Mejora de las propiedades electroquímicas de LaCoO3 mediante dopaje Sr, composición rGO con diseño racional para dispositivo de almacenamiento de energía

Resultados y discusión

Efectos de la temperatura y el tiempo de calcinación en la morfología, la estructura y las propiedades electroquímicas de los materiales de LCO

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de nanomateriales de LCO preparados a diferentes temperaturas y tiempos de calcinación se presentan en la Fig. 1a-e. Se puede ver que las morfologías de todas las muestras preparadas bajo diferentes condiciones de calcinación son generalmente similares, y las sutiles diferencias se reflejan principalmente en el tamaño de partícula y la porosidad. Con el aumento de la temperatura de calcinación, los materiales LCO obtenidos tienen una estructura de poros más suelta y abundante, pero la temperatura excesiva (Fig. 1c) hará que las partículas pequeñas formen una estructura de bloque compacta y grande, lo que reduce la porosidad del material LCO. Y con la misma temperatura de calcinación y diferentes tiempos de calcinación, el material LCO presenta una morfología muy similar. La Figura 1f muestra los patrones de difracción de potencia de rayos X (XRD) de todos los materiales de LCO preparados. Los picos de difracción fuertes a 2 θ =23,3 °, 32,9 °, 33,3 °, 40,7 °, 47,5 ° y 59,0 ° se indexan con éxito en los planos de cristal (012), (110), (104), (202), (024) y (214) , respectivamente, que se atribuye a las facetas de LaCoO ₃ hexagonal según JCPDS no:48-0123. Se puede ver que todas las muestras de LCO tienen los mismos picos de difracción y ningún pico de impureza, lo que confirma una alta pureza de las muestras. Además, mediante una comparación cuidadosa, se puede ver que en comparación con el tiempo de calcinación, la diferencia de temperatura de calcinación tiene un mayor impacto en la cristalinidad de los materiales. Y cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la cristalinidad de las muestras de LCO preparadas. Según varios picos de difracción principales de muestras de LCO y calculados de acuerdo con la fórmula de Scherer, el tamaño cristalino promedio de la muestra de LCO-700-4 es de aproximadamente 44,87 nm, que es ligeramente diferente de otras muestras en diferentes condiciones de calcinación (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Una isoterma de tipo IV típica en el N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción indican la existencia de la estructura mesoporosa en todas las muestras de LCO (Fig. 1g). Además, se puede ver en el recuadro (Tabla 1) en la Fig. 1g que la temperatura de calcinación excesiva afectará seriamente el área de superficie específica y la porosidad del material.

un - e Imágenes SEM, f Patrones XRD y g N ₂ isotermas de adsorción-desorción de las muestras de LCO preparadas a diferentes temperaturas y tiempos de calcinación

La Figura 2a muestra las curvas CV de todos los electrodos a una velocidad de barrido de 50 mV s ⁻¹ . Puede verse claramente que el proceso de reacción incluye las características del proceso de doble capa eléctrica (cuasi rectángulo en el área de bajo potencial) y la reacción de faraday (picos obvios de oxidación-reducción), lo que indica que la capacitancia generada incluye capacitancia de doble capa eléctrica y capacitancia de faraday. Además, en comparación, se puede concluir que el área encerrada por la curva CV del electrodo LCO-700-4 es mayor, lo que significa que tiene mayor capacitancia. Las correspondientes curvas GCD de estos electrodos a 0.5 A g ⁻¹ se muestran en la Fig. 2b. Las curvas GCD con los triángulos no lineales muestran además que la capacitancia generada en el proceso de carga-descarga incluye la capacitancia de doble capa y la capacitancia de faraday. Y calculado a partir de las curvas GCD, la capacitancia específica del electrodo LCO-700-4 es 205.04 F g ⁻¹ (capacidad específica:31,33 mAh g ⁻¹ ), que es ligeramente superior a la del electrodo LCO-600-4 (140,03 F g ⁻¹ , 21,39 mAh g ⁻¹ ), Electrodo LCO-800-4 (166,23 F g ⁻¹ , 25,40 mAh g ⁻¹ ), Electrodo LCO-700-2 (174,37 F g ⁻¹ , 26,64 mAh g ⁻¹ ) y electrodo LCO-700-3 (185,22 F g ⁻¹ , 28,30 mAh g ⁻¹ ), respectivamente.

un Curvas CV a 50 mV s ⁻¹ , b Curvas de GCD a 0,5 A g ⁻¹ y c Nyquist traza en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0.01 Hz para todos los electrodos de LCO preparados a diferentes temperaturas y tiempos de calcinación. d Estabilidad cíclica del electrodo LCO-700-4 a 100 mV s ⁻¹ para 5000 ciclos (el inserto muestra la comparación de las curvas CV en el quinto ciclo, el ciclo 2500 y el ciclo 5000)

El comportamiento de impedancia de estos electrodos LCO se mide en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0,01 Hz con una amplitud de 5 mV para comprender el proceso de transferencia de carga. Como se muestra en la Fig. 2c, todas las gráficas de Nyquist contienen un arco en la frecuencia alta y una línea recta aproximada con una pendiente alta en la frecuencia baja. El diámetro del arco distorsionado en la región de alta frecuencia representa la resistencia de transferencia de carga ( R Connecticut). Se puede ver en el inserto de la Fig. 2c que todos los electrodos LCO tienen una R muy pequeña. ct excepto para el electrodo LCO-600-4 con un R un poco más grande ct, lo que indica que la perovskita LaCoO ₃ El material es muy favorable para la transmisión rápida de carga [35, 36]. La pendiente de la línea recta en la región de baja frecuencia representa la impedancia de Warburg ( W o), que refleja principalmente la resistencia a la difusión de electrolitos y protones en el material activo [24, 37]. Una pendiente más grande significa un W más bajo o. Por lo tanto, se puede ver que el material del electrodo LCO-700-4 tiene mejores propiedades de dinámica de difusión de electrolitos y protones.

La estabilidad cíclica del electrodo LCO-700-4 con el rendimiento electroquímico óptimo durante 5000 ciclos a una gran velocidad de barrido de 100 mV s ⁻¹ se presenta en la Fig. 2d. Se puede observar que la capacitancia aumenta con los números de ciclo. Y con una observación más cuidadosa, la capacitancia aumenta más rápido a medida que aumenta el número de ciclos, especialmente en los 800 ciclos iniciales. Luego, después de aproximadamente 3000 ciclos, el incremento de capacitancia disminuye gradualmente a medida que aumenta el número de ciclos, lo que se puede ver en la disminución de la pendiente aproximada de la curva de retención de capacitancia en la Fig. 2d. Por lo tanto, inferimos que LaCoO ₃ El nanomaterial tiene una estructura estable y puede amortiguar el cambio de volumen bajo una gran velocidad de escaneo, de modo que el LaCoO ₃ El nanomaterial se activa continuamente en la etapa inicial de la reacción redox hasta que se activa por completo. En la etapa posterior, con la infiltración suficiente y continua de electrolito y sustancia activa, se promueve aún más la activación de los sitios activos internos, mejorando así aún más la capacitancia específica [24, 38]. El aumento de capacitancia está completamente ilustrado por las curvas CV en los ciclos 5, 2500 y 5000, como se muestra en el inserto de la Fig. 2d, donde se puede ver que el área encerrada por la curva CV aumenta con el aumento de los números de ciclo.

Efectos del dopaje Sr y la composición de rGO en la morfología, estructura y propiedades electroquímicas de los nanocompuestos recién sintetizados

Mediante un ajuste y control razonables de la cantidad de dopaje con Sr y el contenido de composición de rGO, exploramos más a fondo la influencia del dopaje de Sr y la composición de rGO en los nanocompuestos recientemente sintetizados basados ​​en LCO-700-4, con el fin de obtener un mejor rendimiento de los Electrodo compuesto a base de LCO. La capacitancia específica de los electrodos de la serie LCO con dopaje con Sr se muestra en la Fig. 3a. Con el aumento del contenido de dopaje con Sr, la capacitancia específica de LaCoO ₃ (LSCO) el electrodo compuesto aumenta primero y luego disminuye, y el electrodo LSCO-0.2 (La _1-x Sr _x CoO ₃ , x =0,2) muestra el mejor rendimiento de capacitancia. Simultáneamente, la capacitancia específica de los electrodos de la serie LCO que componen rGO se presenta en la Fig. 3b. Puede verse que el electrodo rGO @ LCO-10 (LCO:90 mg, rGO:5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) tiene la mejor propiedad de capacitancia. Sin embargo, el exceso de rGO en los compuestos hace que la capacitancia específica disminuya drásticamente. Especulamos que la aglomeración causada por un exceso de rGO no solo no aumenta de manera efectiva la capacitancia, sino que también afecta la estructura de poros del compuesto, que no es propicio para el transporte de iones / electrones, lo que reduce el rendimiento electroquímico de los compuestos rGO @ LCO. . Con el fin de explorar más a fondo la influencia del dopaje con Sr y la composición de rGO en el rendimiento electroquímico de los nanocompuestos basados ​​en LCO-700-4 recién sintetizados, y realizar un análisis comparativo con el material de electrodo LCO-700-4. Por lo tanto, en la siguiente investigación de este artículo, nos enfocamos en explorar los materiales de los electrodos con la propiedad de capacitancia óptima en sus respectivas series para compararlos con los materiales LCO.

La capacitancia específica de a LSCO y b Electrodos rGO @ LCOs a 0.5 A g ⁻¹

La morfología y microestructura de las muestras de LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO se presentan en la Fig. 4a-c. Se puede observar que los nanocompuestos LSCO-0.2 y rGO @ LCO tienen una estructura más porosa y una morfología de partículas más pequeñas con una dispersión más uniforme. Además, también se puede observar que el material LCO se puede dispersar bien en y entre las láminas de rGO, reduciendo efectivamente la aparición de grafeno aglomerado con la propiedad de una fácil aglomeración. La estructura detallada del compuesto rGO @ LCO se caracteriza además por la imagen HRTEM, como se muestra en la Fig. 4d. La estructura porosa de los materiales LCO se puede dispersar bien en materiales rGO. Además, debido a la influencia de los reactivos GO, se puede ver que las franjas de la red de los materiales LCO no son obvias, lo que indica que la cristalinidad de los materiales LCO en los compuestos rGO @ LCO se reduce por la influencia de los materiales GO. La estructura cristalina y la composición de fase del LSCO-0.2 y rGO @ LCO sintetizados se caracterizan por XRD, y la comparación del patrón XRD para su muestra y LCO-700-4 se muestra en la Fig. 4e. Puede verse que la posición del pico de difracción principal de la muestra LSCO-0.2 es básicamente la misma que la de la muestra LCO-700-4. Pero debido a la influencia del dopaje con Sr, la intensidad del pico de difracción disminuye y aparece un pequeño número de picos pequeños. De manera similar, los principales picos de difracción de las muestras de LCO-700-4 también se reflejan en los nanocompuestos rGO @ LCO. Sin embargo, al mismo tiempo, debido a la reacción a alta temperatura entre LaCoO ₃ y materiales rGO, una pequeña cantidad de subproducto de LaCO ₃ Los materiales OH (JCPDS no:26-0815) aparecen en los nanocompuestos rGO @ LCO, correspondientes al pico de difracción de la posición ubicada aproximadamente a 2 θ =29,8 °. Además, el pico débil ubicado alrededor de 2 θ =26,2 ° debe considerarse como el pico de difracción de los materiales rGO. La Figura 4f muestra los espectros Raman de las muestras rGO y rGO @ LCO. El pico característico ubicado alrededor de 1331,17 cm ⁻¹ corresponde a la banda D, que representa principalmente el defecto y las estructuras desordenadas del grafeno. Y el pico característico situado en torno a los 1594,53 cm ⁻¹ corresponde a la banda G, que se produce principalmente por la vibración de estiramiento en el plano de sp ² átomo de carbono. Además, una ligera disminución del I _D / Yo _G El valor de rGO a rGO @ LCO indicó menos defectos en la influencia de la muestra de LCO que participa en la reacción.

un - c Imágenes SEM de las muestras LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO. d Imagen HRTEM del compuesto rGO @ LCO. e Patrones XRD de las muestras LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO. f Espectros Raman de muestras rGO y rGO @ LCO

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de las muestras de LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO ilustradas en la Fig. 5a muestran una isoterma de tipo IV típica con un bucle de histéresis en P P ₀ ⁻¹ de aproximadamente 0,75, lo que indica la existencia de un gran número de nanoestructuras de mesoporos. Simultáneamente, la condensación capilar ocurre a mayor presión también significa que estas muestras tienen tanto mesoporos como macroporos [39]. Las correspondientes curvas de distribución del tamaño de los poros se presentan en la Fig. 5b. Se puede observar que el tamaño de poro de estos materiales se concentra principalmente en 10–50 nm. Sin embargo, debido a la existencia de materiales rGO, hay más poros con un diámetro menor a 5 nm en el compuesto rGO @ LCO. Las áreas de superficie específicas ( S _APUESTA ) de LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO se calculan en 22.55, 29.74 y 59.89 m ² g ⁻¹ , respectivamente (Tabla 1). El rGO @ LCO con el mayor S _APUESTA se atribuye principalmente a las características de alta superficie específica de las nanohojas rGO. Debido a la influencia del dopaje S y la combinación de rGO, la S _APUESTA y el volumen de poros del LSCO-0.2 y rGO @ LCO sintetizados aumentan hasta cierto punto en comparación con el material LCO-700-4 puro, lo que aumentará los sitios de reacción y los sitios de almacenamiento de carga, mejorando así la capacitancia de los compuestos.

un Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y b las correspondientes curvas de distribución del tamaño de poro de las muestras LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO

Las propiedades superficiales del nanocompuesto rGO @ LCO sintetizado son confirmadas por XRS. Como se presenta en la Fig. 6a, el espectro XPS de exploración completa demuestra la presencia de elementales La, Co, O y C. El espectro deconvolucionado de Co 2p presentado en la Fig. 6b indica la existencia de Co elemental en dos oxidaciones de Co ²⁺ y Co ³⁺ . Y las energías de enlace a 779,7 y 794,8 eV se atribuyen a Co ³⁺ , mientras que las energías de enlace a 780,8 y 796,2 eV se atribuyen a Co ²⁺ [40, 41]. El espectro de alta resolución de O 1s mostrado en la Fig. 6c exhibe cuatro picos a 532.4, 531.8, 529.8 y 529.5 eV después de la deconvolución de O 1s, correspondiente al H ₂ adsorbido en la superficie. O, oxígeno adsorbido en la superficie o grupos hidroxilo, especies de oxígeno altamente oxidativas y oxígeno de la red de superficie, respectivamente [24, 41, 42]. Se cree que la mayor cantidad de vacantes de oxígeno en los óxidos de perovskita favorece la capacidad de adsorción de OH ^- , acelerando así la cinética de la reacción de oxidación-reducción de la superficie y mejorando la conductividad y el rendimiento electroquímico [24, 43]. El espectro de alta resolución de C 1s ilustrado en la Fig.6d consta principalmente de cuatro picos, y las energías de enlace a 289.4, 288.7, 286.0 y 284.8 eV corresponden a los grupos de OC =O, CO, CC y CH, y C =C, respectivamente [15]. Estos resultados son consistentes con los resultados anteriores de SEM y XRD, lo que demuestra firmemente la existencia de rGO y LaCoO ₃ materiales.

un Escaneo de levantamiento XPS de la superficie rGO @ LCO y espectro de alta resolución de b Co 2p, c O 1s y d C 1s

Los efectos del dopaje con Sr y la combinación de rGO sobre las propiedades electroquímicas de los nanocompuestos recién sintetizados se ilustran en la Fig. 7. Las curvas CV de los electrodos LCO-700-4, LSCO-0.2 y rGO @ LCO a una velocidad de barrido de 50 mV s ⁻¹ se ilustran en la Fig. 7a. Se puede ver que las formas de la curva CV no han cambiado mucho, y las áreas encerradas por la curva CV del electrodo LSCO-0.2 y rGO @ LCO son significativamente más grandes que las del electrodo LCO-700-4, lo que significa que la capacitancia es mejorado con el dopaje Sr o el compuesto rGO. Después del cálculo basado en las curvas GCD (Fig. 7b), la capacitancia del electrodo LSCO-0.2 y el electrodo rGO @ LCO son 297.09 F g ⁻¹ (capacidad específica:45,39 mAh g ⁻¹ ) y 416 F g ⁻¹ (63,56 mAh g ⁻¹ ) a una densidad de corriente de 0,5 A g ⁻¹ , que son 1,45 veces y 2,03 veces la del electrodo LCO-700-4, respectivamente. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g ⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

un CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . b Curvas CV. c GCD curves. d Ragone plot. e Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. f Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).