y sobrenadante después de la centrifugación de la solución de 10 ml a 1 k rpm por 2 h. Además, el rendimiento también se calculó a partir de la absorción UV-vis de la solución superior después de centrifugación y de la solución MOG antes de centrifugación.

Resultados y discusión

Oxidación suave de grafito natural

Las soluciones de grafito ligeramente oxidado (MOG) preparadas por el método Hummers modificado proporcionaron absorciones UV-vis de 7,8, 9,9 y 11,2 para MOG-30, MOG-60 y MOG-90, respectivamente (estos son ligeramente mayores que los valores del estudio previo [41] ya que se midieron a 660 nm en lugar de 750 nm), indicando oxidación suave. Como se esperaba del estudio previo [41], hubo alto grado de oxidación-exfoliación, pero se observaron placas MOG bastante gruesas con algunos bordes expandidos en todas las muestras, demostrando que tuvo lugar oxidación suave (Archivo adicional 1: Figura S1). Micrografías SEM tras injerto ADS mostraron placas MOG bastante delgadas (~1 µm) (Fig. 2) para todas las muestras, pero solo MOG-30 mostró estructura de borde expandido (Fig. 2a), indicando que tuvo lugar exfoliación adicional durante el proceso de injerto. El análisis SEM también reveló tamaño lateral de MOG tan grande como ~20 µm, comparable con el tamaño de partículas de grafito grande (20-30 µm) y pequeño (<10 µm) de la muestra tal como recibida (Archivo adicional 1: Figura S1d). Esto muestra que ocurrió poca fragmentación durante la oxidación, posiblemente debido a la oxidación suave.

Micrografías SEM de grafito ligeramente oxidado y MOG exfoliado por MS, a MOG-30, b MOG-60, c MOG-90, d MOG-30-MS, e MOG-60-MS y f MOG-90-MS

Optimización de la velocidad de rotación para exfoliación MS

Primero, la rpm de exfoliación MS se optimizó variándola de 10 a 20, 30, 40 y 50 usando la solución MOG-60 de concentración 1 mg/ml. A medida que la rpm aumentaba, la absorción permaneció casi inalterada en 10, 20 y 30 rpm y luego disminuyó ligeramente en 40 y 50 rpm, proporcionando absorción UV-vis de 28,1, 28,2, 28,6, 27,2 y 26,5, respectivamente (Fig. 3a). Una tendencia similar se observó en la solución tras centrifugación a 1 k rpm por 30 min (Fig. 3a). Se nota que esto es muy similar a la curva de Stribeck que muestra coeficiente de fricción inalterado en el régimen de frontera pero coeficiente de fricción disminuido en el régimen mixto a medida que aumenta la velocidad. Por tanto, se puede decir que la absorción UV-vis a 10, 20 y 30 rpm permanece virtualmente inalterada debido a la fuerza de fricción casi constante en el régimen de frontera, mientras que la absorción UV-vis a 40 y 50 rpm disminuye debido a la fuerza de fricción disminuida en el régimen mixto, llevando a exfoliación disminuida de placas MOG.

Absorbancia UV-vis de solución MOG exfoliada por MS. Efecto de a velocidad de rotación MS, b concentración de solución, c número de repetición, d tiempo de oxidación, y e tiempo de oxidación con rpm de centrifugación y f comparación de exfoliación MS y sonicación

Además, el tiempo requerido para exfoliación MS a 10 rpm fue 90 min, mientras que 70, 45, 35 y 25 min se necesitaron a 20, 30, 40 y 50 rpm, respectivamente. Basado en tales consideraciones, la rpm de 30 se seleccionó como la rpm óptima para este estudio. Como se nota, la absorción UV-vis de muestras exfoliadas por MS exhibió aumento de hasta ~300% (para 30 rpm), demostrando la excelente capacidad de exfoliación del MS propuesto.

Optimización de la concentración de solución MOG

Cuando la concentración de solución MOG varió de 1 mg/ml a 0,5 o 2 mg/ml a 30 rpm, la absorción UV-vis de 28,3 y 27,7 se obtuvo, respectivamente (Fig. 3b). Se cree que el primer valor es similar a la absorción de 28,6 obtenida de la solución 1 mg/ml, ya que la concentración es lo suficientemente baja (0,5 mg/ml) para permitir la separación completa de cada placa MOG sin apilamiento. Esto proporcionaría fuerza de cizalla máxima para cada placa MOG y llevaría a un grado máximo de exfoliación. Por otro lado, la absorción ligeramente menor de la solución 2 mg/ml puede atribuirse a la presencia de algún apilamiento en las placas MOG debido a la alta concentración, lo que resultó en deslizamiento de las placas MOG y así grado de exfoliación disminuido. A pesar de resultados similares obtenidos de soluciones 0,5 y 1 mg/ml, esta última se prefirió ya que se necesitó mucho menos tiempo para exfoliación (45 min frente a 80 min para la primera). La absorción UV-vis tras centrifugación a 1 k rpm por 30 min también exhibió la misma tendencia, apoyando la selección de 1 g/ml solución como concentración óptima para este estudio.

Efecto de la repetición de exfoliación MS

Dado que la exfoliación MS se realizó solo una vez para optimizar las condiciones mencionadas, se intentó determinar si exfoliaciones repetidas llevarían a exfoliaciones adicionales. Cuando la exfoliación MS se realizó en la solución MOG-60 de concentración 1 mg/ml a 30 rpm, la absorción UV-vis de 28,3, 28,6 y 28,9 se obtuvo para una, dos y tres rondas de exfoliación, respectivamente (Fig. 3c). Se ve que los valores son muy similares entre sí, sugiriendo que exfoliaciones repetidas no son necesarias. La absorción tras centrifugación a 1 k rpm por 30 min exhibió tendencia similar. Por tanto, una sola ronda de exfoliación se seleccionó, junto con concentración 1 mg/ml y 30 rpm, como condiciones óptimas.

Efecto del tiempo de oxidación en exfoliación MS

Las soluciones de MOG-30 y MOG-90 bajo la condición óptima mostraron absorciones UV-vis de 26,2 y 26,3, respectivamente, ligeramente menores que 28,6 de MOG-60 (Fig. 3d). La menor absorción con MOG-30 puede atribuirse al menor grado de exfoliación, posiblemente debido al menor grado de oxidación. Sin embargo, la menor absorción con MOG-90 puede explicarse por los enlaces de carbono sp² dañados resultantes de un alto grado de oxidación, a pesar del mayor grado de exfoliación, ya que el enlace de carbono sp² dañado no contribuye a la absorción UV-vis. Esta tendencia es similar a lo reportado para la exfoliación por sonicación de solución MOG [41].

Es interesante notar que la absorción UV-vis aumentó con el tiempo de oxidación tras centrifugación (Fig. 3d), indicando que el número de FLGO aumentó debido a la exfoliación aumentada con el tiempo de oxidación. Esto es diferente de lo observado antes de centrifugación y puede explicarse por el grado de exfoliación que aumenta en el orden MOG-30, MOG-60 y MOG-90, lo que a su vez resultó en el mayor número de FLGO con MOG-90, seguido por MOG-60 y MOG-30.

A medida que la rpm de centrifugación aumentaba, la absorción UV-vis de MOG-90 disminuyó casi linealmente (Fig. 3e), sugiriendo una distribución casi uniforme de FLGO (tamaño o peso). Por otro lado, MOG-60 mostró una disminución bastante rápida a baja rpm pero disminución relativamente lenta a alta rpm. Un comportamiento similar se observó en MOG-30 pero con disminución mucho más rápida a baja rpm. Esto puede explicarse por el número de FLGO pesados (o grandes) presentes, que disminuye en el orden MOG-30, MOG-60 y MOG-90, e indicó que un menor grado de oxidación resultó en menor grado de exfoliación. Como se nota, sin embargo, absorciones UV-vis muy similares se observaron a 4 k rpm de centrifugación, independientemente del tiempo de oxidación, sugiriendo que ocurrió un grado muy bajo de fragmentación durante la exfoliación MS para todas las soluciones.

Por otro lado, la absorción UV-vis de la solución MOG-60 exfoliada por MS mostró un comportamiento muy diferente (Fig. 3f) que la de la misma solución tras exfoliación por sonicación (24 h). Esta última mostró una disminución mucho más lenta en la absorción UV-vis, atribuida a un número mucho mayor de FLGO pequeños resultantes del mayor grado de fragmentación vía sonicación. Esto fue apoyado por el tamaño pequeño (<1 µm) de FLGO tras sonicación, como se reportó previamente [43].

El análisis SEM reveló placas MOG delgadas (antes de exfoliación), que ya no se observaron tras exfoliación MS (Fig. 2). Sin embargo, placas MOG enrolladas o parcialmente enrolladas se observaron ocasionalmente en todas las soluciones MOG (Fig. 2). Se cree que tales estructuras se forman vía fuerza de cizalla de exfoliación MS. Por otro lado, el análisis TEM de FLGO de MOG-60 mostró tamaño lateral tan grande como ~10 µm (Fig. 4a, b), y micrografías TEM similares se obtuvieron de MOG-30 y MOG-90 (Archivo adicional 1: Figura S2). Considerando el tamaño de grafito (20-30 µm) (Archivo adicional 1: Figura S1d), puede haber algo de fragmentación durante la exfoliación MS. Esto puede compararse con la exfoliación por sonicación, que mostró ~1 µm o menor tamaño FLGO, en general [43]. Por supuesto, muchos FLGOs menores (<10 µm) también están presentes tras exfoliación MS, probablemente debido al tamaño pequeño del grafito tal como recibido, junto con algún grado de fragmentación. El análisis AFM también mostró FLGO (MOG-60) con tamaño similar (~10 µm) al observado en TEM, demostrando exfoliación exitosa con poca fragmentación (Fig. 4c). Además, el AFM reveló espesor de ~1 nm, que corresponde a ~3 capas, indicando buena exfoliación. Resultados AFM similares también se obtuvieron de MOG-30 y MOG-90, como se esperaba (Archivo adicional 1: Figura S3). Por supuesto, FLGO mucho más grueso también se observó tanto en TEM como en AFM.

TEM (a, b) y micrografía AFM (c) de MOG-60 exfoliado por MS y perfil de espesor (d)

El rendimiento calculado de FLGO aumentó con el tiempo de oxidación, proporcionando 36, 51 y 65% para MOG-30, MOG-60 y MOG-90, respectivamente. Estos valores pueden compararse con 35, 47 y 56% obtenidos de mediciones de absorción UV-vis. Se ve que el rendimiento basado en peso es mayor que el rendimiento de absorción UV-vis. Esto se atribuye a FLGO con enlaces de carbono sp² dañados, que pueden contribuir al peso pero no a la absorción UV-vis. Cuando se compara con 19, 55 y 73% de rendimiento obtenido de exfoliación por sonicación [41], se ve que el rendimiento es mayor, similar o menor para MOG-30, MOG-60 o MOG-90, respectivamente. El mayor rendimiento con MOG-30 puede atribuirse a la verdadera exfoliación por cizalla, que es mucho menos afectada por el grado de oxidación que la exfoliación por sonicación. En otras palabras, la exfoliación por sonicación depende fuertemente del grado de oxidación debido a su exfoliación inducida por fragmentación. Por último, la resistencia de lámina medida fue 3,2 × 10², 4,3 × 10³ y 2,5 × 10⁴ Ω/□ para MOG-30, MOG-60 y MOG-90, respectivamente (Tabla 1). Como se esperaba, estos valores aumentaron con el tiempo de oxidación y fueron similares a los valores obtenidos de exfoliación por sonicación. Tales resultados pueden explicarse por la presencia de solo unos pocos FLGO grandes, que no tuvieron impacto significativo en la resistencia de lámina.

Conclusiones

Un molino de piedra se fabricó con éxito con dos placas de vidrio y se utilizó para la exfoliación de grafito ligeramente oxidado. Las condiciones óptimas para exfoliación MS, obtenidas variando la rpm de rotación (10-50), concentración de solución (0,5-2 mg/ml) y número de exfoliaciones (1-3 veces), fueron 30 rpm, 1 mg/ml y una ronda de exfoliación. El análisis TEM y AFM mostró FLGO muy delgado (~1 nm) con tamaño de ~10 µm e indicó que tuvo lugar exfoliación exitosa con poca fragmentación, comparado con el grafito pristino (20-30 µm). El análisis SEM reveló FLGO con bordes enrollados ocasionalmente, atribuido a verdadera exfoliación por cizalla. El rendimiento de FLGO de la medición de peso fue 36, 51 y 65% para MOG-30, MOG-60 y MOG-90, respectivamente. Una comparación con 19, 55 y 73% obtenidos de exfoliación por sonicación mostró que ocurrió exfoliación mucho mejor para MOG-30 con exfoliación MS, probablemente debido a verdadera exfoliación por cizalla. La resistencia de lámina, sin embargo, fue similar a resultados previos reportados e indicó que el número de FLGO grandes obtenidos vía MS no fue grande.