Optimización de LaCoO3 con dopaje de Sr y rGO para rendimiento superior de almacenamiento de energía

Resumen

Los óxidos perovskita, como materiales funcionales, han sido ampliamente estudiados en años recientes debido a sus únicas propiedades físicas, químicas y eléctricas. Aquí, preparamos exitosamente nanomateriales de tipo perovskita LaCoO₃ (LCOs) mediante un método sol-gel mejorado seguido de calcinación, e investigamos la influencia de la temperatura y tiempo de calcinación en la morfología, estructura y propiedades electroquímicas de los nanomateriales LaCoO₃. Luego, basándonos en el rendimiento electroquímico óptimo de la muestra electrodo LCO-700-4, los nanocompuestos recién sintetizados de dopaje con Sr (LSCO-0.2) y compuesto con rGO (rGO@LCO) mediante diseño racional exhibieron una mejora de 1,45 y 2,03 veces en su capacitancia específica (capacidad específica). El electrodo rGO@LCO con mejor rendimiento electroquímico se exploróさらに ensamblando un sistema de supercapacitor asimétrico (ASS) rGO@LCO//rGO con electrolito acuoso. El resultado mostró que el ASS entrega una alta densidad de energía de 17,62 W h kg⁻¹ y una excelente estabilidad cíclica con 94,48% de la capacitancia inicial tras 10.000 ciclos, que son buenos rendimientos electroquímicos entre electrolitos acuosos para dispositivos verdes y nuevos de almacenamiento de energía eficiente.

Introducción

Con el agotamiento de reservas de combustibles fósiles, el aumento del costo energético y el agravamiento de la contaminación ambiental, la investigación y desarrollo de dispositivos eficientes y fiables de almacenamiento y conversión de energía que puedan obtener y utilizar plenamente recursos energéticos renovables enfrentan grandes retos y han atraído amplia atención [1-3]. Los supercapacitores (SCs), también conocidos como ultracapacitores (UCs), como puente que conecta la enorme diferencia entre capacitores convencionales y baterías, han atraído amplia investigación en décadas recientes por sus ventajas únicas: mayor densidad de energía que capacitores convencionales, mayor densidad de potencia, vida útil ultra-larga y ecológicos comparados con baterías, así como alta seguridad y capacidad de carga-descarga rápida [4-6]. Los SCs se dividen en capacitores de doble capa eléctrica (EDLCs) y capacitores farádicos según el diferente proceso de reacción y mecanismo de almacenamiento de carga. La acumulación de iones en la interfaz electrodo-electrolito para almacenar carga son EDLCs, proceso físico que usa principalmente materiales de electrodo de carbono [7-11]. Mientras la carga almacenada en la superficie o subsuperficie de materiales de electrodo por reacción farádica reversible rápida o intercalación/desintercalación iónica son capacitores farádicos, proceso químico cuyos materiales incluyen óxidos (hidróxidos) de metales de transición, nitruros, polímeros conductores, etc. [12-17]. Dado que el material de electrodo juega papel crucial en propiedades electroquímicas de SCs, mientras materiales de carbono puro usualmente tienen baja densidad de energía, muchas investigaciones se centran en materiales de electrodo para capacitores farádicos con alta capacitancia específica y alta densidad de energía [12, 18-20].

Recientemente, óxidos perovskita tipo ABO₃, donde A es lantánido o elemento alcalinotérreo y B es metal de transición, han sido ampliamente estudiados y aplicados en almacenamiento de energía como material de electrodo con estructura electrónica excepcional, excelente conductividad iónica y estabilidad térmica [21-24]. Che et al. [25] reportan un novedoso electrodo pseudocapacitivo de intercalación aniónica de óxido perovskita LaNiO₃ sintetizado por método sol-gel, exhibiendo excelentes rendimientos electroquímicos con alta capacitancia específica de 478,7 F g⁻¹ a 0,1 mV s⁻¹ y buena estabilidad cíclica reduciendo 5,5% eficiencia de carga-descarga tras 15.000 ciclos. Shafi et al. [26] sintetizan nanopartículas estructuradas 3D de LaMnO₃ usando jugo de limón natural (LJ) como surfactante verde, y la nanopartícula LMO definida muestra mejora de 3 veces en capacitancia específica. Además, la celda simétrica de dos electrodos ensamblada con LMO/3.0 entrega alta densidad de energía de 52,5 Wh kg⁻¹ a densidad de potencia de 1000 W kg⁻¹, y excelente estabilidad cíclica con 97% retención de capacitancia máxima y 117% de capacitancia inicial sobre 10.000 ciclos. Como metal de transición en posición B en perovskitas ABO₃, Mn, Ni y Fe han sido estudiados mucho para materiales de almacenamiento [22, 27-29]. Por tanto, el elemento Co con propiedades similares también merece estudio adicional, especialmente sus nanocompuestos modificados [30-34]. Sin embargo, las propiedades electroquímicas reportadas de LaCoO₃ y sus compuestos modificados son menores que las de LaNiO₃, LaMnO₃ y materiales similares, mereciendo investigación adicional.

En vista de esto, en este artículo diseñamos racionalmente y optimizamos el proceso de síntesis, y sintetizamos exitosamente nanocompuesto perovskita LaCoO₃ por método sol-gel seguido de calcinación, investigando la influencia de temperatura y tiempo de calcinación en morfología, estructura y propiedades electroquímicas de nanomateriales LaCoO₃. Además, cambiar la estructura de red y vacancias de oxígeno del material por dopaje y formar material compuesto combinando con material de alta área superficial específica son las dos técnicas más usadas para mejorar el rendimiento electroquímico de material de electrodo de fase pura. Por tanto, basándonos en el material electrodo óptimo LCO-700-4, elegimos dos estrategias: sustitución en sitio A (Sr) y compuesto con óxido de grafeno reducido (rGO) de alta área superficial para explorar la influencia del dopaje Sr y compuesto rGO en el rendimiento electroquímico de los nanocompuestos LSCO-0.2 y rGO@LCO recién sintetizados mediante diseño racional. Comparado con LaCoO₃ puro (LCO), las propiedades electroquímicas de electrodos nanocompuestos LSCO-0.2 y rGO@LCO han mejorado significativamente, especialmente rGO@LCO. El mejor rendimiento electroquímico del electrodo rGO@LCO muestra alta capacitancia específica de 416 F g⁻¹ (capacidad específica: 63,56 mAh g⁻¹) a densidad de corriente 0,5 A g⁻¹, y buena capacidad de tasa. Al ensamblar un sistema de supercapacitor asimétrico (ASS) con electrodo rGO@LCO como positivo y electrodo rGO como negativo, el ASS rGO@LCO//rGO exhibe alta densidad de energía de 17,62 W h kg⁻¹ a densidad de potencia 170 W kg⁻¹, y excelente estabilidad cíclica con 94,48% de capacitancia inicial tras 10.000 ciclos a gran velocidad de barrido 100 mV s⁻¹. Este resultado demuestra que LaCoO₃ y nanocompuestos basados en LaCoO₃ como materiales de electrodo tienen gran potencial en dispositivos verdes y eficientes de nuevo almacenamiento de energía.

Métodos Experimentales

Síntesis de Nanomateriales Porosos de LaCoO₃ y LaCoO₃ Dopado con Sr

Todos los reactivos químicos fueron grado analítico y no se purificaron antes de usar. En un proceso típico, 1 mM de nitrato de lantano hexahidratado y 1 mM de nitrato de cobalto hexahidratado se disolvieron en 40 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) y se agitaron magnéticamente por 2 h. Luego, 0,45 g de polivinilpirrolidona (PVP-K30) se añadió lentamente a la mezcla para obtener solución homogénea por agitación magnética continua 3 h. Luego, la mezcla homogénea se calentó y agitó hasta formar gel. El gel obtenido se transfirió al crisol y se colocó en horno de mufla para tratamiento de recocido a 600 °C por 4 h a velocidad de calentamiento 5 °C min⁻¹. La muestra obtenida enfriada naturalmente a temperatura ambiente fue LaCoO₃-600 °C-4 h (LCO-600-4). Bajo mismo proceso sintético, se obtuvieron series de nanomateriales LCO_S controlando temperatura y tiempo de reacción, registrados como LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2, LCO-700-3.

El proceso de síntesis de nanocompuestos LaCoO₃ dopados con Sr fue similar a los materiales LCOs, excepto en el paso inicial: 1 mM de nitrato de lantano hexahidratado se cambió a 0,8 mM de nitrato de lantano hexahidratado y 0,2 mM de nitrato de estroncio, y el proceso subsiguiente fue exactamente igual. El nanocompuesto sintetizado LCO-700-4 dopado con Sr fue La_0.8Sr_0.2CoO_3-δ y registrado como LSCO-0.2.

Síntesis de Nanomateriales Porosos rGO@LaCoO_3-δ

El óxido de grafeno (GO) se preparó a partir de polvo de grafito natural en escamas por método Hummers modificado [15]. En un proceso de síntesis simple de estado sólido seguido de tratamiento térmico a alta temperatura, 10 mg de GO preparado se molió en polvo en mortero. Luego 90 mg de muestra LCO-700-4 sintetizada se añadió y se continuó moliendo. Tras moler y mezclar uniformemente, la mezcla se transfirió a crisol y se colocó en tubo de cuarzo del horno tubular. La condición de tratamiento térmico fue 700 °C por 1 h bajo atmósfera Ar. Tras enfriamiento natural y recolección, se obtuvo nanocompuesto rGO@LaCoO_3-δ-700-4, registrado como rGO@LCO.

Caracterización de Materiales

La identificación de fase de muestras preparadas se realizó en difracción de rayos X en polvo (Bruker D8 Advance) con radiación Cu Kα (λ=0,154056 nm) a velocidad 0,2°s⁻¹. La microestructura y morfología se investigaron por microscopía electrónica de barrido (SEM; Quanta 250 FEG, USA) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL JEM-2100). El área superficial específica de resultados de isotermas de adsorción-desorción de N₂ a 77 K usó método multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET) (analizador ASAP 2020, Micromeritics, USA). Antes de mediciones, las muestras se desgasificaron en vacío a 150 °C por 6 h. La distribución de tamaño de poros y datos de volumen de poros se calcularon de la rama de desorción basada en ecuación Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi usando radiación Al Ka (USA) examinó estados superficiales. Espectro Raman se obtuvo con microscopio Raman Renishaw inVia usando excitación láser 532 nm (25% potencia).

Mediciones Electroquímicas

Los rendimientos electroquímicos de estos electrodos se probaron usando sistema convencional de tres electrodos y dos electrodos en electrolito 6 M KOH, en estación electroquímica CHI660E (Shanghai Chenhua, China) a temperatura ambiente. En el sistema de tres electrodos, el electrodo preparado, electrodo de platino y electrodo de calomelano saturado (SCE) sirvieron como electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de referencia. El proceso de fabricación del electrodo de trabajo: muestra preparada (80% p/p), negro de carbono conductor (10% p/p) y politetrafluoroetileno (PTFE, 10% p/p) aglutinante se mezclaron a fondo añadiendo alcohol isopropílico. Tras mezclar formando fase homogénea, las pastas se recubrieron sobre espuma de níquel y prensaron con prensa de rodillos. Luego, el electrodo fabricado se recortó cuidadosamente y secó overnight en horno de vacío a 75 °C. La carga de cada electrodo fue ~1,8 mg.

Las mediciones de rendimiento incluyeron voltametría cíclica (CV), carga/descarga galvanoestática (GCD) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). El electrodo de trabajo se sumergió en electrolito overnight antes de prueba para promover contacto completo entre electrolito y material activo. La capacitancia específica gravimétrica se calculó basada en Ec. (1):

Sc = I×Δt / (m×ΔV)

(1)

donde Sc (F g⁻¹) es capacitancia específica, Δt (s) tiempo de descarga, m (g) masa de material activo, ΔV rango de ventana de potencial.

Para el sistema de dos electrodos, un sistema de supercapacitor asimétrico (ASS) basado en electrodo rGO@LCO como positivo y electrodo rGO como negativo. La masa de ambos electrodos se calculó según Ec. (2). La capacitancia específica (C, F g⁻¹), densidad de energía (E, W h kg⁻¹) y densidad de potencia (P, kW kg⁻¹) del ASS se calcularon según Ecs. (3), (4), (5):

m₊/m₋ = Sc₋×ΔV₋ / Sc₊×ΔV₊

(2)

C = IΔt / MΔV

(3)

E = ½ × 3,6⁻¹ C(ΔV)²

(4)

P = 3600E / Δt

(5)

donde m₊ (g) y m₋ (g) son masas de electrodo positivo y negativo. Sc₊ (F g⁻¹) y Sc₋ (F g⁻¹) capacitancia específica de electrodos positivo y negativo calculada según sistema tres electrodos. M (g) masa total de ambos electrodos.

Resultados y Discusión

Efectos de Temperatura y Tiempo de Calcinación en Morfología, Estructura y Propiedades Electroquímicas de Materiales LCOs

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de nanomateriales LCOs preparados a diferentes temperaturas y tiempos de calcinación se presentan en Fig. 1a-e. Se ve que las morfologías de todas las muestras bajo diferentes condiciones son generalmente similares, y las diferencias sutiles se reflejan principalmente en tamaño de partícula y porosidad. Con aumento de temperatura de calcinación, los materiales LCO tienen estructura de poros más suelta y abundante, pero temperatura excesiva (Fig. 1c) hace que partículas pequeñas formen estructura de bloques grandes compacta, reduciendo porosidad. Con misma temperatura y diferentes tiempos, el material LCO muestra morfología muy similar. Fig. 1f muestra patrones de difracción de rayos X (XRD) de todas las muestras LCOs. Los picos fuertes de difracción a 2θ = 23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5°, 59,0° se indexan exitosamente a planos (012), (110), (104), (202), (024), (214), atribuidos a facetas de LaCoO₃ hexagonal según JCPDS 48-0123. Todas las muestras LCOs tienen mismos picos de difracción y sin picos de impureza, confirmando alta pureza. Además, comparando cuidadosamente, la diferencia de temperatura de calcinación tiene mayor impacto en cristalinidad que el tiempo. A mayor temperatura, mayor cristalinidad. Según varios picos principales de LCO y fórmula de Scherer, el tamaño cristalino promedio de LCO-700-4 es ~44,87 nm, ligeramente diferente de otras muestras (LCO-600-4: 43,65 nm; LCO-800-4: 47,15 nm; LCO-700-2: 44,53 nm; LCO-700-3: 44,15 nm). Una isoterma tipo-IV típica en isotermas de adsorción-desorción N₂ indica existencia de estructura mesoporosa en todas las muestras LCOs (Fig. 1g). Además, del recuadro (Tabla 1) en Fig. 1g, temperatura excesiva afecta seriamente área superficial específica y porosidad.

Optimización de LaCoO3 con dopaje de Sr y rGO para rendimiento superior de almacenamiento de energía — a-e Imágenes SEM, f patrones XRD, g isotermas de adsorción-desorción N₂ de muestras LCOs preparadas a diferentes temperaturas y tiempos de calcinación

Figura 2a muestra curvas CV de todos los electrodos a velocidad de barrido 50 mV s⁻¹. Se ve claramente que el proceso de reacción incluye características de doble capa eléctrica (cuasi-rectángulo en zona bajo potencial) y reacción farádica (picos obvios de oxidación-reducción), indicando que la capacitancia generada incluye capacitancia de doble capa y farádica. Por comparación, el área encerrada por curva CV de electrodo LCO-700-4 es mayor, significando mayor capacitancia. Las curvas GCD correspondientes a 0,5 A g⁻¹ se muestran en Fig. 2b. Las curvas GCD con triángulos no lineales muestran que la capacitancia en carga-descarga incluye doble capa y farádica. Calculado de curvas GCD, capacitancia específica de electrodo LCO-700-4 es 205,04 F g⁻¹ (capacidad: 31,33 mAh g⁻¹), ligeramente superior a LCO-600-4 (140,03 F g⁻¹, 21,39 mAh g⁻¹), LCO-800-4 (166,23 F g⁻¹, 25,40 mAh g⁻¹), LCO-700-2 (174,37 F g⁻¹, 26,64 mAh g⁻¹), LCO-700-3 (185,22 F g⁻¹, 28,30 mAh g⁻¹).

El comportamiento de impedancia de electrodos LCOs se midió en rango 100 kHz-0,01 Hz con amplitud 5 mV para entender el proceso de transferencia de carga. Como en Fig. 2c, todos los diagramas Nyquist contienen un arco en alta frecuencia y línea recta aproximada con alta pendiente en baja frecuencia. El diámetro del arco distorsionado en alta frecuencia representa resistencia de transferencia de carga (R_ct). Del inserto en Fig. 2c, todos los electrodos LCOs tienen R_ct muy pequeño excepto LCO-600-4 con R_ct ligeramente mayor, indicando que LaCoO₃ perovskita es muy favorable para transmisión rápida de carga [35, 36]. La pendiente de la línea en baja frecuencia representa impedancia Warburg (W_o), reflejando resistencia de difusión de electrolito y protón en material activo [24, 37]. Mayor pendiente significa menor W_o. Por tanto, LCO-700-4 tiene mejor dinámica de difusión de electrolito y protón.

La estabilidad cíclica de electrodo LCO-700-4 con rendimiento óptimo por 5000 ciclos a 100 mV s⁻¹ se presenta en Fig. 2d. Se observa que la capacitancia aumenta con número de ciclos. Con observación cuidadosa, la capacitancia aumenta más rápido al aumentar ciclos, especialmente en primeros 800 ciclos. Tras ~3000 ciclos, el incremento disminuye gradualmente, viéndose en la disminución de pendiente aproximada de la curva de retención de capacitancia en Fig. 2d. Inferimos que el nanomaterial LaCoO₃ tiene estructura estable y amortigua cambio de volumen bajo gran velocidad de barrido, activándose continuamente en etapa temprana de reacción redox hasta activación completa. En etapa tardía, con infiltración continua de electrolito y sustancia activa, la activación de sitios activos internos se promueve, mejorando capacitancia específica [24, 38]. El aumento de capacitancia se ilustra por curvas CV en ciclos 5, 2500, 5000 en inserto Fig. 2d, viéndose área encerrada aumentar con ciclos.

Efectos de Dopaje Sr y Compuesto rGO en Morfología, Estructura y Propiedades Electroquímicas de Nanocompuestos Recién Sintetizados

Mediante ajuste razonable de cantidad de dopaje Sr y contenido de compuesto rGO, exploramos la influencia en nanocompuestos basados en LCO-700-4 para obtener mejor rendimiento de electrodo compuesto LCO. La capacitancia específica de electrodos serie LSCOs dopados con Sr se muestra en Fig. 3a. Con aumento de contenido Sr, la capacitancia específica de electrodo compuesto LaCoO₃ dopado Sr (LSCOs) aumenta y luego disminuye, y electrodo LSCO-0.2 (La_1-xSr_xCoO₃, x=0,2) muestra mejor rendimiento. Simultáneamente, capacitancia específica de electrodos serie rGO@LCO se presenta en Fig. 3b. El electrodo rGO@LCO-10 (LCO: 90 mg, rGO: 5, 10, 20, 30 mg) tiene mejor propiedad de capacitancia. Sin embargo, exceso de rGO hace que la capacitancia disminuya drásticamente. Especulamos que la aglomeración por exceso rGO no solo no aumenta capacitancia efectivamente, sino que afecta estructura de poros del compuesto, no favoreciendo transporte ión/electrón, reduciendo rendimiento electroquímico de compuestos rGO@LCO. Para explorar más la influencia del dopaje Sr y compuesto rGO en rendimiento electroquímico de nanocompuestos basados en LCO-700-4 y análisis comparativo con LCO-700-4, nos centramos en materiales electrodos con óptima propiedad de capacitancia en sus series para comparar con LCO.

La morfología y microestructura de LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO@LCO se presentan en Fig. 4a-c. Se observa que LSCO-0.2 y rGO@LCO tienen estructura más porosa y morfología de partícula más pequeña con dispersión más uniforme. También se observa que material LCO se dispersa bien en y entre láminas rGO, reduciendo efectivamente aglomeración de grafeno. La estructura detallada de compuesto rGO@LCO se caracteriza por imagen HRTEM, Fig. 4d. La estructura porosa de LCO se dispersa bien en rGO. Además, por influencia de reactivos GO, los flecos de red de LCO no son obvios, indicando que la cristalinidad de LCO en compuestos rGO@LCO se reduce por influencia de GO. La estructura cristalina y composición de fase de LSCO-0.2 y rGO@LCO sintetizados se caracterizan por XRD, y comparación de patrones XRD para ellos y LCO-700-4 se muestra en Fig. 4e. La posición del pico principal de LSCO-0.2 es básicamente igual a LCO-700-4. Pero por influencia de dopaje Sr, la intensidad de pico disminuye y aparecen pocos picos pequeños. Similarmente, picos principales de LCO-700-4 se reflejan en rGO@LCO. Sin embargo, simultáneamente, por reacción a alta temperatura entre LaCoO₃ y rGO, aparece pequeña cantidad de subproducto LaCO₃OH (JCPDS 26-0815) en rGO@LCO, correspondiente a pico de difracción en ~2θ=29,8°. El pico débil en ~2θ=26,2° se considera pico de difracción de rGO. Fig. 4f muestra espectros Raman de rGO y rGO@LCO. Pico característico ~1331,17 cm⁻¹ corresponde a banda D, representando defectos y estructuras desordenadas de grafeno. Pico ~1594,53 cm⁻¹ corresponde a banda G, producida por vibración de estiramiento en plano de átomo sp² carbono. Además, ligera disminución de valor I_D/I_G de rGO a rGO@LCO indica menos defectos por influencia de muestra LCO en la reacción.

Las isotermas de adsorción-desorción N₂ de LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO en Fig. 5a muestran isoterma tipo-IV típica con histéresis en P/P₀≈0,75, indicando gran número de nanoestructuras mesoporosas. La condensación capilar a mayor presión significa que estas muestras tienen mesoporos y macroporos [39]. Las curvas de distribución de tamaño de poros correspondientes en Fig. 5b. El tamaño de poros se concentra en 10-50 nm. Sin embargo, por existencia de rGO, hay más poros <5 nm en compuesto rGO@LCO. Áreas superficiales específicas (S_BET) de LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO son 22,55, 29,74, 59,89 m² g⁻¹ (Tabla 1). rGO@LCO con mayor S_BET se atribuye a alta área superficial de nanoláminas rGO. Por influencia de dopaje S y compuesto rGO, S_BET y volumen de poros de LSCO-0.2 y rGO@LCO aumentan respecto a LCO-700-4 puro, incrementando sitios de reacción y almacenamiento de carga, mejorando capacitancia de compuestos.

Las propiedades superficiales de nanocompuesto rGO@LCO sintetizado se confirman por XPS. En Fig. 6a, el escaneo completo XPS demuestra presencia de La, Co, O, C. Espectro desconvolucionado Co 2p en Fig. 6b indica existencia de Co en dos oxidaciones Co²⁺ y Co³⁺. Energías de enlace 779,7 y 794,8 eV atribuidas a Co³⁺, mientras 780,8 y 796,2 eV a Co²⁺ [40, 41]. Espectro alta resolución O 1s en Fig. 6c muestra cuatro picos a 532,4, 531,8, 529,8, 529,5 eV tras desconvolución, correspondientes a H₂O adsorbido superficial, oxígeno/grupos hidroxilo adsorbidos, especies oxígeno altamente oxidativas, oxígeno de red superficial [24, 41, 42]. Se cree que mayor vacancia de oxígeno en óxidos perovskita favorece capacidad de adsorción OH^-, acelerando cinética de reacción redox superficial y mejorando conductividad y rendimiento electroquímico [24, 43]. Espectro alta resolución C 1s en Fig. 6d consiste en cuatro picos, energías 289,4, 288,7, 286,0, 284,8 eV correspondientes a O-C=O, C-O, C-C/C-H, C=C [15]. Estos resultados concuerdan con SEM y XRD previos, probando fuertemente existencia de rGO y LaCoO₃.

Los efectos de dopaje Sr y compuesto rGO en propiedades electroquímicas de nanocompuestos recién sintetizados se ilustran en Fig. 7. Curvas CV de LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO a 50 mV s⁻¹ en Fig. 7a. Las formas de CV no cambian mucho, y áreas encerradas por CV de LSCO-0.2 y rGO@LCO son significativamente mayores que LCO-700-4, significando capacitancia mejorada con dopaje Sr o compuesto rGO. Calculado de curvas GCD (Fig. 7b), capacitancia de electrodo LSCO-0.2 y rGO@LCO son 297,09 F g⁻¹ (capacidad: 45,39 mAh g⁻¹) y 416 F g⁻¹ (63,56 mAh g⁻¹) a 0,5 A g⁻¹, 1,45 y 2,03 veces la de LCO-700-4. La ecuación de capacitancia específica vs densidad de corriente de LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO en Fig. 7c. Al aumentar corriente 10 veces (0,5 a 5 A g⁻¹), capacitancia de LSCO-0.2 y rGO@LCO retuvo 47,01% y 58,40%, superior a LCO-700-4 (39,71%), indicando capacidad de tasa significativamente mejorada. Comparación de diagramas Nyquist para LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO en Fig. 7d. Tras observación, valores R_ct y W_o: R_ct(LSCO-0.2) < R_ct(rGO@LCO) < R_ct(LCO-700-4), W_o(rGO@LCO) < W_o(LSCO-0.2) < W_o(LCO-700-4), mostrando que nanocompuestos tienen mejor conductividad y dinámica de difusión iónica que LCO-700-4 puro. Estos resultados muestran que nuevos nanocompuestos por dopaje Sr o compuesto rGO mejoran granmente rendimiento electroquímico, especialmente rGO@LCO. Por tanto, basándonos en rGO@LCO como material positivo, lo ensamblaremos en sistema asimétrico de dos electrodos para investigación adicional.

Un sistema de supercapacitor asimétrico (ASS) ensamblado usando rGO@LCO como electrodo positivo y rGO como negativo para explorar rGO@LCO como material de electrodo eficiente en aplicación práctica. Curvas CV comparativas de diferentes ventanas de potencial 0-1 a 0-1,8 V a 50 mV s⁻¹ en Fig. 8a. Se observa claramente que 0-1,7 V es ventana óptima, juzgado por ser ventana estable y evitar polarización. Por tanto, curvas CV y GCD basadas en ventana óptima en Fig. 8b, c. Picos oxidación-reducción CV y triángulos asimétricos GCD confirman formación de EDLC y capacitancia farádica fina en ASS rGO@LCO//rGO. Además, incluso al aumentar velocidad barrido 10 a 500 mV s⁻¹, curvas CV mantienen forma similar, mostrando excelentes características de carga-descarga gran corriente. Además, menos obvio IR drop en GCD indica resistencia muy pequeña [44]. Densidades de energía y potencia de ASS rGO@LCO//rGO derivadas de GCD se estiman y resultados en gráfico Ragone en Fig. 8d. Calculado por Ecs. (4) y (5), ASS rGO@LCO//rGO entrega alta densidad energía 17,62 W h kg⁻¹ a densidad potencia 170 W kg⁻¹, debido a mejora de capacitancia específica y ventana de voltaje extendida. Incluso a densidad potencia 4250 W kg⁻¹, ASS aún entrega 8,73 W h kg⁻¹, resultado atractivo y competitivo vs reportes previos [45-48].

La estabilidad cíclica ultra-larga es otro índice importante de dispositivos nuevos almacenamiento energía. Realizamos 10.000 ciclos en ASS rGO@LCO//rGO a 100 mV s⁻¹, análisis en Fig. 8e. Capacitancia específica primeros 2000 ciclos aumenta gradualmente con ciclos, hasta 106,82% capacitancia inicial. Atribuido a penetración continua electrolito, promoviendo activación sitios reacción internos, mejorando capacitancia. Al aumentar ciclos a 10.000, ASS retiene 94,48% capacitancia inicial, mostrando excelente estabilidad ultra-larga, significando que material electrodo mantiene nanoestructura estable y favorece transporte ión/electrón bajo gran corriente carga-descarga. Fig. 8f muestra Nyquist ASS antes y tras 10.000 ciclos. En contraste, ASS muestra R_ct menor y W_o ligeramente aumentado tras 10.000 ciclos, demostrando más nanoestructura estable. Resultados muestran que electrodo nanomaterial rGO@LCO sintetizado exhibe atractivo rendimiento electroquímico, comparable y superior a literatura previa en muchos casos (Tabla 2).

Conclusiones

En resumen, sintetizamos exitosamente nanomateriales perovskita LaCoO₃ por método sol-gel simple y usual seguido de calcinación, aplicados a electrodos supercapacitores y exploramos influencia de temperatura y tiempo calcinación en propiedades electroquímicas. Resultados mostraron que temperatura calcinación tiene mayor influencia que tiempo. Basado en propiedades óptimas de LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO@LCO se sintetizaron exitosamente por diseño racional. Resultados de investigación de rendimiento electroquímico mostraron que capacitancia específica, capacidad de tasa y conductividad de LSCO-0.2 y rGO@LCO se mejoraron significativamente, siendo capacitancia específica 1,45 y 2,03 veces la de LCO-700-4. Rendimiento práctico de electrodo compuesto rGO@LCO se estudióさらに ensamblando ASS electrolito acuoso con rGO@LCO como positivo y rGO como negativo. Resultados mostraron que ASS rGO@LCO//rGO exhibe excelente densidad energía y potencia, y sobresaliente estabilidad cíclica con 94,48% capacitancia inicial tras 10.000 ciclos. Como material electrodo potencial almacenamiento energía, LaCoO₃ y nanocompuestos basados en LaCoO₃ con excelentes propiedades electroquímicas merecen exploración adicional para avances y aplicación práctica en dispositivos verdes y eficientes nuevo almacenamiento energía.