Avances recientes en electrocatalizadores basados en carbono para baterías zinc-aire flexibles (2019-2024)

Resumen

La creciente popularidad de dispositivos electrónicos wearables ha llevado al rápido desarrollo de sistemas de conversión de energía flexibles. Las baterías zinc-aire (ZAB) recargables flexibles con altas densidades de energía teóricas demuestran un potencial significativo como dispositivos de energía flexibles de próxima generación aplicables en productos electrónicos wearables. El diseño de cátodos altamente eficientes y estables en aire que puedan catalizar electroquímicamente tanto la reacción de reducción de oxígeno (ORR) como la reacción de evolución de oxígeno (OER) es altamente deseable pero desafiante. Los catalizadores flexibles basados en carbono para catálisis ORR/OER pueden categorizarse ampliamente en dos tipos: (i) catalizadores auto-soportados basados en modificación in-situ de sustratos flexibles; (ii) catalizadores no auto-soportados basados en recubrimientos superficiales de sustratos flexibles. Los métodos usados para optimizar el rendimiento catalítico incluyen dopaje con átomos y regulación de la estructura electrónica y entorno de coordinación. Esta revisión resume las estrategias más recientemente propuestas para la síntesis de electrocatalizadores de carbono diseñados y la optimización de sus rendimientos electrocatalíticos en electrodos de aire. Y nos enfocamos significativamente en el análisis de los sitios activos inherentes y sus mecanismos electrocatalíticos cuando se aplican como catalizadores de ZAB flexibles. Los hallazgos de esta revisión pueden asistir en el diseño de electrodos de aire basados en carbono más valiosos y sus correspondientes ZAB flexibles para aplicación en dispositivos electrónicos wearables.

Introducción

El uso excesivo actual de energía no renovable ha generado preocupaciones sobre la crisis energética. Por tanto, para aliviar la escasez energética actual, se necesitan establecer dispositivos de suministro de energía más eficientes y respetuosos con el medio ambiente. Además, la aparición y popularización de dispositivos electrónicos wearables estirables, plegables y flexibles han instigado el rápido crecimiento y desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía flexibles [1-3]. Las baterías zinc-aire (ZAB) exhiben una densidad de energía teórica de 1086 Wh kg⁻¹, aproximadamente cinco veces la de las baterías de iones de litio recargables ampliamente usadas. Además, el zinc tiene las ventajas de reservas abundantes y amplia disponibilidad [4, 5]. Las ZAB típicas utilizan zinc como electrodo negativo, oxígeno como electrodo positivo e hidróxido de potasio como electrolito. Debido a la introducción de ánodos de zinc altamente estables y electrolitos basados en agua, las ZAB son no tóxicas, respetuosas con el medio ambiente y seguras, recibiendo amplia atención como prometedores sistemas de almacenamiento de energía [6]. El principio básico de funcionamiento de las ZAB involucra una reacción electroquímica entre zinc en el electrodo negativo de la batería y OH⁻ en la solución electrolítica resultando en liberación de electrones. Simultáneamente, los catalizadores en la capa de reacción del electrodo de difusión de gas o cátodo de aire entran en contacto con el electrolito y el oxígeno en el aire, y luego ocurre la transferencia de carga. Durante la operación de ZAB recargables, la conversión entre oxígeno y agua ocurre en el electrodo de aire; esto incluye ORR y OER, ambos procesos de recombinación multi-electrón. Las reacciones específicas que ocurren en soluciones alcalinas son:

ORR: O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻ → 4OH⁻

OER: 4OH⁻ → O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻

Se han desarrollado varios modelos cinéticos para entender las vías de reacción involucradas durante la ORR. El primer modelo, desarrollado por Damjanovic et al. [7, 8], involucra la formación de peróxido de hidrógeno en una vía de reacción paralela a aquella en que O₂ se reduce a agua sin formación de peróxido de hidrógeno como intermediario. Esto se representa esquemáticamente por Ecs. 1 y 2. El peróxido de hidrógeno, formado como intermediario de reacción en la vía 2, se reduce parcialmente en el mismo electrodo de disco como agua y parcialmente se transfiere del electrodo de disco a la solución y electrodo de anillo por difusión convectiva. I₁, I₂ e I₃ representan las corrientes respectivas. I₄ representa la velocidad a la que el peróxido de hidrógeno difunde lejos del electrodo de disco como corriente. Sin embargo, el intermediario de peróxido generado es inestable, lo que puede complicar el proceso de reacción, dañar la membrana electrolítica y reducir la actividad del catalizador, así como el voltaje de salida y la tasa de conversión de energía de la celda de combustible [9]. Por tanto, la vía directa de 4e⁻ (Ec. 1) se considera la vía ideal para la ORR, ya que tiene mayor voltaje de salida y conversión de energía que la vía de 2e⁻ (Ec. 2).

Debido a que se requiere una sobretensión considerable de la ORR para superar las barreras de energía asociadas con la transferencia multi-electrón [10], el principal desafío en el desarrollo de ZAB recargables flexibles aplicables a gran escala es el uso de cátodos de aire en las ZAB que exhiben sobretensión excesiva [11] y pobre reversibilidad de oxígeno causada por ORR y OER lentas durante carga y descarga [12]. Los electrodos Pt/C demuestran el mejor rendimiento catalítico para la ORR, mientras que IrO₂/RuO₂ demuestra excelente rendimiento catalítico en la OER. Sin embargo, estos catalizadores también sufren varios inconvenientes, como reservas escasas, alto costo, actividad catalítica única y pobre estabilidad, lo que obstaculiza severamente su aplicación a gran escala [13]. Así, el desarrollo de un catalizador con excelentes rendimientos catalíticos bifuncionales ORR/OER que sea asequible es vital para la comercialización de ZAB flexibles. Los metales no nobles, particularmente metales de transición, han atraído amplia atención debido a su alta actividad y excelente estabilidad térmica. Además, los catalizadores basados en carbono poseen ventajas significativas, incluyendo flexibilidad estructural, excelente conductividad eléctrica, buena estabilidad química y térmica y funcionalización química simple, además de ser ligeros. Por tanto, se consideran materiales candidatos prometedores para uso en productos electrónicos wearables. Existen varios cátodos de aire basados en tela de carbono (CC) excelentes; sin embargo, uno de los principales desafíos es la identificación de materiales con excelente conductividad que puedan crecer uniformemente en CC. Si los materiales crecen desordenadamente en el CC, el número de sitios activos en el catalizador se reduce. Las ZAB tradicionales usan solución acuosa como electrolito, que no puede cumplir requisitos de ZAB flexibles de estado sólido. Así, la mayoría de ZAB de estado sólido que exhiben excelentes rendimientos usan electrolitos gel para conducir electricidad, como alcohol polivinílico, óxido de polietileno (PEO), poliacrilamida (PAM) y ácido poliacrílico (PAA). Estos electrolitos gel se usan cada vez más en ZAB, ya que poseen fuerte plasticidad y buena conductividad. Específicamente, el poliacrilato de sodio es estable en la aplicación práctica de electrolitos gel basados en agua, debido a su efecto tampón en electrolitos alcalinos [1].

En años recientes, el número de estudios sobre ZAB flexibles ha aumentado, proporcionando base teórica para la producción práctica y aplicación de ZAB flexibles. Aunque Zhu et al. publicaron una revisión detallada de baterías unidimensionales [14] y Shi et al. introdujeron catalizadores bifuncionales en detalle [15], el progreso reciente, particularmente en los últimos cinco años, de ZAB flexibles conteniendo catalizadores basados en carbono no se ha reportado. Por tanto, este trabajo resume las estrategias para la síntesis de catalizadores basados en carbono y la optimización de sus rendimientos electrocatalíticos en electrodos de aire, con enfoque significativo en el análisis de sus sitios activos inherentes y su mecanismo electrocatalítico cuando se aplican como catalizadores de ZAB flexibles.

Electrocatalizadores de carbono diseñados

Los materiales basados en carbono se usan ampliamente en catalizadores de ZAB debido a sus excelentes propiedades. Estos materiales son principalmente materiales basados en grafeno (incluyendo grafeno funcionalizado y perfiles de grafeno); sin embargo, grafito, fulereno y nanotubos de carbono (CNT) también se usan [16]. No obstante, los materiales basados en carbono aún sufren muchos defectos durante la aplicación práctica de ZAB. Por tanto, es necesario optimizar el tratamiento aplicado a materiales de carbono. Un ejemplo es materiales de carbono poroso dopados con N, que exhiben rendimientos electrocatalíticos bifuncionales excepcionales en ORR y OER [17, 18]. Entre la variedad de métodos para modificar materiales de carbono, el dopaje con átomos individuales, como N, P y S, puede mejorar significativamente la actividad del catalizador. En vista de esto, algunos investigadores han usado co-dopaje N y P y encontraron que el catalizador co-dopado tiene excelente actividad. Además, otros métodos, como dopaje con metal individual, dopaje bimetálico y nanomateriales, tienen efecto positivo definitivo en la optimización del rendimiento del catalizador de materiales de carbono. Sin embargo, los métodos para desarrollar electrocatalizadores de alto rendimiento para ZAB se han explorado escasamente. Estudios han mostrado que modificar materiales de carbono, como grafeno y CNT, mediante dopaje puede optimizar las propiedades de superficie de los materiales de carbono. La estrategia más típica para optimizar el rendimiento del catalizador es combinar nanomateriales de carbono dopados con heteroátomos con materiales basados en metales de transición (óxidos, calcogenuros como sulfuros basados en Ni, etc. [19-21], fosfuros de metales de transición (TMP [22]) y nitruros) compuestos. Como los electrocatalizadores de ZAB aún tienen numerosas deficiencias, es vital optimizar su estructura catalítica. Actualmente, ajuste de estructura electrónica, defectos de oxígeno, enlaces metal-oxígeno, tensión de interfaz y dopaje atómico se han usado ampliamente en el diseño de catalizadores de ZAB.

Crecimiento de catalizadores de alta eficiencia en electrodos flexibles

El electrodo flexible está representado por la capa de difusión de gas en ZAB flexibles. El cátodo de aire se forma cultivando directamente un catalizador de alta eficiencia en el electrodo flexible, lo que tiene ventajas de ser auto-soportado y tener gran área de contacto electrodo y fuerte plegabilidad. Auto-soportado indica que no se requiere adhesivo no conductor, evitando así deterioro del rendimiento del electrodo y pérdida del catalizador durante deformación repetida del electrodo. Además, se evita la reducción en sitios activos y aumento de impedancia de interfaz por uso de adhesivos no conductores. El crecimiento del catalizador en el electrodo expandible puede combinarse con otros métodos, como electrodeposición, método hidrotérmico y vulcanización a temperatura ambiente. Electrodos flexibles comúnmente usados incluyen espuma de carbono dopada con nitrógeno, tela de fibra de carbono, papel de carbono y fieltro de carbono, que poseen excelente conductividad eléctrica.

Crecimiento de catalizadores de alta eficiencia en tela de fibra de carbono

La tela de fibra de carbono, una tela tejida construida a partir de fibras de carbono, es el material de sustrato flexible más comúnmente usado. Cultivar catalizadores de alta eficiencia directamente en tela de fibra de carbono es un método simple y efectivo, que puede lograrse mediante reacciones en solución (Fig. 1a-c), electrodeposición y combinación de otros métodos, como espacio confinado, tratamiento térmico [2] (Fig. 1d, e), carbonización-oxidación CC y calcinación asistida por ligando (preparación de capa ultra-delgada CoOₓ [23]). Un ejemplo de carbonización-oxidación incluye el crecimiento de diferentes estructuras cristalinas, morfologías y tamaños de partícula de MOFs 3D y 2D basados en cobalto en CC para preparación de cátodo libre de aglutinante, seguido de anclaje de nanopartículas Co₃O₄ en capas en nano-arrays de carbono dopado con nitrógeno [24]. La red de nanofibras se arraiga en CC en atmósfera de nitrógeno para obtener un cátodo de aire bifuncional con excelente rendimiento catalítico y flexibilidad notable [25]. Aunque el método de electrodeposición se ha usado ampliamente para preparar materiales de electrodo, debido a la conductividad inherentemente pobre de Co₃O₄, los métodos convencionales de electrodeposición muestran limitaciones para formar capa Co₃O₄ con gran área de contacto en soporte conductor. Co₃O₄ puede cultivarse in-situ en tela de fibra de carbono para formar capa ultra-delgada Co₃O₄ crecida uniformemente. En particular, las capas ultra-delgadas Co₃O₄ tienen área de contacto máxima en el soporte conductor, facilitando transporte rápido de electrones y previniendo agregación de capas ultra-delgadas durante proceso de preparación de electrodo [26]. Además, Co₃O₄ puede convertirse en nano-microarray con estructura en capas [24], como se muestra en Fig. 1f. Esta capa ultra-delgada de óxido de cobalto también puede usarse como electrocatalizador en ZAB [23], como se muestra en Fig. 1g.

Crecimiento de catalizadores eficientes en materiales de espuma auto-fabricados

Los materiales de espuma auto-fabricados se refieren principalmente a espuma de carbono y espuma de níquel. Pan et al. usaron esponja de melamina recocida a 800 °C para formar material de carbono espumado flexible, que luego se usó como electrodo de trabajo para electrodepositar precursor para Fe-Co₃O₄NWS@NCFs vía método de electrodeposición escalable. En consecuencia, el material de carbono espumado flexible pudo aplicarse en baterías de esponja de estado sólido [27], como se muestra en Fig. 1h. El material de espuma de níquel es un tipo de esponja metálica reticulada. Jiang et al. indicaron que cultivar electrodos catalizadores in-situ en sustrato flexible causaría desorden y formaría áreas densas irregulares, reduciendo la actividad catalítica. Por tanto, construyeron un array multidimensional ordenado de CNTs 1D decorados con nanopartículas de cobalto 0D (llamado MPZ-CC@CNT) y nano-crestas de carbono 2D en material de espuma de níquel. Durante la pirólisis del marco de coordinación bimetálico ZnCo 2D, CNTs con alto contenido de dopaje N crecieron in-situ desde cobalto altamente disperso, formando un array abierto y ordenado [28], como se muestra en Fig. 2a.

Síntesis de catalizadores de alta eficiencia en fieltro de carbono

El fieltro de carbono es una tela no tejida. Yu et al. [29] desarrollaron una estrategia novedosa para sintetizar nanoláminas Co-N-C soportadas en fieltro de carbono (Co/Co-N-C), conteniendo nano-islas de Co con estructura 3D en capas, como se ilustra en Fig. 2b. Esta estructura inusual resulta en buen contacto entre nano-islas Co y nanoláminas Co-N-C. Además, la coexistencia de Co⁰ y Co²⁺ mejoró el rendimiento electrocatalítico del catalizador bifuncional (ORR/OER). Por tanto, la estructura única en capas puede promover aún más transporte efectivo de electrones/iones en ORR y OER [29]. Además de cultivar nanoelectrodos 3D en fieltro de carbono, una capa ultra-delgada de óxido de cobalto (CoOx) a nanoescala también puede fabricarse en fieltro de carbono (es decir, sustrato de metal Co/grafeno dopado con N) [23]. Esta estructura ultra-delgada proporciona condiciones favorables para aplicación en ZAB.

Síntesis de catalizadores de alta eficiencia en papel de carbono

El papel de fibra de carbono (CFP) está compuesto por fibra de carbono y producido mediante proceso de fabricación de papel. CFP puede usarse para mejorar rendimientos ORR y OER de electrocatalizadores no metálicos, como g-C₃N₄. G-C₃N₄ tiene alto contenido de nitrógeno y puede así proporcionar número suficiente de sitios activos para reacciones electrocatalíticas y reducir potencial ORR [30]. Sin embargo, su rendimiento electrocatalítico está significativamente limitado debido a su no conductividad llevando a pobre capacidad de transferencia de electrones [30]. G-C₃N₄ con diferentes morfologías puede prepararse usando diferentes métodos de tratamiento térmico [30]. Los rendimientos ORR y OER del catalizador pueden optimizarse aplicando tratamientos a g-C₃N₄, como 1) sintetizar catalizador de alta eficiencia usando g-C₃N₄ como plantilla [31, 32], 2) aplicar estrategia de pirólisis asistida por g-C₃N₄ [33-35], o 3) introducir g-C₃N₄ en carbono. G-C₃N₄ dopado con fósforo puede crecer directamente en CFP, que puede diseñarse como electrodo de oxígeno flexible. Este es el primer electrocatalizador bifuncional ORR/OER no metálico formado por combinación de Pg-C₃N₄ tipo flor compuesto por nanoláminas delgadas de g-C₃N₄ y CFP. El electrocatalizador contiene una red híbrida 3D con alto contenido de N y gran cantidad de dopaje P, que produce excelente actividad y durabilidad ORR y OER [36], y buen rendimiento de carga y descarga, incluso en caso de deformación por flexión.

Síntesis de catalizadores de alta eficiencia en espacios confinados

La síntesis de catalizadores de alta eficiencia en espacios confinados puede aumentar eficiencia de dopaje, reducir pérdida de calor y aumentar propiedades mesoporosas, mejorando así su rendimiento ORR. Los espacios confinados pueden ser nano-canales de tamiz molecular, como montmorillonita, 2-4-6 tripíridil triazina, CNTs, nanoláminas de carbono y capas de carbono dopado. Numerosos experimentos también han demostrado que catalizadores preparados en espacios confinados exhiben efecto catalítico mejorado. El dopaje de elementos de transición y no metálicos en espacios confinados puede mejorar significativamente la eficiencia catalítica. Co-dopaje N y S [13], co-dopaje N y P [12], dopaje de nitrógeno bidimensional [37, 38], etc. se han reportado. Además, se ha establecido que si se usa estrategia asistida por plasma para dopaje en espacio confinado, el efecto de grabado del plasma puede dotar de porosidad al espacio confinado, exponiendo más sitios activos, lo que es conducente a durabilidad a largo plazo y transporte efectivo de electrones del electrocatalizador [39]. Zhang et al. usaron método de membrana suave para preparar Fe₃O₄ envuelto en nano-cuenco de carbono poroso, demostrando excelente rendimiento catalítico y durabilidad a largo plazo [40], como se muestra en Fig. 2c. Nanopartículas Co₃O₄ se anclaron en CNTs de pared múltiple parcialmente exfoliados dopados con nitrógeno, resultando en rendimiento catalítico sobresaliente [41], como se muestra en Fig. 2d.

Combinación de catalizadores flexibles de alta eficiencia

Un catalizador combinado comprende un catalizador de función única compuesto del mismo material en diferentes formas o un catalizador bifuncional compuesto de diferentes materiales. Xu et al. lograron cátodo de aire ORR de función única mediante diseño simultáneo de láminas CNT alineadas, cruzadas y porosas, donde las láminas CNT funcionaban como capa de difusión de gas, capa catalítica y colector de corriente, y sintetizaron nuevas ZAB fibrosas, flexibles y estirables [42]. El catalizador de cátodo de aire en ZAB flexibles típicamente exhibe actividad catalítica ORR/OER insuficiente y requiere condiciones de síntesis duras, incluyendo altas temperaturas/presiones y soluciones ácidas (o alcalinas). Además de problemas de catalizadores de aire bifuncionales, las propiedades mecánicas del cátodo de aire dependen fuertemente de las propiedades mecánicas de su sustrato, resultando en falta de diversidad de forma y deformabilidad en la lámina de cátodo de aire. Sobre esta base, Lee et al. usaron catalizador combinado de alta eficiencia flexible para OER y CNTs dopados con nitrógeno para ORR [43], como se muestra en Fig. 2e. El cátodo de aire de papel hetero-nano-mat monolítico comprende mezcla de catalizador bifuncional 1D, nanofibras de celulosa y nanopartículas de politetrafluoroetileno, sin necesidad de colectores de corriente convencionales y capas de difusión de gas [43]. Zhang et al. sintetizaron nuevo tipo de electrocatalizador bifuncional NiCo₂O₄/N-doped carbon nano-mesh compuesto de nanoesferas huecas NiCo₂O₄ y nano-mesh de carbono dopado con N [40]. El electrocatalizador bifuncional se sintetizó mediante síntesis en fase líquida y posterior tratamiento térmico, tras lo cual se ensambló en batería.

Película de cátodo flexible casera

Liu et al. prepararon película de nanofibra de carbono nanoporosa (NCNF) pirolizando película de poliamida (PI) electrohilada bajo atmósfera Ar. Como se muestra en Fig. 2f, la NCNF posee flexibilidad y alta resistencia mecánica y a tracción. La resistencia a tracción de la NCNF es 1,89 MPa, y el módulo de tracción es 0,31 GPa. NCNF exhibe estructura de red de carbono nanoporosa 3D y gran área superficial específica, que puede proporcionar caminos cortos y rápidos de electrones/iones y abundantes canales de difusión de gas. Más importante, el diseño de electrodo también tiene ventajas de eliminar aglutinantes poliméricos y simplificar proceso de fabricación, minimizando tamaño y costo de batería. Las ZAB flexibles de estado sólido recargables conteniendo cátodo de aire NCNF exhiben alto voltaje de descarga (~1,0 V @ 2 mA cm⁻²), bajo voltaje de carga (~1,8 V @ 2 mA cm⁻²), alta densidad de energía de 378 Wh kg⁻¹ y excelente estabilidad mecánica y cíclica. Estos resultados sugieren la posibilidad de aplicaciones a gran escala de ZAB [44].

Estrategias de optimización para rendimiento de catalizadores ZAB

En los últimos años, la investigación sobre electrocatalizadores baratos y altamente eficientes para ORR y OER ha desarrollado rápidamente. Aunque hay muchas controversias sobre el proceso catalítico específico que ocurre durante la electrocatálisis, es cierto que un mayor número de sitios activos efectivos en el catalizador conduce a mejor actividad catalítica. En el proceso de optimización del rendimiento de catalizadores ZAB, el dopaje atómico en carbono puede llevar a sinergia y defectos estructurales así como ajuste de estructura electrónica, entorno de coordinación y estructura del catalizador. Por tanto, el efecto electrocatalítico del catalizador puede mejorarse dopando materiales de carbono con átomos específicos. El dopaje atómico puede categorizarse en dopaje de átomo individual y dopaje multi-atómico, donde los átomos pueden ser átomos metálicos o heteroátomos. Tanto el dopaje de átomo individual como el multi-atómico pueden mejorar el rendimiento electrocatalítico del catalizador.

Dopaje atómico

Mediante análisis composicional y cálculo de teoría de funcional de densidad, Yu et al. establecieron que el dopaje N puede mejorar efectivamente la conductividad y capacidad de absorción de oxígeno del catalizador; sin embargo, el dopaje N excesivo causa disminución en cinética de reacción [45]. Efecto sinérgico y defectos estructurales pueden lograrse por dopaje con heteroátomos.

Dopaje de átomo individual

Heteroátomos (N, P, S, etc.) y metales (Fe, Co, Mn, etc.) pueden usarse para dopaje de átomo individual. Entre ellos, el dopaje N es el dopaje de átomo individual más común en carbono. El dopaje N puede aumentar eficiencia de transporte de electrones y fuerza de adsorción de oxígeno, así como mejorar cinética de reacción del catalizador, resultando en defectos y exposición de más sitios activos. Por ejemplo, Yu et al. demostraron que el dopaje N puede mejorar significativamente la conductividad electrónica y capacidad de adsorción O₂ de nanohilos Co₃O₄ mediante investigaciones experimentales y cálculos de teoría de funcional de densidad (DFT) [45]. Debido al espacio entre láminas, metales de transición, como Co [5], Ni, Mn [46, 47] (como se muestra en Fig. 3b, c), Fe y Cu, pueden doparse en materiales de sustrato activos, como materiales de carbono (grafeno, CNTs, etc.). También se ha confirmado que heteroátomos 2D exhibiendo estructuras únicas y propiedades físico-químicas, como N, P, S [22, 48] y B [49-54] (como se muestra en Fig. 3d, e), pueden mejorar rendimientos electroquímicos y electrocatalíticos de los catalizadores.

Dopaje multi-atómico

El dopaje multi-atómico incluye tanto co-dopaje de heteroátomos (N-S, N-P, N-B, etc.), como co-dopaje de heteroátomos y metales [55] (Fe-Co-N [56], Mn-N [57], Fe-N [58], Co-Fe-N-P [12], Co-Fe-N [39], Co-Mn-N-P [59], Co-Cu-N [60, 61], Co-Cu-P, etc.). Por un lado, el dopaje con heteroátomos puede generar efectivamente efectos de defectos sinérgicos en el catalizador, llevando a mayor actividad catalítica [62, 63]. Por otro lado, se ha confirmado que el co-dopaje con átomos de metales de transición y heteroátomos puede mejorar efectivamente el rendimiento de reducción de oxígeno del catalizador [64, 65]. Además, existe un efecto sinérgico entre multi-metales y heteroátomos que aumenta la actividad electrocatalítica del catalizador. Los multi-metales pueden mejorar la conductividad y estado de oxidación del catalizador, aumentando así la cantidad de transferencia de carga del catalizador [66] y el rendimiento electrocatalítico del catalizador [60]. Por ejemplo, Diao et al. establecieron mediante DFT que el dopaje Cu puede llevar a sitios más positivos adyacentes a Co y debilitar la fuerza de enlace entre sitios activos de superficie e intermediarios adsorbidos, aumentando así las tasas de transferencia de masa y carga y la exposición de sitios activos [61]. Como se muestra en Fig. 3a, en Co₂P dopado con Cu, ocurre clara depleción de electrones en sitios Co vecinos a átomos Cu, indicando que el dopaje Cu puede cambiar la distribución electrónica de Co₂P [22].

Efecto sinérgico

Un efecto sinérgico en catálisis puede definirse como una mejora significativa en la actividad catalítica cuando varios elementos (metales o no metales) o compuestos se combinan, en comparación con cuando estos elementos o compuestos se usan por separado. El efecto sinérgico puede asistir en la regulación de la estructura electrónica del sustrato catalítico, mejorando la actividad electrocatalítica [37, 67], y puede producir una coordinación fuerte para producir más sitios activos [56]. Esta colaboración puede clasificarse en las siguientes categorías:

• Grupos metal/no-metal altamente activos experimentan sinergismo con sustratos de carbono/nitrógeno dopados conductivos. Un ejemplo de esta categoría son compuestos metal-nitrógeno-carbono (M-N-C) [68-70], como compuestos Co-N-C. Los sitios activos Co-Nₓ pueden existir en la interfaz entre Co y carbono dopado con N, lo que puede facilitar la formación/deposición de O*. Además, se ha mostrado que los sitios Co-Nₓ y el N incrustado en la matriz de carbono son sitios activos en catalizadores híbridos ORR de metales no nobles [68]. Otros ejemplos incluyen metales de transición (Co y Fe) en carbono dopado con N [39, 71, 72], N-piridínico [58], N-grafitización [71], especies Co-azo [71], materiales co-dopados N, P, nanofibras de carbono heteroporoso dopado con N en capas que poseen excelentes caminos de transporte de electrones y alta área superficial específica [10] y nanocompuestos de grafeno. Los nanocompuestos de grafeno se han sintetizado mediante crecimiento hidrotérmico in-situ de nanopartículas CoSe y seleniuros de níquel en nanoláminas de grafeno (GNs). El efecto sinérgico entre nanopartículas compuestas y grafeno mejora el rendimiento electroquímico del catalizador [73, 74]. Lo más importante, se ha probado que la fuerte coordinación entre centro metálico y N-piridínico puede promover la formación de sitios activos piridínico-NM, y el N-piridínico rico en electrones puede acelerar efectivamente la transferencia de carga al centro metálico, mejorando enormemente la actividad ORR [75, 76].

• La sinergia entre metales dota a los catalizadores con un efecto de aleación que ajusta la estructura electrónica del sistema y optimiza la combinación de oxígeno [74, 77]. El efecto sinérgico de sitios activos bimetálicos en electrocatálisis de oxígeno se ha estudiado previamente. Para el electrodo flexible integrado NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT, los electrones se transfieren desde el sitio activo bimetálico Ni/Co al abundante N-piridínico en g-C₃N₄ y cooperan con CNT conductor acoplado para promover electrocatálisis de oxígeno reversible. Cálculos teóricos indican que las especies piridínico metal-N (Ni, Co-N₂) tienen un efecto único de co-activación en el átomo bimetálico Ni/Co. Reduce su centro de banda d y facilita la adsorción/desorción de intermediarios de oxígeno, acelerando así la cinética de reacción. En array de nanoláminas Co-dopado Fe-O₄N@NC, el centro metálico puede generar un efecto de coordinación fuerte con N-piridínico, y el co-dopaje Fe y N promueve significativamente la formación de gran número de sitios activos piridínico-N-M en ORR [78-81]. En Co₃O₄ poroso híbrido anclado en MnO₂, Co y Mn generan efecto de acoplamiento, acelerando así la tasa de transporte de electrones, formando zona de amortiguamiento y acelerando la separación de productos de superficie del catalizador [82]. Otro ejemplo es Cu y Co modificando GNs dopados con N con nanopartículas Co [60]. Además, la excelente actividad electrocatalítica de Co₂P@CNF puede explicarse por la fuerte interacción entre nanocristales Co₂P y recubrimiento de carbono poroso co-dopado con CoNₓ y N y P, resultando en transporte de carga interfacial mejorado y regulación de la actividad electrocatalítica Co₂P [83]. Un nuevo material 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ también se ha preparado mediante síntesis hidrotérmica simple en un paso. El nanohíbrido 2D MoSe₂-Ni(OH)₂, con estructura única de nanoláminas de orientación vertical, proporciona gran cantidad de área superficial electroactiva específica, acortando la longitud de difusión de iones de electrolito y mejorando así la cinética de reacción electroquímica [84].

Defectos estructurales

Los defectos, incluyendo distorsión de red, franjas rotas y sitios de borde en esquinas, se consideran que tienen efecto positivo en la actividad catalítica. Se ha establecido que los defectos en bordes de DG (grafeno defectuoso) pueden reducir los cambios de energía libre de ORR y OER, mejorando así la actividad catalítica y conductividad de DG [85]. Por ejemplo, la introducción de átomos P en la matriz de carbono dopado con N puede producir efectivamente efecto de defecto sinérgico y estructura N-P, optimizando así el rendimiento catalítico en OER y ORR [12]. Mientras tanto, grabado con plasma H₂ [86] y Ar también puede usarse para formar materiales con estructuras ricas en defectos.

Ajuste de la estructura electrónica y entorno de coordinación

Respecto a la estructura electrónica del catalizador, se ha estimado ampliamente que la distribución de carga superficial del catalizador puede ajustarse introduciendo defectos, como cationes metálicos heterometálicos dopados. Los defectos, incluyendo vacancias de oxígeno (VO) [77], pueden aumentar el número de sitios activos catalíticos o proporcionar al catalizador nueva actividad catalítica [87]. VO puede lograrse por grabado con plasma Ar [88]. En medios alcalinos, un catalizador ORR eficiente debe poder reducir completamente oxígeno a hidróxido mediante proceso de reducción de cuatro electrones, mientras que un catalizador ORR más débil termina la secuencia de reacción a mitad del proceso de transferencia de dos electrones. Por ejemplo, Lian et al. probaron que una configuración orbital 3D del centro metálico promueve la ORR ajustando el estado de oxidación y estado electrónico del centro metálico. Además, la coordinación local puede acelerar aún más la tasa de conversión de sustancias redox objetivo [10]. Los átomos Co también tienen excelente actividad debido a sus diferentes estados de valencia posibles. Co²⁺ y Co³⁺ ocupan sitios tetraédricos y octaédricos de Co₃O₄, respectivamente, lo que ayuda a promover transferencia de electrones en OER [11]. Además, la deposición de hidróxidos dobles en capas NiFe (NiFe LDH) ultra-delgados en superficie de Co₃O₄ puede ajustar la valencia química superficial de Co, Ni y Fe cambiando el efecto donador/aceptor de electrones, resultando en equilibrio y optimización del rendimiento ORR y OER [89], como se muestra en Fig. 3f.

Aumento del número de estructuras porosas

Los materiales nanoestructurados tienen ricas estructuras porosas y gran número de canales mesoporosos, que juegan papel vital en modificación de canales de transmisión de oxígeno [11], extendiendo el tiempo de captura de moléculas de oxígeno y mejorando su interacción con sitios activos catalíticos. Algunos materiales nanoestructurados exhiben estructura 2D/3D [90], que tiene mayor área superficial específica y aumenta el número de interfaces trifásicas. Por diseño racional, se puede construir material nanoestructurado poroso con gran área superficial y alta conductividad para asegurar que más nanopartículas estén en contacto directo con electrolito, resultando en menor resistencia entre material activo y electrolito [83]. Una rica estructura porosa puede acelerar transferencia de carga y difusión entre cargas y aumentar transferencia de masa, mejorando así el rendimiento del catalizador [11, 39]. Las superficies de materiales nanoestructurados tienen índice de refracción bajo estable y pueden exhibir energías de adsorción de oxígeno similares a la superficie de Pt [91]. Esta característica es parte de las condiciones requeridas para rendimiento catalítico altamente eficiente. Materiales nanoestructurados que pueden usarse como cátodo de aire de ZAB incluyen nanoláminas Ni₃C/NC (2D), arrays de nanoláminas Ni₃S₂/Ni [1] (como se muestra en Fig. 3g), nanopartículas/nanoláminas Co₃O₄ porosas uniformes [11, 45], CNTs dopados con N (usualmente como sustrato activo), nanoesferas huecas NiCo₂O₄, CNTs dopados con N [92], e nano-híbridos MoSe₂/G [93].

Ajuste de la estructura del catalizador

Se requiere un catalizador con estructura razonable para catalizar una reacción. Los óxidos de metales de transición con estructura espinela pueden ayudar a reducir sobrepotenciales, mejorando así la eficiencia de conversión de energía del catalizador [82, 94]. La estructura 2D/3D del catalizador puede resultar en excelente actividad catalítica debido al área de contacto ampliada entre sitio activo y electrolito. Por ejemplo, nanoflores porosas NiO dopadas con Co, en las que el efecto sinérgico entre marco hexagonal 2D y gran número de nanoporos en lado de nanolámina aumenta el número de sitios activos catalíticos efectivos para adsorción/difusión de O₂ [5]; y la única estructura de sistema Co/Co-NC 3D en capas que puede proporcionar número eficiente de sitios activos [29]. Otros ejemplos incluyen nuevo material compuesto de puntos cuánticos de grafeno hidrógeno/B-dopado que tiene estructura 3D única, alta porosidad y gran área superficial específica, exhibiendo abundancia de sitios activos catalíticos y transporte de masa de electrolito y difusión de iones mejorados [95], y un 2D Co-MOF cultivado directamente en CC proporcionando espacio suficiente para crecimiento 3D Co-MOF para formar estructura de sistema MOF 3D-en-2D en capas. En comparación con MOF exclusivamente 3D o 2D, más sitios activos catalíticos se exponen [24]. Además, el marco 3D facilita penetración completa del electrolito y promueve transporte de electrones en estructura de red porosa [41]. Además, la miniaturización del volumen del material catalítico también puede mejorar la eficiencia catalítica. Por ejemplo, a escala atómica, una capa ultra-delgada CoOₓ acelera efectivamente la conducción de electrones y proporciona abundantes sitios activos. Esto se debe a la introducción de oxidación de Co en nanoláminas que puede aumentar el número de centros activos expuestos [23]. Otro ejemplo incluye un nanohíbrido 2D La(OH)₃-grafeno, preparado por técnica simple y económica de reducción solvotérmica, que se ancla electrostáticamente en GNs 2D para prevenir agregación de hidróxido de lantano y proporcionar varios centros electroactivos para la reacción [96].

Conclusiones y perspectivas futuras

Aunque la investigación actual sobre ZAB ha logrado progresos sustanciales, aún existen amplios desafíos, incluyendo desarrollo de nuevos métodos para síntesis de cátodos flexibles auto-soportados, exploración de mecanismos electrocatalíticos e identificación de materiales adecuados para sintetizar cátodos flexibles con excelente rendimiento catalítico. Como uno de los materiales catalíticos importantes para ZAB, los catalizadores basados en carbono han atraído atención significativa debido a su gran área superficial específica, abundantes centros activos y buena conductividad eléctrica. Sin embargo, los materiales de carbono aún sufren algunas desventajas, como toxicidad incierta de CNTs, mayor costo que otros materiales electrocatalíticos flexibles y pobre repetibilidad en diferentes sustratos; los materiales de carbono derivados de biomateriales naturales tienen flexibilidad y conductividad relativamente pobres, lo que limita el rendimiento de dispositivos electrónicos wearables en los que se aplican. Se espera que un estudio extensivo sobre la microestructura del catalizador y efecto del dopaje atómico, así como la relación interna entre la distribución electrónica del catalizador y su rendimiento electrocatalítico de reducción de oxígeno, juegue un papel vital en la identificación efectiva del papel real de iones metálicos, N, S, P y otros elementos de dopaje en los sitios activos y profundizar la comprensión del proceso de electrocatálisis ORR de catalizadores de carbono. Esperamos contribuir al desarrollo de catalizadores ORR de metales no nobles basados en carbono asequibles y de alto rendimiento. Productos electrónicos flexibles basados en carbono se han usado para detectar pulso y frecuencia respiratoria humana [97]. Se cree que más dispositivos electrónicos flexibles multifuncionales basados en catalizadores de ZAB flexibles basados en carbono serán comercializados en el futuro.