Ajuste de las propiedades ópticas de nanocristales CsPbBr3 mediante reacciones de intercambio aniónico con solución acuosa CsX

Resumen

El intercambio de aniones topotáctico se ha desarrollado para ajustar la composición y las energías de banda prohibida del haluro de plomo de cesio (CsPbX ₃ ) nanocristales de perovskita (NC). Sin embargo, los métodos de intercambio de aniones actuales requieren condiciones severas o requieren mucho tiempo para realizar una sustitución sustancial. Aquí, presentamos un método para modular la composición de CsPbBr ₃ coloidal NC mediante intercambio aniónico asistido por ultrasonidos con solución CsX (X =Cl, I). Intercambio aniónico eficiente de CsPbBr ₃ NC con Cl ^- o yo ^- se realiza con una relación de sustitución de hasta 93% y la preservación de la forma y estructura prístinas de CsPbBr ₃ NC. Este intercambio de aniones da como resultado una emisión sintonizable, que cubre todo el rango espectral visible, con un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia relativamente alto, anchos de banda de emisión estrechos y buena estabilidad. Este trabajo proporciona una manera fácil y eficiente de diseñar las propiedades de los NC de perovskita de haluro y tiene un gran potencial para la producción a gran escala de NC de perovskita de composición diversa.

Antecedentes

CsPbX ₃ totalmente inorgánico (X =Cl, Br e I) Los nanocristales de perovskita (NC) han ganado una atención significativa debido a su alto rendimiento cuántico (QY) de fotoluminiscencia (PL) [1], ancho de línea de emisión estrecho [2], tolerancia a defectos [3, 4 ], y una amplia gama de bandas sintonizables mediante el control tanto de la composición [5, 6] como de la morfología [7,8,9]. La promesa de CsPbX ₃ Los NC se han examinado en el contexto de sus aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, como diodos emisores de luz [10, 11, 12, 13, 14], fotodetectores [15, 16], láser [17] y energía fotovoltaica [18, 19]. ].

Especialmente, la capacidad de intercambio aniónico de CsPbX ₃ NCs ha abierto la puerta a muchas aplicaciones interesantes de estos materiales. Una amplia gama de PL sintonizables de CsPbX ₃ Los NC podrían obtenerse mediante un procedimiento post-sintético simple, donde la mezcla de la solución de NC con los precursores de aniones reactivos da como resultado la formación de NC de intercambio aniónico con banda prohibida sintonizable [5, 6, 20,21,22]. La naturaleza lábil de los aniones haluro en el sistema de perovskita es generalmente responsable de su intercambio fácil en NC de perovskita y otros procesos que involucran el transporte de iones, como la difusión de aniones de largo alcance bajo perturbación débil [23, 24] y la segregación de fase en el metilamonio. sistema de haluro mixto de plomo [25]. Debido a la simple y amplia capacidad de sintonización de las propiedades fotofísicas de los NC de perovskita, el intercambio de aniones se ha explorado ampliamente utilizando diversas fuentes de aniones para diferentes aplicaciones [26, 27]. La mayoría de los métodos de intercambio aniónico informados generalmente requieren precursores de haluro presintetizados, y la reactividad de los precursores que contienen haluro determina la extensión y la eficacia del intercambio aniónico. Se ha informado que el intercambio aniónico de CsPbBr ₃ NC con precursores de baja actividad, como PbX ₂ , toma mucho tiempo (~ 1 día o más) para proceder, y se ha demostrado que el intercambio completo del anión Br con X es difícil [5]. Los precursores que contienen haluros, como los haluros de oleilamina (OLAM-X) y los haluros de tetrabutilamonio (TBA-X), son altamente reactivos [5,6,7], lo que hace que el proceso de intercambio aniónico sea muy eficiente y se pueda lograr un intercambio aniónico completo. Sin embargo, estos precursores altamente reactivos son tóxicos y los procesos de intercambio aniónico deben llevarse a cabo en condiciones inertes y anhidras. Por lo tanto, un nuevo método para el intercambio aniónico verde y eficiente de CsPbX ₃ Todavía vale la pena perseguir las NC.

Recientemente, Yin et al. informó un método eficiente para transformar las Cs ₄ no luminiscentes PbX ₆ NC en CsPbX ₃ NC [28, 29]. Estos Cs presintetizados ₄ PbX ₆ Los NC se dispersaron en hexano apolar, y el exceso de CsX se eliminó y se disolvió en el agua a través de la reacción interfacial y el grabado adicional de CsPbBr ₃ resultante. Los NC estaban prohibidos por la interfaz entre el agua y el disolvente apolar. Con base en este informe, proponemos un método de intercambio aniónico fácil para ajustar la composición y las propiedades ópticas del CsPbBr ₃ NC. El CsPbBr ₃ presintetizado Los NC se dispersan en hexano y el intercambio aniónico se realiza mediante la reacción interfacial con una solución acuosa de CsX (X =Cl, I) asistida por ultrasonidos. El grado y la velocidad de la reacción de intercambio aniónico se controlan mediante el tiempo ultrasónico y la concentración de CsX. Comparado con la mayoría de los métodos de intercambio de aniones reportados [5, 6, 7, 20, 21, 22], este esquema de intercambio de aniones es muy fácil y amigable con el medio ambiente. Los precursores de haluros para el intercambio de aniones se pueden disolver en agua en lugar de una solución orgánica y, después del intercambio de aniones, los haluros disueltos en agua se pueden separar fácilmente por desecación. Lo más importante es que la reacción se puede llevar a cabo en condiciones normales, en lugar de las condiciones inertes y anhidras. El mecanismo propuesto del intercambio aniónico de CsPbX ₃ Los NC en soluciones acuosas de CsX se ilustran en la Fig. 1 Br ^- iones en CsPbBr ₃ CN intercambia con Cl ^- o yo ^- iones, lo que resulta en la formación de CsPbX ₃ NC. Al ajustar el tiempo de reacción o la solución acuosa de CsX, complete la composición sintonizable de CsPbX ₃ Se pueden lograr NC y emisiones que cubren todo el rango espectral visible con anchos de banda estrechos.

Ilustración del mecanismo de intercambio aniónico de nanocristales de perovskita en soluciones acuosas

Métodos

Síntesis y purificación de CsPbBr ₃ NC

CsPbBr ₃ Las NC se sintetizan siguiendo el método informado por Protesescu et al. [1]. En un experimento típico, 0,8 g de Cs ₂ CO ₃ (99,9%, Aldrich), se añaden 2,5 ml de ácido oleico (OA; 90%, Aldrich) y 30 ml de octadeceno (ODE; 90%, Aldrich) en un matraz de 3 bocas de 100 ml, desgasificado a temperatura ambiente durante 30 min, y luego se seca durante 1 ha 120 ° C bajo Ar hasta que todos los Cs ₂ CO ₃ reaccionó con OA. 0,136 g de PbBr ₂ (99,9%, Aldrich), se añaden 2 ml de oleilamina (OALM; Aldrich, 80-90%), 1,5 ml de OA y 8 ml de ODE a un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 25 ml. La solución se evacua y se vuelve a llenar con Ar seguido de calentamiento a 120 ° C durante 30 min. La solución se calienta a 180 ° C y se mantiene durante otros 10 min. Luego se inyecta el oleato de Cs (1 mL) y después de 10 s se enfría la solución con un baño de hielo. Los NC se precipitan con acetona (AR, Sinopharm) y luego se centrifugan y luego se disuelven en hexanos (AR, Sinopharm).

Reacciones de intercambio aniónico

Se cargan 5 ml de solución acuosa de CsX (1 mol / L, 0,2 mol / L, X =Cl, I) en una botella de vidrio de 25 ml y 3 ml de CsPbBr ₃ Solución de NC / hexano (4,5 mmol / L en Br ^- ) se deja caer en el interior y luego mediante baño-sonicación (KQ-50B, limpiador ultrasónico) a una potencia de 50 W (potencia total) durante algún tiempo. Después de la ecografía, el sistema se mantiene en reposo durante 5 min y luego se recoge la capa de fase orgánica (la solución acuosa de CsX se puede reutilizar mediante purificación). Posteriormente, el producto se centrifuga a 2500 rpm durante 5 min para descartar los precipitados.

Caracterización

Las fases de los productos se examinan con un difractómetro de rayos X en polvo (D8 Advance, Bruker) y un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Japón) que funcionan a 200 kV. Espectros de absorción de la CsPbX coloidal ₃ Los NC se registran con una U V / Espectrofotómetro Vis / NIR (UV3600, Shimadzu, Japón).

Medidas de fotoluminiscencia

Espectros de fotoluminiscencia (PL) de la CsPbX coloidal ₃ Los NC se recogen mediante un espectrofotómetro QM / TM / NIR de Photo Technology International (PTI) con un sistema de detección de fotomultiplicador 914 y utilizando una lámpara de xenón de 75 W como fuente de excitación. Todas las medidas ópticas se realizan a temperatura ambiente. Se utilizan 400 nm de luz como fuente de excitación para todos los CsPbX ₃ NC, excepto 360 nm para CsPb (Br / Cl) ₃ NC. Siguiendo el método propuesto por Prato et al. [5], se realizan cuatro mediciones para PLQY:(i) la emisión de muestra (SEM) que recolecta los fotones emitidos por la muestra, (ii) la emisión en blanco (BEM), que es una medición realizada con la cubeta que contiene solo el disolvente (blanco) en el mismo rango espectral utilizado para la medición SEM, (iii) la excitación de la muestra (SEX), que registra los fotones en la longitud de onda de bombeo que no son absorbidos por la muestra, y (iv) la excitación del blanco (BEX ), que registra los fotones en la longitud de onda de bombeo que atraviesa el blanco. El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia PLQY se calcula como

$$ \ mathrm {PLQY} \ left (\% \ right) =\ frac {\ mathrm {SEM} \ hbox {-} \ mathrm {BEM}} {\ mathrm {BEX} \ hbox {-} \ mathrm {SEXO }} \ veces 100 $$

Cualquier factor de corrección de la reabsorción se descuida en nuestro cálculo del PLQY, ya que las soluciones investigadas se diluyen hasta el punto que la reabsorción del PL podría despreciarse.

Prueba de estabilidad

Las NC de perovskita se dispersan en hexano y se sellan en botellas de vidrio, que se mantienen en condiciones ambientales durante varias semanas. Los cambios en la absorción y el PL de estos NC de perovskita de intercambio aniónico se registran en un intervalo de 7 días.

Resultados y discusión

La Figura 2 resume los cambios continuos en los espectros de absorción y emisión del anión mixto CsPbX ₃ NC obtenidos mediante intercambio iónico con solución acuosa de CsI (Fig. 2a, b) y solución acuosa de CsCl (Fig. 2d, e). La traza de tiempo y el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de los picos de emisión también se muestran para ambas reacciones (Fig. 2c, f). Picos de absorción y emisión de CsPbX ₃ Los NC mostraron un desplazamiento hacia el rojo obvio con el intercambio de aniones con la solución de CsI, lo que indica el intercambio de bromuro con yoduro y la formación de CsPb (Br / I) ₃ NC. Tras 30 min de ultrasonidos, los picos de absorción y emisión se estabilizan a 675 nm (Fig. 2a) y 685 nm (Fig. 2b), respectivamente. Con la solución de CsCl, los picos de absorción y emisión de CsPb (Br / Cl) ₃ Los NC muestran un cambio de azul gradual con ultrasonidos continuos. Con ultrasonidos, el pico de absorción se desplaza a 405 nm (Fig. 2d) y el pico de emisión se desplaza a 411 nm (Fig. 2e) en 45 min y se estabiliza. Este proceso permite la formación de CsPbX ₃ NC con energías de banda prohibida sintonizables (Fig. 2c, f) y emisión que abarca todo el rango espectral visible. Cabe señalar que el FWHM de CsPb (Br / I) ₃ NC aumenta gradualmente de 20 nm a un valor máximo de 39 nm (Fig. 2c), mientras que la FWHM de CsPb (Br / Cl) ₃ Los NC disminuyeron monótonamente de 20 a 10 nm (Fig. 2f). Estos cambios en los valores de FWHM muestran que la dispersión de tamaño del prístino CsPbBr ₃ NC se mantiene en gran medida.

Absorción dependiente del tiempo de ultrasonidos y emisión de CsPbBr ₃ NC intercambiados con soluciones acuosas de CsX (1 mol / L). un Espectros de absorción, b espectros de emisión y c energía pico de emisión (cuadrado negro) y ancho de banda de emisión (círculo azul) de CsPbBr ₃ NC intercambiados en solución acuosa de CsI. d Espectros de absorción, e espectros de emisión y f energía pico de emisión (cuadrado negro) y ancho de banda de emisión (círculo azul) de CsPbBr ₃ NC intercambiados en solución acuosa de CsCl

En la Fig. 3a se muestra una fotografía de la emisión de las NC de perovskita de intercambio aniónico. Tras el intercambio con una solución acuosa de CsCl o CsI, el color de emisión de los NC cambia gradualmente a azul o rojo. Lo más importante es el tamaño y la morfología del CsPbBr ₃ La plantilla de NC se conserva durante el proceso de intercambio aniónico (fig. 3b-d). Según lo confirmado por las imágenes TEM, después del intercambio aniónico, los tamaños promedio de CsPb (Br / Cl) ₃ NC con tiempo de sonicación de 60 min (Fig. 3b) y CsPb (Br / I) ₃ Los NC con un tiempo de sonicación de 30 min (Fig. 3d) son casi los mismos que los CsPbBr ₃ prístinos NC (Fig. 3c), y la forma sigue siendo cúbica. CsPbX ₃ Los NC obtenidos con otro tiempo de sonicación (archivo adicional 1:figura S1 para solución acuosa de CsI y archivo adicional 1:figura S3 para solución acuosa de CsCl) muestran la misma forma cúbica, aunque después del intercambio de Br ^- iones con I ^- iones, su tamaño aumentó ligeramente de (9,6 ± 1,3) a (11,1 ± 1,5) nm (archivo adicional 1:Figura S2), mientras que el intercambio con Cl ^- iones condujeron a una ligera disminución de tamaño, a (8,2 ± 1,4) nm (archivo adicional 1:Figura S4). El patrón de difracción de electrones del área seleccionada (archivo adicional 1:Figura S5) confirma que estos CsPbBr ₃ NC y CsPbX ₃ intercambiados Todos los NC tenían la misma estructura cúbica con un grupo espacial de \ (Pm \ overline {3} m \) (221). Las imágenes HR-TEM (Fig. 3e – f) evidenciaron la alta calidad del CsPbBr ₃ prístino NC (Fig. 3f), la CsPb (Br / Cl) ₃ intercambiada NC (Fig. 3e) y CsPb (Br / I) ₃ NC (Fig. 3g). Estos resultados muestran que el intercambio aniónico con la solución acuosa de CsX no deteriora ni ataca las NC de perovskita. Intercambio exitoso de Br ^- iones con Cl ^- o yo ^- iones se confirma aún más por los cambios en la distancia de la red que se muestra en la Fig. 3e-g. Para las NC de perovskita obtenidas a través del intercambio con una solución acuosa de CsCl durante 60 min, se encuentra que la constante de red (100) es de 0,56 nm, casi idéntica a la de CsPbCl ₃ NC (JCPDF No .:75-0411). Para los NC intercambiados con una solución acuosa de CsI durante 30 min, la constante de red (100) aumenta de 0.583 nm de CsPbBr ₃ NC (JCPDF No .:54-0752) a 0,615 nm, cercano al de CsPbI ₃ NC [5,6,7]. Para CsPb (Br / I) ₃ NC, la distancia del plano de celosía (100) aumenta desde 0,583 nm de CsPbBr ₃ NC a 0.591, 0.6 y 0.615 nm a medida que aumenta el tiempo de sonicación de 0 a 4, 8 y 30 min, respectivamente (archivo adicional 1:Figura S1). Para CsPb (Br / Cl) ₃ NC, la distancia del plano de celosía (100) disminuyó de 0.583 nm de CsPbBr ₃ NC a 0.575, 0.57 y 0.561 nm, ya que el tiempo de sonicación aumenta de 0 a 5, 10 y 60 min, respectivamente (archivo adicional 1:Figura S3). El patrón de difracción de rayos X también muestra que todos los picos de difracción de CsPbX ₃ Los NC pueden asignarse a la perovskita cúbica y se desplazan gradualmente hacia ángulos más altos que se acercan a los de CsPbCl ₃ NC y ángulos más bajos que se acercan al de CsPbI ₃ NC cuando se intercambian con CsCl y CsI solución acuosa, respectivamente (archivo adicional 1:Figura S6).

un Fotografía de emisión de NC de perovskita intercambiadas con solución acuosa de CsX 1 mol / L bajo iluminación de luz de 365 nm. Imágenes TEM y HR-TEM de CsPb (Br / Cl) ₃ NC obtenidos de un intercambio de 60 minutos ( b , e ), CsPbBr ₃ impecable NC ( c , f ) y CsPb (Br / I) ₃ NC obtenidos de un intercambio de 30 minutos ( d , g )

Las composiciones reales de las NC de perovskita intercambiadas analizadas mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) se enumeran en la Tabla 1, junto con la PLQY medida y la energía máxima de emisión. Con intercambio aniónico continuo con solución acuosa de CsX, el Br ^- a Cl ^- la proporción de sustitución puede alcanzar el 93% en CsPb (Br / Cl) ₃ NC y Br ^- a I ^- la tasa de sustitución puede alcanzar el 90%. Estas relaciones de sustitución son comparables a las logradas con precursores altamente reactivos como OLAM-X y TBA-X [5,6,7,8], lo que demuestra que el intercambio de aniones a través de la solución acuosa de CsX también fue una vía poderosa para ajustar la composición química de CsPbX ₃ NC. Con intercambio aniónico, el PLQY de CsPb (Br / Cl) ₃ Los NC aumentan en primer lugar del 76% del CsPbBr ₃ prístino NC al 85% de CsPbBr _2.3 Cl _0.7 NC, y luego cae rápidamente al 32% (CsPbBr _2.0 Cl _1.0 NC) y 5% (CsPbBr _0.2 Cl _2.8 NC). El PLQY del CsPb (Br / I) ₃ Los NC disminuyen monótonamente desde el 76% del CsPbBr ₃ prístino NC al 31% de CsPbBr _0.3 Yo _2.7 NC. Esta tendencia está en línea con la reportada por Pellet et al. [30]. Cabe señalar que PLQY de CsPbX ₃ Los NC obtenidos a través de la sonicación más larga son comparables a los de CsPbI ₃ sintetizados directamente y CsPbCl ₃ NC [30,31,32], lo que confirma además que el intercambio de aniones a través de una solución acuosa de CsX no conduce al deterioro de las propiedades ópticas del CsPbX ₃ NC. Aunque estos CsPbX ₃ Los NC se intercambian con una solución acuosa, pero mantienen una estabilidad relativamente buena a temperatura ambiente cuando se almacenan en hexano, principalmente debido a la baja solubilidad del agua en hexano (9,5 mg / L) [28]. Para CsPb (Br / Cl) ₃ NC obtenidos a través de 45 min de sonicación, la intensidad de PL disminuyó a ~ 30% de las intensidades originales en 4 semanas (archivo adicional 1:Figura S7a). Mientras que para CsPb (Br / I) ₃ NC obtenidos a través de 20 min de sonicación, solo el 5% de las intensidades de PL originales se retuvo en 4 semanas (archivo adicional 1:Figura S7b).

Este fácil intercambio de aniones asistido por ultrasonidos con una solución acuosa de CsX se debe principalmente a la gran concentración de CsX en la solución acuosa. Intercambio aniónico de CsPbBr ₃ NC con haluros de octadecilamina (ODA-X) y haluros de plomo (PbX ₂ ) se encontró que las sales eran lentas e incompletas [5], debido a la baja solubilidad de estos compuestos en el disolvente de tolueno apolar. La solubilidad relativamente grande de OLAM-X y TBA-X en tolueno hace que el intercambio aniónico de CsPbBr ₃ NC muy rápido y completo [5,6,7,8]. El rápido intercambio aniónico y el amplio rango espectral sintonizable de absorción y emisión reportados en este trabajo se atribuyen principalmente a la gran solubilidad de CsX en agua (1865 g / L para CsCl y 440 g / L para CsI en agua) [28], que proporcionan la gran fuerza impulsora para el intercambio aniónico. Para confirmar aún más el efecto de la concentración de la solución acuosa de CsX sobre el intercambio aniónico de CsPbX ₃ NC, CsPbBr ₃ Los NC se intercambian con una solución acuosa de CsX de 0,2 mol / L (Fig. 4). Se encuentra que la energía pico PL de CsPb (Br / I) ₃ Los NC se estabilizaron gradualmente a 1,88 eV (Fig. 4a) con 40 min de sonicación y el pico de energía PL de CsPb (Br / Cl) ₃ Los NC se acercan gradualmente a 2,95 eV (Fig. 4b) incluso con 80 min de ultrasonidos. La dependencia del tiempo de ultrasonido de la energía pico de emisión muestra que la concentración de la solución acuosa de CsX no afecta la velocidad en la etapa inicial, pero determina la composición final de CsPbX ₃ NC, proporcionando una nueva ruta para controlar con precisión la composición de la CsPbX ₃ intercambiada NC.

Emisión de energías máximas de CsPbX ₃ NC intercambiados con 1,0 y 0,2 mol / L a CsI y b Solución acuosa de CsCl

Conclusiones

En conclusión, presentamos aquí un intercambio aniónico asistido por ultrasonidos simple y respetuoso con el medio ambiente de CsPbBr ₃ NC con solución acuosa de CsX. Este intercambio aniónico ocurre en la interfaz de la solución acuosa de CsX y el hexano. Al seleccionar cuidadosamente la condición de intercambio aniónico, más del 90% del Br ^- iones en CsPbBr ₃ Los NC pueden sustituirse por X ^- iones, mientras se mantiene la forma y estructura del prístino CsPbBr ₃ NC. Tanto la absorción como la emisión de estas CsPbX ₃ intercambiadas Los NC pueden abarcar todo el rango espectral visible, con un PLQY y una estabilidad relativamente altos. Este método de intercambio aniónico proporciona otra ruta fácil para modular las composiciones químicas y las propiedades ópticas de CsPbX ₃ NC.